Nghiên cứu chế tạo màng zno bằng phương pháp CVD

Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương
pháp CVD

Nguyễn Thị Thanh Nga

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng hợp các phức chất axetylaxetonat kẽm(II) và pivalat kẽm(II). Xác
định hàm lượng kim loại trong các phức chất tổng hợp được. Nghiên cứu các phức
chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Nghiên cứu các phức chất
thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt. Khảo sát khả năng thăng hoa của các
phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp. Nghiên cứu khả năng tạo màng
mỏng ZnO từ các phức chất axetylaxetonat kẽm(II) và pivalat kẽm(II) bằng phương
pháp CVD. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương
pháp: UV – Vis, SEM, PL, XRD, đo bề dày và hình thái học bề mặt.

Keywords: Hóa vô cơ; Hóa học kim loại; Màng ZnO

Content
Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã
và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với
những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền
nhiệt…
Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày
càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được
sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng
phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng

ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời
như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt,
màng sensor khí,
Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa
Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là

2
nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại
và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng.
Với mục đích tạo màng ZnO và nghiên cứu tính chất màng, bản luận văn này bao gồm
những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp axetylaxetonat và pivalat của Zn(II).
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phân tích hàm lượng kim
loại, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt.
3. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp
suất thấp.
4. Tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ axetylaxetonat và pivalat của Zn(II).
5. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp: XRD,
UV – Vis, PL, SEM , đo bề dày và hình thái học bề mặt.
3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn
2+

Như đã phân tích ở phần 1.2.1.1, khi tổng hợp các axetylaxetonat theo phương pháp
Xtaix, pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Trong quá trình tạo phức, bên cạnh
cân bằng tạo phức còn có cân bằng phân li của HA và cân bằng tạo hiđroxit M(OH)
n
:
M
n+
+ nA


MA
n
(1)
A
-
+ H
+


HA (2)
M
n+
+ nOH
-


M(OH)
n
(3)
Khi pH thấp nghĩa là [H
+
] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành HA làm
cho nồng độ A
-
trong dung dịch nhỏ tới mức không kết tủa được phức chất MA
n
. Ngược lại,
khi pH cao, mặc dù nồng độ A
-

lớn nhưng đồng thời với phản ứng tạo phức sẽ xảy ra phản
ứng tạo thành hiđroxit kim loại kết tủa (3), vì vậy sản phẩm thu được không tinh khiết.
Dựa vào tích số tan của các hiđroxit kim loại và nồng độ dung dịch muối kim loại,
chúng tôi tính toán được pH bắt đầu kết tủa hiđroxit và tiến hành tổng hợp axetylaxetonat của
Zn
2+
ở các pH nhỏ hơn giá trị pH này một ít để vừa đảm bảo hiệu suất tổng hợp, vừa đảm bảo
độ tinh khiết của sản phẩm.
Bảng 3.1: pH kết tủa hiđroxit Zn(OH)
2
và pH tổng hợp các axetylaxetonat kẽm
Ion kim loại
Zn
2+

Tích số tan của Zn(OH)
2

1,5.10
-17


3
Nồng độ ion kim loại (Zn
2+
)
0,2M
pH bắt đầu kết tủa Zn(OH)
2

5,9
pH tổng hợp axetylaxetonat
4 - 5

Phức chất được tổng hợp theo phương pháp Xtaix [4] như sau:
- Cho từ từ dung dịch NH
4
A với lượng dư 50% vào 25ml dung dịch
muối Zn
2+
có nồng độ gần đúng 0,2M, vừa thêm vừa khuấy đều và điều chỉnh pH của
dung dịch đến giá trị thích hợp 4 – 5 bằng dung dịch NH
3
loãng hoặc dung dịch HCl
loãng.
- Trong dung dịch xuất hiện kết tủa có màu trắng của kẽm(II)
axetylaxetonat.
- Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 1
giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc và rửa kết tủa bằng nước cất. Sản phẩm được
làm khô trong không khí, hiệu suất đạt 60-80%.
3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn
2+
.
- Điều chế kẽm(II) hiđroxit kim loại: Cân một lượng muối Zn(CH
3
COOH)
2
ứng với
0,002 mol ion kim loại, chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm nước cất để hòa tan. Nhỏ từ
từ một lượng vừa đủ dung dịch NaOH vào đó để tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại. Kết tủa

tách ra được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp.
- Chuyển toàn bộ lượng Zn(OH)
2
vào bình cầu chịu nhiệt. Thêm tiếp vào đó một
lượng dư axit pivalic (dư 50%). Hỗn hợp phản ứng được khuấy và đun hồi lưu trong 2 giờ sẽ
thu được dung dịch đồng nhất. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi đun
nóng trên bếp điện để đuổi axit còn dư. Phức chất rắn tách ra được lọc, rửa bằng nước nóng
trên phễu lọc thủy tinh xốp. Sản phẩm được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 ÷ 60
0
C, khoảng 4 
5 ngày. Hiệu suất tổng hợp đạt 70  80%.
3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm.
Các sản phẩm đều được phân tích xác định hàm lượng kim loại. Do điều kiện thực tế
nên chúng tôi không phân tích xác định hàm lượng của C, H trong các sản phẩm. Phương
pháp phân tích hàm lượng kim loại được trình bày trong phần 2.3.1. Kết quả phân tích được
ghi trong bảng 3.2.
Các kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong các phức chất khá phù hợp với các
công thức giả định của các phức chất. Tuy nhiên, để khẳng định về thành phần của các phức
chất này cần phải kết hợp với các phương pháp khác. Ở đây chúng tôi tiến hành nghiên cứu

4
các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp
phân tích nhiệt.
Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các phức chất
Công thức giả
định của phức
chất
Hàm lƣợng ion kim loại trong phức
chất
Lý thuyết (%)

Thực nghiệm
(%)
Zn(Piv)
2

(M = 293)
20,14
19,86
ZnA
2
.H
2
O
(M = 281)
23,13
22,76

3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP
THỤ HỒNG NGOẠI
Nguyên tắc chung khi qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các mẫu phức
chất là so sánh phổ của chúng với phổ của các phối tử tự do, ở đây là phổ của
axetylaxeton và axit pivalic[11].
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II).
Bảng 3.3 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton và
axetylaxetonat kẽm(II):
ST
T
Hợp chất
ν
C=C

(cm
-1
)
ν
C=O
(cm
-1
)
3
CH

(cm
-1
)
ν
O-H
(cm
-1
)
1
HA
1627
1731
1707
2970
2923
3462

2
ZnA

2
.H
2
O
1511
1597
3196
3196
Hình 3.1 và 3.2 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II).
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, xuất hiện dải có số sóng 1627cm
-1
, dải này
được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = C. Dải có số sóng 1707cm
-1
được quy kết
cho dao động hóa trị của nhóm C = O ở dạng enol, còn dải phổ rộng ở 3462cm
-1
là của nhóm
–OH ở dạng enol [6].
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm axetylaxetonat, các dải ν
C=O
và ν
C=C
đã dịch
chuyển về vùng có số sóng tương ứng là 1511cm
-1
và 1597 cm
-1
, thấp hơn so với vị trí của nó
trong phổ của axetylaxeton tự do. Điều đó chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Có thể giải

thích điều này là do khi tạo thành phức chất mật độ electron trong vùng :

5

O
O
C
C
C
đã giảm do sự tạo thành liên kết
O
O
M

Sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng của dao động hoá trị ν
M-O
nằm trong vùng từ
559cm
-1
cũng góp phần khẳng định việc hình thành liên kết M-O giữa ion kim loại với
axetylaxeton [11]
Trong phổ hồng ngoại của phức chất xuất hiện dải phổ mạnh, rộng ở bước sóng
3398cm
-1
đặc trưng của nhóm –OH, chứng tỏ phức này có chứa nước
Như vậy, thông qua các dữ liệu về phổ hồng ngoại của axetylaxetonat của Zn(II) ta có
thể giả định rằng ion kim loại Zn
2+
đã thay thế nguyên tử H của nhóm enol và liên kết phối trí
với nguyên tử O của nhóm xeton tạo thành phức chất vòng càng. Phức có chứa nước hidrat.

3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat
Bảng 3.4 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit
pivalic và kẽm(II) pivalat:
STT
Hợp chất

OH


CH


COOH


as
COO-


s
COO-


M-O
1
HPiv
3074
2995
2931
1702

-
1486
1412
-
2
Zn(Piv)
2


-
2876

-
1609
1538
1486
1426
612
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv, dải ở 3074 cm
-1
thuộc về dao động hóa trị
của OH trong nhóm -COOH. Dải ở 1702 cm
-1
có cường độ rất mạnh thuộc về dao động hóa
trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này ở vị trí có số sóng thấp chứng
tỏ axit pivalic tồn tại ở dạng đime do liên kết hiđro giữa các phân tử. Các dải có cường độ
trung bình ở vùng 1412  1486 cm
-1
thuộc về dao động đối xứng của nhóm -COO
-

.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) pivalat xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ
trung bình ở 2876 - 2983 cm
-1
thuộc về dao động hoá trị của nhóm -CH
3
. Dải hấp thụ mạnh ở
1609 – 1538 cm
-1
thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
(

COO
as

). Các dải
này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit tự do.
Điều đó chứng tỏ đã có sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất qua
nguyên tử oxi của nhóm -COO
-
làm cho liên kết C=O trong ion pivalat phối trí bị yếu đi. Dải
này nằm ở vùng có số sóng thấp chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử chủ yếu mang đặc tính
ion. Sự tạo thành phức chất cũng được khẳng định qua sự xuất hiện của các dải ở vùng 612
cm
-1
đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết M-O trong các phức chất. Các dải kép có

6
cường độ trung bình trong vùng 1366  1486 cm

-1
thuộc về dao động hoá trị đối xứng của
nhóm -COO
-
(
-
OOC
s

). Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không có dải hấp thụ
trong vùng 3000  3500 cm
-1
, chứng tỏ phức chất này tồn tại ở dạng khan Zn(Piv)
2
.
3.4. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
NHIỆT.
Độ bền nhiệt quyết định khả năng thăng hoa, thành phần sản phẩm thăng hoa của phức
chất. Vì vậy, trước khi tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất, chúng tôi
tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất tổng hợp được. Các số liệu và giả thiết
về quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất được đưa ra trong bảng 3.5. Giản đồ phân tích
nhiệt của các axetylxetonat kim loại được đưa ra ở các hình 3.5 đến 3.6 :
Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
Phức chất
Nhiệt độ

Hiệu ứng
nhiệt
Phần còn lại
% Mất khối lƣợng

Lí
thuyết
Thực nghiệm
ZnA
2
.H
2
O
110,16
Thu
ZnA
2
6,41
7,30
240,11
382
Thu - Toả
-
-
62,31
Zn(Piv)
2
251,86
311,42
Thu nhiệt
Toả nhiệt

-

-

97,45


Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất kẽm(II) axetylaxetonat xuất hiện một hiệu
ứng thu nhiệt ở 110,16
o
C kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tôi giả thiết rằng, tại nhiệt độ
này xảy ra quá trình tách 1 phân tử nước trong thành phần của phức chất và nước tồn tại ở
dạng hiđrat. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phổ hồng ngoại của phức
chất. Ở nhiệt độ 240,11
o
C có một hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự mất khối lượng lớn
(62,31%). Giá trị này nhỏ hơn so với phần trăm mất khối lượng nếu phức phân hủy tạo thành
oxit (71,2%). Vì vậy chúng tôi cho rằng ở nhiệt độ này phức chất đang trong quá trình phân
hủy và sản phẩm cuối cùng chưa phải là oxit.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của kẽm pivalat có một hiệu ứng thu nhiệt và một hiệu
ứng toả nhiệt, ứng với một hiệu ứng mất khối lượng lớn (97,45%) trong khoảng nhiệt độ
251,86  311,42
0
C. Chúng tôi giả thiết hiệu ứng mất khối lượng này ứng với quá trình thăng
hoa và cháy của phức chất. Điều này cho phép dự đoán phức chất Zn(Piv)
2
thăng hoa rất tốt.
Bảng 3.5 cho thấy kết quả thực nghiệm và tính toán lí thuyết là tương đối phù hợp.
Các kết quả này phù hợp với các dữ liệu về phổ hồng ngoại và công thức giả thiết của các
phức chất được đưa ra ở phần 3.2.3 và phần 3.3. Như vậy, từ các kết quả phân tích nhiệt
chúng tôi đưa ra giả thiết về quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất như sau:

7
ZnA

2
.H
2
O  ZnA
2
 phân huỷ và cháy
Zn(Piv)
2(r)
 Zn(Piv)
2(k)

3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT.
Các phức chất tổng hợp được đều được tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong
các điều kiện đã nêu trong phần 2.3.4. Kết quả thăng hoa được đưa ra trong bảng 3.6.
Quan sát sản phẩm thăng hoa của các phức chất chúng tôi thấy:
 Phần thăng hoa của ZnA
2
.H
2
O ở dạng tinh thể hình kim màu trắng,
phần cặn có màu trắng đục.
 Phần thăng hoa của Zn(Piv)
2
ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần
cặn có màu trắng đục.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
STT
Phức của kim
loại M
Nhiệt độ

thăng
hoa
o
C
Phần thăng hoa
Phần cặn
%Kim
loại đã
thăng
hoa
% m
% M
% m
% M
1
ZnA
2
.H
2
O
120
60,19
19,40
39,81
34,48
47,41
2
Zn(Piv)
2
200

95
93,6
5
6,4
93,6

Đối với phức kẽm(II) axetylaxetonat, phần thăng hoa chiếm khối lượng lớn hơn so với
phần cặn nhưng lại có phần trăm theo khối lượng kim loại nhỏ hơn. Điều đó chứng tỏ khi bị
đốt nóng phức chất đã phân hủy, sau đó thăng hoa một phần.
Đối với phức chất của kẽm(II) pivalat, hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và
phần cặn ít bị thay đổi so với phức chất ban đầu, chứng tỏ các phức chất này tương đối bền
trong quá trình thăng hoa.
Kết quả thăng hoa phù hợp với kết quả phân tích nhiệt. Kẽm(II) axetylaxetonat thăng
hoa kém hơn kẽm(II) pivalat có thế là do nó tồn tại ở dạng hidrat.
3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KẼM (II) OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD
3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD
Sơ đồ thiết bị
Các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp CVD ở áp suất thấp dựa trên sự
thăng hoa của các phức chất. Tiền chất được dùng trong phương pháp CVD là chất có khả
năng thăng hoa tương đối tốt và có nhiệt độ phân huỷ không cao. Quá trình tạo màng mỏng
được thực hiện trên thiết bị mô tả ở hình 3.7.
Xử lý đế thạch anh:

8
Đế thạch anh (kích thước 2cm x 1cm) được ngâm trong dung dịch hỗn hợp H
2
SO
4
đặc
(98%) và H

2
O
2
đặc (30%), nóng khoảng 1 giờ. Sau đó rửa bằng dung dịch NH
3
đặc và rửa
bằng nước cất 2 – 3 lần. Cuối cùng ngâm trong isopropanol.
Cách tiến hành:
Cân một lượng 80mg phức chất vào thuyền, đưa thuyền vào ống thạch anh, đặt tại
trung tâm lò thăng hoa. Đế thạch anh sau khi đã được xử lý sạch được đặt ở tâm vùng lắng
đọng trong lò nung đế. Lắp hệ thống như hình vẽ và tiến hành hút chân không. Nâng nhiệt độ
lò thăng hoa từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa với tốc độ gia nhiệt 2
o
C.phút
-1
, theo dõi
nhiệt độ của thuyền đựng chất. Duy trì nhiệt độ lò thăng hoa cao hơn nhiệt độ thăng hoa của
phức chất khoảng 5 – 10
o
C. Phức chất thăng hoa được dòng khí N
2
cuốn vào vùng trung tâm
của lò và có thể điều chỉnh được lượng phức chất thăng hoa vào trung tâm lò bằng việc thay
đổi tốc độ dòng khí N
2
. Dòng khí mang và tác nhân phản ứng được đưa vào gần trung tâm lò
qua một ống dẫn khác, để tránh các tác nhân phản ứng tác dụng với phức chất chưa kịp thăng
hoa ở trên thuyền. Tại vùng trung tâm của lò (nơi đặt đế) nhiệt độ được duy trì ở nhiệt độ
phân huỷ tạo ra sản phẩm mong muốn.
Thành phần màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau [28] như: tiền chất, nhiệt độ

tạo màng, thành phần khí mang, tác nhân phản ứng, áp suất của hệ, tốc độ dòng khí Với
mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của: tiền chất, nhiệt độ và tác nhân phản ứng lên tính chất
của màng nên chúng tôi cố định các điều kiện khác trong quá trình khảo sát. Trên cơ sở kết
quả phân tích nhiệt và kết quả thăng hoa, chúng tôi chọn các điều kiện như sau:
- Khí mang: N
2
.
- Tốc độ dòng khí mang (N
2
): 3,86 l/giờ ; tốc độ dòng hơi tác nhân phản ứng: 1,3 l/giờ.
- Áp suất hệ thống: 160mmHg.
- Thời gian tạo màng: 1h
- Tác nhân phản ứng: H
2
O
Các màng thu được được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: XRD, SEM, phổ
truyền qua, phổ phát quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt.
3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)
2
Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tôi duy
trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 170 – 200
o
C. Nhiệt độ đế từ 350 – 550
o
C, bước
nhảy 50
o
C.
3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong

phần phụ lục. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.

9
Ở 350
o
C, giản đồ nhiễu xạ tia X không quan sát thấy có pic nhiễu xạ, điều này chứng
tỏ màng không có pha tinh thể hoặc tạo thành quá mỏng không đủ quan sát thấy các pic nhiễu
xạ hoặc chưa có pha tinh thể. Kết quả này phù hợp với giản đồ phân tích nhiệt: ở nhiệt độ này
phức chất bắt đầu phân hủy, chúng tôi giả thiết ở nhiệt độ này tốc độ thăng hoa lớn hơn tốc độ
cháy của phức nên không có sản phẩm ZnO bám trên bề mặt đế.
Từ 400 – 550
o
C, trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với trong phổ
chuẩn, không có pic tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Tuy nhiên, ở 400 –
450
o
C cường độ các pic yếu, chứng tỏ lượng ZnO còn rất ít.
Từ 450 – 550
o
C, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất
nhiều so với các pic còn lại. Các màng ZnO chủ yếu định hướng theo mặt (002), ZnO tồn tại ở
trạng thái đơn tinh thể. Mẫu ZnO dạng bột có 3 mặt phản xạ chủ yếu là (100), (002), (101)
nhưng ZnO tinh thể sẽ định hướng chủ yếu theo mặt (002) vì có năng lượng tự do bề mặt thấp
nhất [33].
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến
thành phần, sự định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ thấp hơn 350
o
C ta
không thu được màng.
3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng

Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng
ở nhiệt độ 500
o
C và 550
o
C.
Ảnh SEM của màng ở 500
o
C cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình
dạng xác định, sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống.
Ảnh SEM của màng ở 550
o
C cho thấy bề mặt màng đã được xếp rất khít bởi các hạt.
Chúng tôi quan sát thấy có sự kết khối của các hạt, trên bề mặt màng chúng tôi quan sát thấy
có vết nứt chứng tỏ màng quá dày.
3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV
– Vis của màng được chế tạo ở các nhiệt độ 350 - 550
o
C. Kết quả được cho trong hình 3.11.
Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 65 –
99%. Nhờ khả năng truyền qua cao nên màng ZnO thường được sử dụng nhiều trong màng
dẫn điện trong suốt, gương nóng truyền qua có tác dụng tăng hiệu quả và tăng lượng nhiệt hấp
thụ
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của
màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.12.
Phổ huỳnh quang của màng ở 350
o
C – 400
o

C – 450
o
C bao gồm 2 dải phát xạ: một dải
hẹp ở vùng bước sóng ngắn và một dải rộng hơn ở vùng bước sóng dài. Dải hẹp được quy cho

10
phát xạ nội tại còn dải rộng được quy cho phát xạ ở bề mặt. Kết quả này cho thấy chất lượng
bề mặt của màng không tốt, tinh thể phát triển chưa hoàn thiện, có khuyết tật [33].
Phổ huỳnh quang của màng ở 500 – 550
o
C chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng
~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu
trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc.
Từ giá trị các đỉnh phát xạ chúng tôi tính năng lượng theo công thức [25]:

hc
E
g


Giá trị năng lượng vùng cấm của màng 500
o
C là 3.32eV, ở 550
o
C là 2.28eV. Kết quả
này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó về năng lượng vùng cấm của ZnO đơn tinh
thể [13]

3.6.2.4. Đo bề dày và hình thái học của màng
Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 400

o
C, 450
o
C, 500
o
C và 550
o
C bằng
hệ Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục và kết quả được tổng
hợp trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
STT
Nhiệt độ
Bề dày (nm)
1
400
o
C
59
2
450
o
C
90
3
500
o
C
153
4

550
o
C
792
Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ.
Chúng tôi giả thiết là khi nhiệt độ tăng, tiền chất phân hủy mạnh hơn, tạo ra nhiều oxit bám
trên đế, làm tăng bề dày màng. Riêng màng ở 550
o
C có độ dày tăng một cách đột biến, kết
quả này cho phép chúng tôi giả thiết: trong khoảng nhiệt độ khảo sát, ở 550
o
C, tốc độ tạo
màng là nhanh nhất.

11
Độ dày của màng nhỏ hơn 1μm chứng tỏ đã hoàn thành mục tiêu chế tạo màng
mỏng.
Kết luận: Từ tiền chất Zn(Piv)
2
có thể chế tạo được màng có chất lượng tốt nhất ở
500 - 550
o
C với bề mặt đồng đều, độ truyền qua tốt.
3.6.3. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA
2
.H
2
O
Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tôi duy
trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 100 – 120

o
C. Nhiệt độ đế từ 250 – 550
o
C, bước
nhảy 50
o
C.
3.6.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong
phần phụ lục. Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.
Trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn, không có pic
tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 350
o
C,
giản đồ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ nhưng các đỉnh nhiễu xạ này có vị trí gần giống
nhau, chỉ khác nhau cường độ nhiễu xạ do màng ZnO định hướng ngẫu nhiên trong không
gian.
Từ 400 – 500
o
C, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất
nhiều so với các pic còn lại. Cũng như trường hợp màng tạo bởi tiền chất kẽm(II) pivalat, các
màng ZnO chứa các hạt chủ yếu định hướng theo mặt (002).
Riêng với màng ZnO ở 550
o
C không có hình ảnh nhiễu xạ. Chúng tôi giả thiết là ở
nhiệt độ này tiền chất bị cháy quá mạnh nên lượng ZnO bám lại trên màng là không đáng kể.
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến sự
định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ trên 550
o
C ta không thu được màng.

3.6.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng
Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng
ở 250
o
C và 500
o
C. Ảnh SEM được quan sát trên hình 3.14 và 3.15.
Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 250
o
C cho thấy các hạt không có định hướng và
cấu trúc rõ ràng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ XRD.
Ảnh SEM của màng ZnO ở nhiệt độ 500
o
C cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các
hạt có hình dạng xác định. Các hạt được sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống,
định hướng khá tốt trong không gian.
3.6.3.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng

12
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV
– Vis của màng ở các nhiệt độ 250 - 500
o
C. Kết quả được cho trong hình 3.16.
Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến:
73 – 99%. Kết quả này hứa hẹn ứng dụng của các màng trong vật liệu trong suốt sử dụng
trong pin mặt trời, màng ITO sử dụng trong màng oxit dẫn điện trong suốt TCO.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của
màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.17.
Các màng ở 250 – 350
o

C không có các đỉnh phát xạ.
Phổ huỳnh quang của màng ở 400 – 500
o
C chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng
~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu
trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc. Phát quang ở bước sóng ~378nm ở nhiệt
độ phòng hứa hẹn những ứng dụng của màng ZnO sử dụng làm diod phát quang (LED).
Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng và mối quan hệ:

hc
E
g


ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng 500
o
C là 3.3eV, ở 550
o
C là
3.28eV. Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó [14].Các màng có năng
lượng vùng cấm ~3.3eV đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học của màng
Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 350
o
C, 450
o
C và 500
o
C bằng hệ
Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục. Kết quả độ dày màng được

tổng hợp trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
STT
Nhiệt độ
Bề dày (nm)
1
350
o
C
328
2
450
o
C
1560
3
500
o
C
188

13

Quan sát bảng trên chúng tôi nhận thầy, bề dày của màng tăng dần khi tăng nhiệt độ
từ 350
o
C lên 450
o
C là kết quả của quá trình tăng nhiệt thì tiền chất phân hủy tốt hơn làm tăng
độ dày của màng. Màng 450

o
C dày hơn nhiều so với các màng còn lại. Chúng tôi kết luân ở
450
o
C, tốc độ tạo màng là nhanh nhất. Muốn giảm bớt bề dày của màng có thể giảm thời gian
tạo màng hoặc giảm tốc độ dòng khí mang.
Màng 500
o
C có độ dày nhỏ hơn nhiều so với màng 450
o
C là do nhiệt độ này phức
chất bị cháy quá mạnh, tốc độ khuếch tán của tiền chất tăng lên làm giảm khả năng bàm vào
đế. Kết quả là độ dày màng giảm [32].
Kết luận: với tiền chất ZnA
2
.H
2
O ở 500
o
C cho màng có chất lượng tốt nhất: bề mặt
đồng đều, truyền qua tốt. So sánh với tiền chất Zn(Piv)
2
thì ZnA
2
.H
2
O cho chất lượng màng
tốt hơn vì bề mặt đồng đều và định hướng tốt hơn.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phức chất của Zn

2+
với axetylaxetonat và pivalat với công thức
phân tử tương ứng là: ZnA
2
.H
2
O và Zn(Piv)
2
.
2. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã xác nhận sự phối trí giữa phối tử và ion trung
tâm qua liên kết M – O, sự có mặt của nước trong phức chất axetylaxetonat.
3. Các kết quả phân tích nhiệt cho thấy kẽm(II) pivalat tồn tại ở dạng khan, còn
kẽm(II) axetylaxetonat tồn tại ở dạng hidrat. Đã giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức
chất.
4. Kết quả thăng hoa của các phức chất cho thấy các phức chất có khả năng thăng hoa
tốt, trong đó kẽm(II) pivalat thăng hoa rất định lượng.
5. Đã chế tạo thành công màng ZnO từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II)
pivalat. Đã nghiên cứu thành phần, hình thái bề mặt, độ dày và tính chất quang của màng
bằng các phương pháp: XRD, SEM, phổ UV – vis, phổ huỳnh quang, đo bề dày và hình thái
học bề mặt. Kết quả cho thấy từ ZnA
2
.H
2
O thu được màng có chất lượng tốt ở 500
o
C, từ
Zn(Piv)
2
thu được màng có chất lượng tốt ở 500 - 550
o

C. Đã xác định được độ rộng vùng cấm
của các màng là 3.28 – 3.3eV.

References
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ – Quyển 2 (Các nguyên tố d
và f), NXB Giáo Dục.
2. Từ Ngọc Hân (2010), Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính chọn lọc khí
của màng mỏng ZnO dùng để chế tạo cảm biến khí, Luận văn thạc sĩ khoa học,
Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

14
3. Nguyễn Mạnh Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-dixetonat
của kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Phạm Xuân Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính một số chất phức của axit
cacboxylic với kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học
khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Phạm Luận (1993), Sổ tay pha chế dung dịch, Khoa Hóa học – Đại học khoa học Tự
nhiên – Đại học quốc gia Hà nội.
6. Nguyễn Hương Ly (2007), Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của một số
isobutyrat và axetylaxetonat kim loại chuyển tiếp, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại
học khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
7. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
8. Nguyễn Thị Ninh (2004), Tổng hợp và nghiên cứu các axetylaxetonat của Cu
2+
,
Ni
2+
, Zn

2+
, Khoá luận tốt nghiệp đại học, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc
gia Hà Nội.
9. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, Khoa Hóa học –
Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Vân Trang (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số β-
dixetonat kim loại có khả năng thăng hoa, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại
học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
11. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học, Nhà
xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội.
12. A. Earnshaw, B.N. Figgis and J. Lewis (1966), Chemistry of Polynuclear
Compounds. Part VI. Magnetic Properties of Trimeric Chromium and Iron
Carboxylates, J. Chem. Soc (A), pp.1656-1663.
13. Afishah Askas, Konta Hazawa, “Fabrication of ZnO thin film transistors by
chemical vapor deposition method using zinc acatate solution”.
14. Albert G.Nasibulin, Anna Moisala, David P. Brown, Esko I.Kauppinen (2003),
Carbon nanotubes and onion from carbon monoxide using Ni(acac)
2
and Cu(acac)
2

as catalyst precursors, Carbon 41, pages 2711-2724.

15
15. Aldona Beganskiene, Irma Bogdanovičienė, “ calcium acetylacetonate – a novel
precursor for sol – gel preparation of Ca
10
(PO
4
)

6
(OH)
2
”, CHEMIJA. 2006. Vol. 17.
No. 2–3. P. 16–20.
16. Al-Kuhaili M.F. (2008), “Characterization of copper oxide thin films deposited by
the thermal evaporation of cuprous oxide (Cu
2
O)”, Vacuum 82, pp 623–629.
17. B. D. CULLITY (1956), “Elements of X – ray diffraction”.
18. Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256.
19. Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256.
20. E. V. Antina, N. V. Belova (2009), “Structure and energetics of β-diketonates. XVI.
Molecular structure and vibrational spectrum of zinc acetylacetonate according to
gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations”, Vol. 50, No. 6,
pp. 1035-1045
21. Fujino T., Hoshino Y., Iragashi S. (2004), “Prepare structure and properties of
oxalate-bridged binuclear iron (III) complex”, Inorganic Chimica Acta, Vol. 357,
p.11-18.
22. John W. Bunting, Kain men thong (1969), “Stability constants for some 1 : 1 metal-
carboxylate complexes”. Canadian Journal of Chemistry.
23. Jorge Ramirez-Ortiz, Tetsuya Ogura, Jorge Medina-Valtierra, Sofia E. Acosta-
Ortiz, Pedro Bosch, J. Antonio de los Reyes, Victor H.Lara (2001), “A catalytic
application of Cu
2
O and CuO film deposited over fiberglass”, Applied Surface
Science 174, pp.177-184.
24. Kennedy (1995), “The growth of iron oxide, nikel oxide and cobalt oxide thin film
by laser ablation from metal targets”, Volume 31, phương pháp 3829 – 3831.
25. Lei Zhao, Jianshe Lian , Yuhua Liu, Qing Jiang (2005), “Structural and optical

properties of ZnO thin films deposited on quartz glass by pulsed laser deposition”.
26. N. M. Deraz (2012), “ Formation and Magnetic Properties of Metallic Nickel
NanoParticles” International Journal of Electrochemical Science;2012, Vol. 7 Issue
5, p4608.
27. Olivier Richard, Albert G.Nasibulin, P.Petri Ahonen, Esko I.Kauppinen(2000),
“Copper and copper oxide nanoparticle formation by chemical vapor nucleation
from copper(II)acetylacetonate,” J.Aerosol Science, Vol 31, pages 352-353.

16
28. Pbruce K. Gale (2005) , “CVD, Oxidation, and Diffusion”; thematic lesson plans
29. Tadashi (2005) , “Evolved Gas Analysis_Mass Spectrometry (EGA-MS) Using
Skimmer Interface System Equipped with Pressure Control Function”.
30. T. Morishita, H. Zama, N. Tanaka, F. Wang, and Y. Shiohara (1997),
“Homoepitaxial Growth of YBa
2
C u
3
O
x
Films”, Chinese journal of physic, vol 36,
pp 2 – 11.
31. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina, Svetlana N. Frolovskaya, Anatoli N. Rykov,
Larissa I. Martynenko, Yury M.Korenev (1995), “Synthesis, structure and
properties of volatile lanthanide pivalates”, Journal and Alloys and Compounds,
Vol.225, pp.396-399.

32. Volodymyr Khranovskyy and Rositsa Yakimova (2012), “Morphology engineering
of ZnO nanostructures” Inorg. Chem., 2005, 44 (22), pp 8011–8022.

33. Y. Kashiwaba, K. Sugawaraa, K. Haga, H. Watanabe, B.P. Zhang, Y. Segaw,

“Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared by lowpressure
MO-CVD method”, Thin Solid Films 411 (2002) 87–90
34. Yu-Lin Kuo, Hsin-Hung Lee, Chiapyng Lee, Yee-Wen Yen (2005), “A novel two-
step MOCVD for producing thin copper films with a mixture of ethyl alcohol and
water as the additive”, Thin Solid Films, 498 (2006), pp 43 – 49.

35. Zian – Hao Zhou, Cheng Ru Mei , You Song (2005), “Syntheses, Structures, and
Magnetic Properties of Unusual Nonlinear Polynuclear Copper(II) Complexes
Containing Derivatives of 1,2,4-Triazole and Pivalate Ligands”, Inorg. Chem.,
44 (22), pp 8011–8022.

36. Z. Zhang. N. N. Kamkin (2011), “Synthesis and Thermodynamic and Structural
Characteristics of Thallium(I) Pivalate”, Russian Journal of Inorganic Chemistry,
2012, Vol. 57, No. 9, pp. 1267–1271.