động học của phản ứng

2.4 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN
ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP
Người soạn: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

1


2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học
kf

⎯→
A⎯
⎯⎯
k

Reversible first-order reactions

B

r

kf , kr : hằng số vận tốc của phản ứng
thuận (forward) và phản ứng nghịch
(reverse)

Vận tốc tổng:
Tại điểm cân bằng

rnet

d A
=−
= k f A − k r B 
dt

(1)

rnet = k f Aeq − k r B eq = 0

Nếu chúng ta bỏ qua hệ số hoạt
độ của các cấu tử, hằng số cân
bằng của phản ứng K là:

Beq
K=
Aeq

=

(2)

kf
kr
2


❖Xác định K bằng phương trình van hoff

❖∆G=-RT.lnK

3


2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học
Trừ vế theo vế 2 phương trình (1) và (2) ta được:

−

d A 
= k f (A  − A eq ) − k r (B − Beq )
dt

giả sử rằng ban đầu, [A]00, [B]0=0, khi đó:

[B]=[A]0 - [A] và [B]eq = [A]0 - [A]eq
[B]- [B]eq = [A]0 - [A] - ([A]0 - [A]eq) = -[A] + [A]eq

d A 
−
= (k f + k r )(A  − A eq )
dt

(A − A ) = (A − A )e
t

eq

0

− ( k f + kr )t

eq

If we know K, then we can calculate kf and kr

4


2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học
❖Thời gian bán phản ứng
Thời gian bán phản ứng trong
phản ứng thuận nghịch là thời
gian cần thiết để [A]-[A]eq giảm
đi một nửa so với giá trị ban
đầu.

t1/ 2

ln 2
=
k f + kr
5


2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học
kf

⎯→ B
A⎯
⎯⎯
kr

6


2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học

7


2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học

8


Bài tập 1

d) Comment these answers

9


2.4.2 Phản ứng nối tiếp
Consecutive first-order reactions

A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ F
k1

Giả sử:

k2

Hai giai đoạn đều là phản ứng bậc một và bỏ qua phản ứng

nghịch

d  A
= − k 1[A]
dt

At = A0 e

d B 
= k 1[A] - k 2 [B]
dt

d B 
= k1 A 0 e −k1t − k 2 B
dt

− kt

k1 A 0 −k1t
− k 2t
Bt =

e −e
k 2 − k1

(

)
10


2.4.2 Phản ứng nối tiếp

A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ F
k1

k2

[F]=[A]0-[A]-[B]

Case of k1 = 0.100 s−1 and k2 = 0.500 s−1

Case of k1 = 0.50 s−1 and k2 = 0.10 s−1
11


2.4.2 Phản ứng nối tiếp

A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ F
k1

k2

(1) A  B
(2) B  F

d  A
= − k 1[A] + k1' [B]
dt
d B 
= k 1[A] - k1' [B] - k 2 [B] + k 2' [F]
dt
d F 
= k 2 [B] − k 2' [F]
dt
12


2.4.3 Phản ứng song song (cạnh tranh)
Parallel first-order reactions

❖ Simplest case: that two competing reactions are
first order with negligible reverse reaction
k1
A ⎯⎯→
F
−

d  A
= (k1 + k 2 ) A
dt

At = A0 e −(k +k )t
1

t1 / 2 =

2

1
ln 2
k1 + k 2

k
A ⎯⎯→
G
2

Giả sử [F]0=0 và [G]0=0

F t ' −F 0 =F t ' = − k1 A0 (e −(k +k )t − 1)
1

k1 + k 2

2

− k 2 A0 −(k1 + k2 )t
G t ' −G 0 =G t ' =
e
−1
k1 + k 2

(

)

tỉ lệ của [F]/[G] luôn luôn không đổi

F  = k1
G  k 2
13


2.4.3 Phản ứng song song (cạnh tranh)
❖ Simplest case: that two competing reactions are
first order with negligible reverse reaction
k1
A ⎯⎯→
B

k1 = 0.005 s-1 and k2 = 0.015 s-1.

k
A ⎯⎯→
C
2

14


Xác định bậc phản ứng

❖Các cách để xác định bậc phản ứng:
1. Dựa vào vận tốc ban đầu
2. Dựa vào phương trình vi phân
3. Dựa vào thời gian bán phản ứng
4. Phương pháp cô lập

15


Xác định bậc phản ứng

Định luật vận tốc
Phương trình tích
phân

0

Bậc phản ứng
1

2

r=k

r=k[A]

r=k[A]2

[A]t=-k+[A]0

[A]t=[A]0.e-kt

At

=

A0
1 + kt A0

1
1
=
+ kt
At A0

[A]0

ln [A]t

[A]t

ln [A]0

-k

-k

1/[A]t

Đồ thị để xác định
bậc phản ứng

k

1/[A]0

t

Hệ số góc
Thời gian bán phản
ứng

-k
t1 / 2 =

t

t

-k

A0
2k

t1 / 2 =

ln 2 0,693

k

k

k
t1 / 2 =

1
k  A0

16


Determination of Reaction Order

❖Method of Isolation
▪ determine the rate law for a reaction with
multiple reactants.
▪ The primary problem is the difficulty in
accurately determining the initial rate.
=>A better strategy is the Isolation Method

17


Xác định bậc phản ứng
❖Phương pháp cô lập
❖ Sử dụng đối với các phản ứng phức tạp có nhiều
chất tham gia phản ứng
CH3Br (aq) + OH- (aq) → CH3OH (aq) + Br- (aq)
CH4 + Cl2 → CH3Cl +HCl
Cách tiến hành:

▪ Xác định lần lượt các bậc phản ứng của từng
cấu tử tham gia phản ứng
▪ Nồng độ của cấu tử cần xác định bậc phản ứng
được pha ở nồng độ thấp, các cấu tử còn lại có
nồng độ cao
▪ Sự thay đổi là không đáng kể đối với các chất có
nồng độ cao
18


Determination of Reaction Order
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
Question: Determination of the order of C6H5OH?

❖Thí nghiệm 1: xác định bậc phản ứng của
phenol
[NaOH]=10M; [C6H5OH]=0,1M
(chấp nhận: [NaOH] không đổi theo thời gian)

19


Determination of Reaction Order
❖C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
❖Thí nghiệm 1: xác định bậc phản ứng của
phenol
[NaOH]=10M; [C6H5OH]=0,1M
(chấp nhận: [NaOH] không đổi theo thời gian)

d C6 H 5OH 
x
y
−
= k C6 H 5OH  NaOH 
dt
x
= k ' C6 H 5OH 
k’ hằng số tốc độ biểu kiến

k ' = k NaOH 

y

20


Troubleshooting

21


Troubleshooting
First-order kinetics?

Second-order kinetics?

22

Troubleshooting

23


Troubleshooting
A first-order plot fits the data better than a second-order plot

In experimental kinetics, it is extremely important to extend an
experiment to a long enough time that the appropriate straight
line—and therefore the correct order of the reaction—is
determined conclusively.
24


❖ Trong phần này sinh viên cần
+ Hiểu được ý nghĩa của các phản ứng thuận
nghịch, nối tiếp, song song
+ Hiểu được cách thiết lập phương trình vi phân
trong các trường hợp trên
+ Giải được phương trình vi phân trong trường
hợp phản ứng đơn giản, thuận nghịch. Từ đó, biểu
diễn được mối quan hệ giữa nồng độ và thời gian
+ Hiểu và áp dụng được phương pháp cô lập để
xác định bậc phản ứng

25