Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật laser

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Như Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Như Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440130.05

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS Nguyễn Thế Bình

Hà Nội – 2019

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi muốn nói lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS. TS Nguyễn Thế Bình.
Nếu không có sự định hướng và cố vấn về các vấn đề khoa học của thầy thì tôi khó
có thể hoàn thành luận văn này. Tôi cảm thấy thật may mắn khi được làm việc trong
môi trường đầy tính hấp dẫn về mặt học thuật như vậy.
Tôi cũng chân thành cảm ơn các thầy, cô, các anh chị tiền bối trong bộ môn
Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc
Gia Hà Nội vì sự giúp đỡ tận tình của họ, khắc phục các sự cố phát sinh ngoài ý muốn
để quá trình làm thí nghiệm được thuận lợi hơn.
Tôi chân thành cảm ơn GS Lê Văn Vũ ở Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa
Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội và thầy
Cao, chị Ngân ở Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, đã
tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành một số phép đo tại trung tâm và tại
viện.
Cuối cùng, tôi muốn nói lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến bố mẹ và gia đình tôi.
Với sự động viên, khích lệ của những người thân đã giúp tôi có thêm niềm tin để vượt
qua những lúc khó khăn nhất và vững tâm hướng về phía trước.

Hà Nội, tháng 12 năm 2019
Học viên Cao Học

Nguyễn Như Anh

ii


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................2
1.1. TÁN XẠ RAMAN ...................................................................................................2
1.1.1. Quan điểm cổ điển ........................................................................................2
1.1.2. Quan điểm lượng tử ......................................................................................4
1.2. TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) .................................................6
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ ............................................................................7
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ........................................................................11
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS ............................................................13
1.3.1. Một số loại đế SERS ...................................................................................13
1.3.2. Phương pháp ăn mòn laser..........................................................................19
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ........................22
2.1. CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER .............22
2.2. CÁC THIẾT BỊ CHÍNH .........................................................................................23
2.2.1. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 .........................................................23
2.2.2. Hệ máy quang phổ kế micro-Raman ..........................................................24
2.2.3. Máy hấp thụ UV-2450 Shimadzu ...............................................................25
2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................................25
2.2.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................26
2.3. CÁC HÓA CHẤT ..................................................................................................26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................28
3.1. CHẾ TẠO HẠT NANO AU VÀ AG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER ............29
3.1.1. Chế tạo hạt nano Au bằng ăn mòn laser .....................................................29
3.1.2. Chế tạo hạt nano Ag bằng ăn mòn laser .....................................................32

iii


3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỀ MẶT ĐỒNG CÓ ĐỘ NHÁM NANO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĂN MÒN LASER ................................................................................................34

3.2.1. Thiết kế sơ đồ chiếu sáng laser và quy trình chế tạo ..................................34
3.2.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt .............................................................................36
3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AU VÀ BỀ MẶT ĐỒNG
KHẮC LASER..............................................................................................................38

3.3.1. Quy trình chế tạo đế SERS .........................................................................38
3.3.2. Đánh giá hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/CuK................................39
3.3.3. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Au/CuK ở nồng độ thấp ...........45
3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AG TRÊN BỀ MẶT ĐỒNG
KHẮC LASER..............................................................................................................46

3.4.1. Đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Ag/CuK .....................................49
3.4.2. Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Ag/CuK ở nồng độ thấp ...........50
KẾT LUẬN ..............................................................................................................52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................53
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN ....................................................................................................57

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes
và đối Stokes [20].
Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27].

5
8

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên

bề mặt kim loại [8].
Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b)
[25].
Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung
bình 6 ± 2 nm [15].

12
14
15

Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch
(b), của vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano
Ag/SiO2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano Ag/SiO2 (e)

15

[15].
Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng [18].
Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng
[18].
Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng khắc chùm điện tử
[18].
Hình 1.10: Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột
[23].

16
16
17
17

Hình 1.11: Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion [23].

17

Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc [10].

18

Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng [10].

18

Hình 1.14: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng [13].

19

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mòn laser trong chất lỏng.

22

Hình 2.2: Laser Nd:YAG và các thành phần của máy.

23

Hình 2.3: Máy quang phổ kể micro-Raman.

24

v

Hình 2.4: Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (UV-2450 Shimadzu).

25

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

25

Hình 2.6: Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM).

26

Hình 2.7: Công thức cấu tạo của Malachite Green.

27

Hình 3.1: Keo hạt nano Au trong ethanol được chế tạo bằng ăn mòn
laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung bình 450 mW, thời

29

gian chiếu sáng laser 15 phút.
Hình 3.2: Phổ hấp thụ của keo hạt nano Au trong ethanol.
Hình 3.3: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Au
trong ethanol.

30
31
31

Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Au.
Hình 3.5: Keo hạt nano Ag trong ethanol tinh khiết được chế tạo bằng
phương pháp ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung
bình 450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15 phút (a) và phổ hấp thụ của

32

keo hạt nano Ag trong ethanol (b).
Hình 3.6: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Ag.

33

Hình 3.7: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag.

33

Hình 3.8: Sơ đồ hệ chế tạo đế đồng khắc bằng phương pháp ăn mòn
laser.
Hình 3.9: Hình dạng và kích thước vết khắc trên đồng bằng ăn mòn laser
trong nước.
Hình 3.10: Bể mặt đồng (a) sau khi ăn mòn và ảnh hiển vi (b).

35
36
36

Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt đồng được chế tạo bằng ăn mòn laser
trong nước cất. Công suất laser trung bình 250 mW, thời gian chiếu sáng

37

laser 1 phút (a), 5 phút (b) và 10 phút (c).
Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK.
Hình 3.13: Phổ Raman của MG nồng độ 1000 ppm trên đế CuF (a); phổ
SERS của MG nồng độ 10 ppm trên các đế CuK (b) và 5Au/CuK (c).

vi

38
40


Hình 3.14: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK
(b) và 5Au/CuK (c).

43

Hình 3.15: Phổ SERS của MG trên đế Au/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác
nhau trên vùng nhám nano: vùng ngoài (a), vùng trong (b) và vùng giữa

44

(c).
Hình 3.16: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Au/CuK với các nồng độ
tương ứng 10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c).
Hình 3.17: Phổ SERS của MG nồng độ 10 ppm trên đế SERS 5Ag/CuK.
Hình 3.18: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK
(b) và 5Ag/CuK (c).

46
47
48

Hình 3.19: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK tại 3 vị trí điểm đo
khác nhau trên vùng nhám nano: vùng trong (a), vùng ngoài (b) và vùng

49

giữa (c).
Hình 3.20: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK với các nồng độ
tương ứng 10 ppm (a), 1 ppm (b) và 0,1 ppm (c).

50

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Các đỉnh Raman và đỉnh SERS của phân tử MG và các dao động của chúng
.................................................................................................................................. 42

vii


DANH SÁCH KÝ TỰ VIẾT TẮT

Chữ viết
tắt
AAS

Tên đầy đủ bằng tiếng Anh

Atomic Absorption

Tên đầy đủ bằng tiếng Việt
Phổ hấp thụ nguyên tử

Spectroscopy

Ag

Silver

Bạc

Au

Gold

Vàng

Cu

Copper

Đồng

DVD

Digital Video Disc

Đĩa ghi dữ liệu kỹ thuật số

EF

The Enhancement Factor

Hệ số tăng cường

MG

Malachite Green

Malachite Green

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

Surface-enhanced Raman

Quang phổ học Raman tăng

Spectroscopy

cường bề mặt

SERS
TEM

Transmission electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

microscope

UV

Ultraviolet

Tia tử ngoại

XDR

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

viii


LỜI MỞ ĐẦU
Sau hơn 80 năm kể từ khi phát hiện ra hiệu ứng Raman, quang phổ học Raman
đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất trong việc phân tích và
xác định cấu trúc của một chất. Đặc biệt, với sự ra đời của laser vào năm 1960 đã mở
ra một chân trời mới cho quang phổ học Raman và mang lại nhiều kỹ thuật hữu ích
mới. Một trong những khám phá thú vị và quan trọng trong lĩnh vực này chắc chắn
phải nói đến là quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS). Trong hiệu ứng
này, các phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại. Dưới điều
kiện xác định sẽ tạo ra một trường tăng cường mạnh ở xung quanh, dẫn đến tín hiệu

Raman thu được trở nên được tăng cường và rõ ràng hơn. Những phát triển gần đây
trong SERS đã làm gia tăng lớn về độ nhạy của các phép đo SERS và kỹ thuật SERS
được dự kiến sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong hóa học, hóa sinh, y sinh và lý
sinh [26].
Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm của bộ môn Quang Lượng Tử,
Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã
tiến hành nghiên cứu về hiệu ứng SERS trên các đế silic, thủy tinh, DVD và một số
đế khác. Trên tinh thần kế thừa và phát triển của các thành tựu đã đạt được, tôi đã
thực hiện đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật Laser”.
Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn laser để chế tạo
hạt nano kim loại vàng (Au), bạc (Ag) và bề mặt đồng (Cu) có độ nhám nano. Sau đó
nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại Au, Ag và bề mặt Cu có độ nhám nano để chế
tạo đế SERS.
Bên cạnh các phần lời mở đầu, kết luận, và tài liệu tham khảo, luận văn của
tôi bao gồm ba phần chính:
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng do tương tác với phân tử.
Hiện tượng này được dự đoán bằng lý thuyết bởi Smekal vào năm 1923. Vào năm
1928, lần đầu tiên hiệu ứng Raman được quan sát bằng thực nghiệm bởi nhà vật lý
người Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman và K.S. Krishnan và độc lập với
Mandelstam và Landsberg ở Liên Bang Xô Viết. Trong thí nghiệm của C.V. Raman,
đèn thủy ngân được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu vào chất lỏng benzen tinh

khiết, ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng
kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Vào
năm 1930, C.V. Raman đã giành giải Nobel Vật Lý cho công trình của ông về tán xạ
ánh sáng và sau đó hiệu ứng này được lấy tên ông [9, 20].
Có hai cách để giải thích hiện tượng tán xạ Raman đó là theo quan điểm cổ
điển và quan điểm lượng tử.
1.1.1. Quan điểm cổ điển
Theo quan điểm cổ điển, tán xạ Raman được giải thích như sau:
Cường độ điện trường ( E ) của sóng điện từ (chùm laser) dao động với thời
gian ( t ) được chỉ ra trong phương trình:

E = E0 cos 2πν 0t

(1.1)

trong đó E0 là biên độ dao động và ν 0 là tần số của laser. Nếu một phân tử hai
nguyên tử được ánh sáng chiếu đến, mô-men lưỡng cực điện P được cảm ứng:

P α=
E α E0 cos 2πν 0t
=
Ở đây,

α

(1.2)

là hệ số tỷ lệ và được gọi là độ phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số

vm , độ dịch chuyển hạt nhân q được viết:

q = q0 cos 2πν mt

2

(1.3)


trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ,

α

là một hàm tuyến tính

của q . Do đó, ta có thể viết:

 ∂α 
α = α0 + 
 q0 + ...
 ∂q 0

(1.4)

 ∂α 
 là tốc độ thay đổi của α đối
∂
q

0

Ở đây, α 0 là độ phân cực tại vị trí cân bằng, và 

với sự thay đổi của q , được đánh giá tại vị trí cân bằng.
Tổ hợp phương trình (1.2) với (1.3) và (1.4), ta thu được:

P = α E0 cos 2πν 0t

⇔

 ∂α 
P = α 0 E0 cos 2πν 0t + 
 qE0 cos 2πν 0t
q
∂

0

 ∂α 
P α 0 E0 cos 2πν 0t + 
=
⇔
 q0 E0 cos 2πν 0t cos 2πν mt
q
∂

0

⇔

P = α 0 E0 cos 2πν 0t

1  ∂α 
q0 E0 cos {2π (ν 0 + ν m ) t} + cos {2π (ν 0 − ν m ) t}
+ 
2  ∂q 0

(1.5)

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất chỉ lưỡng cực dao động mà phát xạ ra ánh
sáng có tần số ν 0 (tán xạ Rayleigh), trong khi số hạng thứ hai tương ứng là tán xạ

 ∂α 
 bằng 0, dao
 ∂q 0

Raman với tần số ν 0 + ν m (đối Stokes) và ν 0 − ν m (Stokes). Nếu 

động là không hoạt động Raman. Để cho hoạt động Raman, thì tốc độ thay đổi của
độ phân cực ( α ) với dao động phải khác 0 [16].

3


1.1.2. Quan điểm lượng tử
Theo quan điểm lượng tử, các phôtôn của ánh sáng tới với năng lượng ε = hν 0
khi vào môi trường tán xạ sẽ xảy ra va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các phân
tử của môi trường này [1].
Nếu va chạm là đàn hồi thì năng lượng của phôtôn được bảo toàn, ánh sáng
tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν 0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ Rayleigh [1].
Nếu va chạm không đàn hồi thì xảy ra hai khả năng:

+ Phôtôn của ánh sáng tới cung cấp cho phân tử một năng lượng ∆Ei nào đó,
khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là:

ε h=
ν i hν 0 − ∆Ei ⇒
=
trong đó ν i =

ν=i ν 0 − νν

(1.6)

∆Ei
, νν là tần số của phân tử.
h

Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ ν i nhỏ hơn tần số ν 0 của ánh sáng
tới, đó là tán xạ Stokes [1].
+ Phôtôn của ánh sáng tới nhận từ phân tử một năng lượng ∆Ei nào đó, khi
đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là:

=
ε ′ h=
ν i′ hν 0 + ∆Ei

⇒

ν i′ = ν 0 + νν

(1.7)

Với trường hợp này, tần số ánh sáng tán xạ ν i′ lớn hơn tần số ν 0 của ánh sáng
tới, đó là tán xạ đối Stokes [1].
Tán xạ không đàn hồi Stokes và đối Stokes được gọi là tán xạ Raman.
Sơ đồ chuyển dời của phân tử xuất hiện các vạch tán xạ Rayleigh, Stokes và
đối Stokes được dẫn ra ở hình 1.1.

4


Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes
và đối Stokes [20].
Độ dịch chuyển giữa cách vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh

∆ν i = ν 0 − νi = ν 0 − ν′i (i=1, 2, 3, ..) không phụ thuộc vào tần số ν0 của ánh sáng
kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ [1].
Các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes nằm đối xứng nhau qua vạch tán xạ
Rayleigh. Cường độ của vạch tán xạ Stokes lớn hơn nhiều so với cường độ của vạch
tán xạ đối Stokes. Điều này được giải thích như sau: ở nhiệt độ phòng hầu hết các
phân tử nằm ở trạng thái dao động cơ bản ứng với ν = 0 của trạng thái điện tử cơ
bản. Khi tán xạ, những phân tử này hoặc không thay đổi trạng thái dao động (tán xạ
Rayleigh) hoặc chuyển lên trạng thái dao động ν = 1 cho vạch tán xạ Stokes. Những
phân tử tạo nên vạch tán xạ đối Stokes phải nằm ở mức năng lượng có ν ≥ 1 chỉ
chiếm một phần nhỏ trong tổng số phân tử. Do đó, cường độ của vạch tán xạ đối
Stokes nhỏ hơn nhiều cường độ của vạch tán xạ Stokes. Khi tăng nhiệt độ của môi
trường tán xạ thì số phân tử nằm trên các mức dao động kích thích tăng lên, vì thế
cường độ của vạch tán xạ đối Stokes cũng tăng lên, còn cường độ vạch tán xạ Stokes
giảm đi [1].

5

Phổ tán xạ Raman mang nhiều thông tin về môi trường vật chất như cấu trúc
phân tử và các liên kết trong phân tử. Nhưng phổ Raman thường rất yếu, khó khăn
trong việc phân tích ở nồng độ thấp. Vì vậy việc làm tăng độ nhạy phổ Raman đã và
đang được nghiên cứu và phát triển. Năm 1970, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường
bề mặt (SERS) được phát hiện nhờ đó tín hiệu Raman được tăng lên gấp nhiều lần
[1].
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ
tín hiệu Raman lên gấp nhiều lần từ những phần tử được hấp phụ trên một bề mặt kim
loại thô ráp. Hiệu ứng SERS đã được phát hiện ra vào năm 1974 bởi Fleischmann,
Hendra và McQuillan thuộc trường Đại học Southamton, Anh [22]. Họ đã phát hiện
ra có một sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của pyridine xuất
hiện trên một điện cực bạc gồ ghề.
Từ đó đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đã
trở thành một phương pháp quang phổ học mới. Hiện nay, quang phổ học Raman tăng
cường bề mặt (SERS) đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí
nghiệm tiên tiến trên thế giới. SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên
bề mặt thô ráp của một số kim loại với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau.
Bạc, đồng và vàng là những kim loại chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang
mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác. Sự tăng cường mạnh nhất
quan sát được trên các bề mặt kim loại có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm)
và phụ thuộc vào hình dạng hạt. Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong
tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa
học [3, 5, 6, 14].

6

1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
a. Cộng hưởng plasmon bề mặt của cấu trúc hạt nano kim loại
Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các êlectron
dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thể,
tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại
đó. Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại.
Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không
gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động. Kim loại có nhiều
điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên
ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai
hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước
của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn
nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang
của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá
trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm
cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần
số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của
hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi tần số
của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ [28].
Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ bằng điện trường ánh sáng ở bước
sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ
plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường độ trong
dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước,
phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh
[28].

7

b. Sự tăng cường điện từ
Cơ chế tăng cường điện từ được giải thích dựa trên sự kích thích plasmon bề
mặt. Cơ chế này được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980 và
được mở rộng bởi Kerker là người rất quan tâm đến trường điện từ xung quanh một
hạt kim loại bị chiếu sáng [17, 18, 21].

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27].

Theo đó, khi chiếu sáng hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt, một dao động
plasmon bề mặt đa cực được gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng.
Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại
ion. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các
điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh
sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra
ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình liên quan tới
trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ (đạt
được trạng thái ổn định một vài femto giây sau khi chiếu ánh sáng) trong đó cường
độ ánh sáng từ phần nhất định của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi
cường độ tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường [4, 7].
Gọi trường tăng cường trên bề mặt của hạt là g. Độ lớn trung bình của trường
phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là biên độ trường tới, Es là trường
gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử trung bình hấp phụ trên bề

8


mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh sáng tán
xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0,
ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman.
Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại. Nghĩa

là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường
bởi hệ số g’ (dấu phảy phân biệt sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển
Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới kích thích). Do đó, biên
độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS
trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ trường tán
xạ và trường ánh sáng tới. Đối với những dải tần số thấp khi g ≅ g’, cường độ SERS
sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới
định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G
là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với
cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại, G =

αR
2
gg′ . Ở đây, α R 0 là
αR0

hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập.
Những điều đã đề cập ở trên bao gồm tất cả những thuộc tính có ảnh hưởng
rất lớn đến SERS. Nó chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống có hạt tải tự do đều
có thể cho thấy hiệu ứng SERS.
Theo mô hình trên, hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hằng
số điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:

α =R 3

ε −1
ε+2

(1.8)

Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hằng số điện môi của kim loại
Drude có thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển giữa các vùng, ta thu được:

ε = εb + 1 −

ω2p
ω2 + iωγ

9

(1.9)


Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng vào hằng số điện
môi, ωp là tần số cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với
mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử , tỷ lệ nghịch với quãng
đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim
loại. Thay vào, ta được phương trình:

α=

R 3 ( ε b ω2 − ω2p ) + iωγε b

( ε b + 3) ω2 − ω2p  + iωγ ( ε b + 3)

(1.10)

Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán
xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường
SERS.Tương tự như vậy, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi

bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá
trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm. Điều này giải
thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn
của vàng và của vàng lớn hơn đồng. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng
cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường SERS
đều có thể có, đó là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp dịch chuyển giữa các
vùng vào hằng điện môi rất lớn (εb lớn) [9, 16].
Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào
kích thước của cấu trúc nano—nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó. Nó sẽ được
tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn
nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với các kim loại dùng
trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm. SERS là một trong những hiện tượng
có thể mô tả thực sự như khoa học nano. Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim
loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích. Giới hạn dưới liên
quan đến kích thước trung bình của phân tử. Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt
động SERS được liên quan đến bước sóng ánh sáng. Khi kích thước cỡ bước sóng
hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng
cực là chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích. Không

10


giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả
trong kích thích Raman [11, 17].
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt
động độc lập với cơ chế điện từ. Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và
hiệu ứng được nhân lên.
Trong thực tế, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của
các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì

rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm
chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh
lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế
điện hóa. Khi điều hưởng điện thế, cố định tần số laser hoặc điều hưởng tần số laser,
cố định điện thế, người ta đã quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng [12, 16].
Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman
trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương
tác với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò
như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman. Rõ ràng giả thiết sau là
phù hợp hơn. Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất
(HOMO—the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm
ở mức thấp nhất (LUMO—the lowest unoccupied molecular orbital) của chất nền có
xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại. Trong
trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy ra tại mức bán năng
lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền. Các phân tử thông
thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm
thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình
này trong vùng phổ khả kiến [12, 16].

11


Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên bề mặt
kim loại [8].
Người ta chứng minh rằng rất khó để nghiên cứu cơ chế tăng cường hóa học
một cách độc lập do 2 nguyên nhân. Thứ nhất, nó thường đóng góp chỉ khoảng 10102 so với 106-108 của tăng cường điện từ. Thứ hai, hầu hết bất kì một thông số thực
nghiệm nào bị thay đổi sẽ có một ảnh hưởng thông qua cả hai cơ chế, khó tách biệt
các hiệu ứng. Tuy nhiên, hiểu cơ chế hóa học cho cả hai nguyên nhân cơ bản và các
ứng dụng của nó là cực kì quan trọng [12, 16].
Bằng chứng thực nghiệm mới nhất gợi ý một sự liên hệ giữa SERS và sự kích

thích chuyển đổi điện tích đã được tóm lược lại bởi Aouris và Demuth. Họ mô tả các
thí nghiệm chân không cực cao (UHV) trong đó cả SERS và sự kích thích chuyển đổi
điện tích được quan sát với bề mặt bạc. Trên bề mặt đó, một cách tử được khắc để
cho phép kích thích plasmon bề mặt. Tuy nhiên, chúng ta đã thấy, các phân tử hấp
thụ trên các bề mặt nguyên tử phẳng không có sự tăng cường một phần từ hiệu ứng
điện từ. Điều này gợi ý cho chúng ta rằng độ ráp bậc nguyên tử là cần thiết cho SERS
mặc dù không rõ ràng lắm liệu rằng độ ráp chỉ đơn thuần cung cấp các mặt hóa thẩm
thấu hay tăng cường hóa học. Một hệ thống thực nghiệm đã được tiến hành để kiểm

12


tra ý tưởng này - độ ráp bậc nguyên tử được tạo ra trên các bề mặt bằng phẳng khác
mà chỉ cung cấp sự tăng cường điện từ nhỏ - nhưng không ra được kết luận cuối cùng
[12, 16].
Việc tính toán hệ số tăng cường SERS theco cơ chế tăng cường điện từ tùy
thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tính toán tìm ra rằng hệ số
tăng cường khoảng 106 - 108. Đây là một trong những lý do giải thích tại sao người
ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102)
[12, 16].
1.3. Các phương pháp chế tạo đế SERS
Cơ chế điện từ đóng góp chủ yếu vào sự tăng cường SERS nên các phương
pháp chế tạo đế SERS dựa trên cơ chế điện từ. Do đó, người ta thường sử dụng các
hạt nano kim loại.
1.3.1. Một số loại đế SERS
Các đế SERS hiện nay thường dùng kim loại quý (Au, Ag,…) có độ ráp thích
hợp ở kích thước nano, ví dụ tạo bởi các hạt nano, thanh nano, dây nano Au/Ag , các
cấu trúc nano Ag dạng lá, hoa, các cấu trúc nano rắn được phủ Au hoặc Ag …. Đến
nay đã có nhiều nghiên cứu chế tạo các đế SERS bằng các phương pháp khác nhau
phục vụ cho phép đo phổ Raman [18].

Có thể phân ra một số loại đế SERS chính sau:
-

Các keo hạt, thanh ... nano kim loại trong chất lỏng.

-

Các hạt, thanh ... nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế
phẳng (thủy tinh, silic, kim loại ...).

-

Các hạt, thanh ... nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có
cấu trúc tuần hoàn.

-

Các cấu trúc nano kim loại khác.

13


Dưới đây là hình ảnh giới thiệu một số cấu trúc nano kim loại Au/Ag khác
nhau đã được nghiên cứu phát triển bởi các phòng thí nghiệm trên thế giới.
a. Các keo hạt, thanh nano kim loại trong chất lỏng
Các hạt nano trong hỗn dịch thường được dùng là Au, Ag và Cu có đường kính
trong khoảng 10–80 nm phân tán trong dung môi, chúng thường được chế tạo bằng
phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn laser...
Quy trình chế tạo tùy thuộc vào loại kim loại và tác nhân khử. Ví dụ các hạt
bạc có kích thước trung bình 60 nm được tạo ra khi khử ion Ag+ từ AgNO3 trong

sodium citrate. Một số hạt nano bạc và vàng được tạo ra bằng phương pháp hóa khử
được minh họa ở hình bên dưới [25].

Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b) [25].
Khi sử dụng đo tín hiệu Raman, người ta nhỏ hỗn dịch với nồng độ thích hợp
lên bề mặt đế có đối tượng cần phân tích. Từ hỗn dịch người ta cũng tạo ra đế SERS
bằng cách cho hạt nano kim loại dạng keo lắng đọng trên nền kính hoặc silic và làm
tăng cường độ Raman tại các điểm nóng (hot spots).
Đế SERS này có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo. Tuy nhiên, trên đế SERS
này các hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tín hiệu không đồng nhất tại các vị trí
khác nhau. Những khó khăn về sự ổn định và khả năng lặp lại đã hạn chế sử dụng
chúng trong ứng dụng thực tế. Để khắc phục các nhược điểm đó, người ta đã tạo ra
các hạt nano Ag hoặc Au được bọc bởi SiO2 hoặc Al2O3 theo cấu trúc lõi / vỏ. Khi

14


đó đế có tính ổn định trong mọi môi trường, chống được sự tích tụ của các hạt nano,
phân bố đều các hạt trên các bề mặt khác nhau, đồng thời cho phép mở rộng phổ ứng
dụng cho nhiều đối tượng đo hơn.

Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl
Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano

parathion (a), của vỏ quả cam sạch (b), của

lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày

vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ

trung bình 6 ± 2 nm [15].

quả cam có hạt nano Ag/SiO2 (d), của vỏ
quả cam có methyl parathion và hạt nano
Ag/SiO2 (e) [15].

Jian Feng Li và cộng sự cũng đã tạo ra các hạt nano vàng đường kính vào cỡ
55 nm bằng phương pháp hóa khử. Sau đó các hạt nano vàng đã được bọc một lớp
mỏng SiO2 (Au/SiO2) nhằm khắc phục hiện tượng phản ứng hóa học do tiếp xúc trực
tiếp của đối tượng khảo sát với các hạt nano kim loại trong quá trình đo đạc. Nhóm
nghiên cứu cũng đã thử nghiệm cấu trúc lõi / vỏ (Au/SiO2) để nhận biết loại thuốc trừ
sâu methyl parathion [15].

15


b. Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng
Loại đế SERS này thường được chế tạo bởi sự ngưng kết kim loại (Au/ Ag)
trên các đế phẳng (Deposited films) bằng các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân
không, phún xạ catot, ngưng kết bằng chùm xung điện tử (PED) .... Sau ngưng kết
màng được xử lý nhiệt lớp màng mỏng kim loại thường có sự tự tổ chức lại và tạo ra
các đảo tách biệt.

Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc
nano vàng [18].

nano hình sao và lá nano vàng [18].

Ưu điểm của phương pháp tạo đế SERS này là có thể sử dụng cho hầu như
mọi loại đế, lớp nano kim loại có độ sạch cao, cấu trúc hình học của các hạt nano có

thể điều khiển được bằng tốc độ ngưng kết, độ nhám và nhiệt độ đế ngưng kết, độ
dày của các mặt nạ, nhiệt độ xử lý mẫu [18].

16