Nghiên cứu xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hóa trên cơ sở tio2 dưới ánh sáng khả kiến
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.79 MB, 79 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------
NGUYỄN THỊ THU HÀ
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG
ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI - 2015
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------
NGUYỄN THỊ THU HÀ
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG
ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
CHUYÊN NGÀNH HOÁ HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ : 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG
PGS. TS NGUYỄN CẨM HÀ
HÀ NỘI – 2015
2
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy
chúng em trong quá trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng, cô giáo
PGS. TS Nguyễn Cẩm Hà - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN, là người hướng dẫn khoa học đã ra đề tài, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô ở Viện Kỹ thuật Hoá học – Trường ĐH Bách
Khoa Hà Nội cũng đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực nghiệm
chế tạo vật liệu cho luận văn này.
Xin cảm ơn các anh chị em làm việc và học tập trong Bộ môn Hoá lý, Phòng
Thí nghiệm Hoá môi trường, Bộ môn Hoá vô cơ, Khoa hoá học – Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, các bạn học cùng lớp CH Hoá K23 đã giúp đỡ,
ủng hộ động viên, chia sẻ kinh nghiệm cùng tôi trong thời gian làm Luận văn và
trong toàn thời gian học tập.
Tôi xin cảm ơn nhà trường nơi tôi đang công tác, cảm ơn các anh chị đồng
nghiệp đã tạo điều kiện trong công việc để tôi có thể thực hiện và hoàn thành khoá
học nâng cao trình độ này.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân là chỗ dựa tinh thần lớn lao để tôi có
thể hoàn thành khoá học.
Hà Nội, tháng 10 năm 2015.
Học viên
NGUYỄN THỊ THU HÀ
3
MỤC LỤC
Kí hiệu và chữ viết tắt .............................................................................................. 6
Danh mục bảng......................................................................................................... 7
Danh mục hình ......................................................................................................... 5
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 7
Chương 1 - TỔNG QUAN ..................................................................................... 12
1.1. Một số phương pháp xử lý nước hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá
tăng cường ........................................................................................................... 12
1.2. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 ..................................................................... 12
1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2........................................................ 12
1.2.2. TiO2 trong tự nhiên ................................................................................. 13
1.2.3. Tính chất vật lý của TiO2 nguyên chất.................................................... 13
1.2.4. Tính chất hoá học của TiO2 .................................................................... 13
1.2.5. Cấu trúc của TiO2 ................................................................................... 14
1.2.6. Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá. ......................... 15
1.2.7. Biến tính vật liệu TiO2 ............................................................................ 24
1.2.8. Quá trình xúc tác quang điện hoá trên vật liệu N-TiO2 ......................... 27
1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2 ........................................................ 29
1.3.1. Giới thiệu một số phương pháp chế tạo vật liệu N – TiO2 ..................... 29
1.3.2. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 30
1.4. Giới thiệu về phẩm màu hữu cơ Rhodamine B ........................................ 37
Chương 2 – THỰC NGHIỆM ............................................................................... 39
2.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 39
2.1.1. Hoá chất và đế mang vật liệu chế tạo..................................................... 39
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 39
2.2. Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2 ....................................... 40
2.3. Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B .................................... 43
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ..................................... 46
2.4.1. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS. .............................................. 50
4
2.4.2. Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD ................................................................. 47
2.4.3. Phổ UV –Vis ........................................................................................... 48
2.5. Các phương pháp điện hoá nghiên cứu tính chất vật liệu ....................... 48
2.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn ............................................................ 48
2.5.2. Phương pháp áp thế một chiều ............................................................... 50
2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu .............................. 53
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54
3.1. Nghiên cứu các đặc trưng của màng N - TiO2 .......................................... 54
3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét – SEM ............................................................... 54
3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X –EDS ......................................................... 55
3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X- XRD .................................................................. 56
3.1.4. Phổ hấp thụ quang UV-Vis ..................................................................... 57
3.2. Ảnh hưởng của điện thế và pH đến khả năng dẫn điện của vật liệu
(Phương pháp quét thế tuần hoàn) ................................................................... 57
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu
xúc tác quang điện hoá N – TiO2
(Phương pháp áp thế điện một chiều) .............................................................. 60
3.3.1. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N –TiO2 theo
thời gian ............................................................................................................ 61
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân
huỷ RhB của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2.......................... 62
3.3.3. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N -TiO2 theo
pH dung dịch..................................................................................................... 65
3.4. Tái sử dụng dung dịch sol và tái sử dụng xúc tác ..................................... 70
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 72
Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 73
5
Kí hiệu và chữ viết tắt
DRS
Phổ tán xạ phản xạ quang
EDS (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X
SEM
Ảnh hiển vi điện tử quét
UV-Vis
Tử ngoại – khả kiến
XRD
Phổ nhiễu xạ tia X
RhB
Rhodamine B
6
Danh mục bảng
TT bảng
Tên bảng
Trang
Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước
10
Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2
15
Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn của RhB
45
Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian
61
Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ RhB theo thời gian của các hệ xúc
63
tác quang điện hoá với các điện thế mạch ngoài khác nhau
Bảng 3.3 So sánh cường độ dòng trong hệ điện hoá và hiệu suất xử lý
64
RhB của vật liệu N–TiO2, với giá trị thế cố định là 1,5V và 2V
Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý Rhodamine B của xúc tác quang điện hoá
ở các pH khác nhau.
7
66
Danh mục hình
TT hình
Tên hình
Trang
Hình 1.1
Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2
14
Hình 1.2
Cấu trúc mạng các dạng thù hình của tinh thể TiO2
14
Hình 1.3
Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn
16
Hình 1.4
Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện
17
Hình 1.5
Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra
19
ở bề mặt
Hình 1.6
Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc
21
Hình 1.7
Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2
26
Hình 1.8
Cơ chế quá trình xúc tác quang điện hoá sử dụng xúc bán dẫn
27
TiO2 và phản ứng xảy ra trên bề mặt
Hình 1.9
Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong quá trình sol-gel
31
Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel
31
Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol -
32
gel
Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel
33
Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay
34
Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng
35
Hình 2.1
Hệ thống thiết bị dụng cụ dùng chế tạo dung dịch sol
41
Hình 2.2
Mẫu dung dịch sol TiO2
42
Hình 2.3
Máy nhúng
43
Hình 2.4
Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis
45
Hình 2.5
Đường chuẩn xác định nồng độ Rho B
46
Hình 2.6
Minh hoạ sự phản xạ quang trên bề mặt tinh thể
48
Hình 2.7
Quan hệ giữa cường độ dòng -điện thế trong quét thế tuần hoàn
49
Hình 2.8
Sơ đồ phác hoạ hệ thống phản ứng xúc tác quang điện hoá 3
50
điện cực
8
Hình 2.9
Sơ đồ phác hoạ hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác
51
quang điện hoá của vật liệu bán dẫn
Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật
53
liệu bán dẫn (U = 0)
Hình 3.1
Ảnh SEM bề mặt kim loại Ti
54
Hình 3.2
Ảnh SEM bề mặt vật liệu N-TiO2/Ti
54
Hình 3.3
Ảnh EDS của vật liệu N –TiO2/Ti
55
Hình 3.4
Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu N –TiO2/Inox
56
Hình 3.5
Phổ hấp thụ quang UV - Vis của vật liệu N-TiO2
57
Hình 3.6
Các đường cong phân cực dòng – thế (I – E) theo các điều kiện
58
khảo sát khác nhau
Hình 3.7
Các đường cong phân cực dòng – thế (I - E) với điện cực làm
59
việc là N-TiO2/Ti hoặc Ti
Hình 3.8
Đồ thị mô tả hiệu quả xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo
62
thời gian
Hình 3.9
Đồ thị ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang
63
phân huỷ RhB
Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu
66
theo giá trị pH của dung dịch RhB
Hình 3.11 Các dạng phân tử của Rhodamine B.
9
68
MỞ ĐẦU
Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng, như đã biết, là khởi
nguồn, cũng là điều kiện thiết yếu cho sự sống tồn tại duy trì phát triển - hình thành
sinh giới trên trái đất như hiện nay. Là một loài bậc cao trong ngàn vạn loài vật của
sinh giới, con người luôn tìm tòi sáng tạo để phát triển nâng cao chất lượng đời
sống của mình. Trong suốt quá trình đó, con người đồng thời cũng đã nhận thức
được tầm quan trọng của việc gìn giữ bảo vệ môi trường. Việc nghiên cứu xử lý
nước ngay từ đầu đã là một bộ phận cực kì quan trọng trong mục tiêu của công cuộc
bảo vệ môi trường, bảo vệ sự sống mà con người theo đuổi, nó càng trở nên quan
trọng trong tình hình diện tích nước sạch tự nhiên đang ngày càng bị thu hẹp nhanh
chóng và các dòng nước bị nhiễm bẩn ngày càng mở rộng với mức độ ô nhiễm mỗi
lúc lại càng trở nên nặng nề phức tạp.
Công nghệ xử lý nước phát triển, đã có nhiều phương pháp lý học, hoá học
hoặc sinh học ra đời và được áp dụng rộng rãi. Các phương pháp có thể được kết
hợp trong nhiều công đoạn để xử lý chuyên biệt hiệu quả cho các đối tượng, thành
phần ô nhiễm khác nhau.
Hiện nay, thách thức lớn nhất đặt ra đối với việc xử lý nước ở khắp nơi trên
trái đất là các thành phần hữu cơ gây ô nhiễm có độc tính cao, khó bị phân huỷ,
phát tán từ các nguồn thải nông nghiệp (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,…); dòng thải
từ cống rãnh (hoocmon oestrogen, mầm bệnh…); từ các chất thải công nghiệp (các
hợp chất phenolic,…); …
Tính đến thời điểm hiện tại, các quá trình oxi hoá tăng cường (thuộc các
phương pháp oxi hoá hoá học) đang được coi là phương pháp mạnh mẽ nhất đáng
tin cậy nhất có thể xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại nêu ở trên.
Cùng tham gia trong xu hướng nghiên cứu xử lý môi trường chung hiện nay,
ở đây chúng tôi lựa chọn nghiên cứu xử lý nước có hàm lượng chất hữu cơ ô nhiễm
định hướng theo phương pháp oxi hoá tăng cường, chế tạo và sử dụng vật liệu xử lý
là vật liệu dạng màng được thành lập trên cơ sở bán dẫn TiO2 (vật liệu màng TiO2
10
đã biến tính). Khi được chiếu ánh sáng nhìn thấy, vật liệu này sẽ thực hiện vai trò
quang xúc tác cho quá trình oxi hoá tăng cường. Ngoài ra một điện thế sẽ được áp
đặt lên vật liệu xử lý đồng thời với sự chiếu sáng nhằm hỗ trợ khả năng quang xúc
tác và do đó có thể nâng cao hiệu quả xử lý nước. Việc sử dụng vật liệu bán dẫn
TiO2 cũng nằm trong xu hướng nghiên cứu vật liệu xử lý ô nhiễm nước mà các nhà
khoa học trên thế giới hiện nay vẫn đang theo đuổi. Việc sử dụng vật liệu TiO2 biến
tính thay vì vật liệu TiO2 tinh khiết và việc thực hiện áp điện thế lên đó thực chất
chính là các biện pháp nhằm khắc phục các nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết
truyền thống - đối với mục tiêu xử lý nước. Chúng tôi lần đầu tiên bắt tay nghiên
cứu khảo nghiệm theo hướng có sự kết hợp quang xúc tác và điện hoá, đây là một
hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Đề tài được lấy tên: “Nghiên cứu
xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hoá trên cơ sở TiO2 dưới ánh
sáng khả kiến”.
Nội dung luận văn bao gồm:
-
Tổng quan về nội dung đề tài
-
Tổng hợp vật liệu màng TiO2 pha tạp N trên một đế mang theo hướng tối
ưu và dễ triển khai trong thực tế
-
Nghiên cứu tính chất vật liệu đã tổng hợp:
+ Phân tích nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và thuộc tính của vật liệu đã chế tạo.
+ Khảo sát hoạt tính xúc tác quang điện hoá của vật liệu nhằm ứng dụng xử lý
nước ô nhiễm thông qua phản ứng quang phân huỷ phẩm màu hữu cơ Rhodamine B
11
Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Một số phương pháp xử lý nước thông dụng hiện nay và sơ lược về quá
trình oxi hoá tăng cường [27]
Trong công nghệ xử lý nước mỗi phương pháp đã từng được sử dụng đều có
đem lại hiệu quả nhất định song vẫn tồn tại những nhược điểm riêng, một số
phương pháp thường được sử dụng để xử lý phẩm màu hữu cơ hiện nay là:
+ Các phương pháp thông thường như siêu lọc và hấp phụ - sử dụng các chất
hấp phụ (ví dụ: cacbon hoạt tính) có thể tách trực tiếp, loại bỏ các hợp chất hữu cơ ô
nhiễm trong nước, có khả năng làm sạch ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất
lượng, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp,
vật liệu hấp phụ có độ bền cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên phương pháp
đòi hỏi chi phí thấp. Tuy nhiên bản chất của phương pháp này chỉ là hoạt động
chuyển các chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, trong nhiều trường hợp thậm
chí là đã chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác, mà không phải là
phá huỷ xử lý triệt để được các hợp chất đó.
+ Oxi hoá hoá học truyền thống sử dụng một số chất oxi hoá mạnh thường
gặp, ví dụ clo (Cl2, HClO), hidroperoxit (H2O2) và ozon (O3), để xử lý ô nhiễm, khử
màu rất tốt cho nước thải chứa thuốc nhuộm, tuy nhiên phương pháp xử lý này hiếm
khi đạt được sự khoáng hoá hoàn toàn của các chất ô nhiễm trong nước.
+ Oxi hoá sinh học sử dụng vi sinh vật để biến đổi và phân huỷ các chất hữu
cơ trong chất thải, ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân
huỷ sinh học. Phương pháp được xem là rất kinh tế và có thể ứng dụng rộng rãi để
xử lý khá hiệu quả phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên
phương pháp này cần thời gian xử lý lâu, các khâu xử lý và điều tiết quá trình liên
quan đến chế độ hoạt động của vi sinh khá phức tạp, để áp dụng được phương pháp
cần tìm được và sử dụng đúng loài vi sinh đặc hiệu có hoạt động sống phù hợp, có
khả năng oxi hoá sinh hoá để phân huỷ chất hữu cơ nhất định. Hơn nữa, trong nhiều
trường hợp, đối với sự có mặt của các chất độc hại và các chất ô nhiễm (một số loại
thuốc nhuộm) có cấu trúc bền, khó bị phân huỷ sinh học trong nước và nước thải,
12
phương pháp oxi hoá sinh học không còn hiệu quả. Các chất ô nhiễm độc tính cao
và khó phân huỷ đó cần phải được xử lý bằng phương pháp khác mạnh mẽ hơn để
chuyển thành các phân tử hữu cơ đơn giản hơn mới có thể tiếp tục xử lý bằng
phương pháp sinh học.
+ Phương pháp oxi hoá tăng cường là phương pháp oxi hoá sử dụng tác
nhân oxy hoá là gốc tự do hydroxyl (•OH) để phá huỷ các chất ô nhiễm (Bảng 1.1).
Gốc •OH hoạt tính cao, có khả năng oxi hoá hầu hết các hợp chất hữu cơ bền có
một hoặc nhiều liên kết đôi trong phân tử, khoáng hoá hoàn toàn các chất này thành
các sản phẩm như CO2, H2O,… Phương pháp oxi hoá tăng cường do đó có khả
năng khoáng hoá cao hơn và có thể phân huỷ triệt để loại trừ những hợp chất hữu
cơ có cấu trúc bền, độc tính cao mà không thể được loại bỏ hoàn toàn bởi các
phương pháp xử lý khác (không dễ dàng bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá thông
thường, cũng như bền sinh học - không hoặc ít bị phân huỷ bởi vi sinh vật).
Hiện nay, các quá trình oxi hoá tăng cường được đề xuất là phương pháp
thay thế tối ưu cho việc loại trừ các hợp chất hữu cơ độc hại khó bị phân huỷ trong
nước thải, và kể cả trong môi trường đất hay không khí.
Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước
Eo(V) ở 25oC
Cặp OXH/K
•OH/H2O
2,81
O3/O2
2,07
S2O82-/SO42-
2,05
H2O2/H2O
1,77
MnO4-/Mn2+
1,51
HClO/Cl-
1,49
Cl2/Cl-
1,36
Gốc •OH không có sẵn như các tác nhân oxi hoá khác mà được sinh ra tức
thời trong quá trình phản ứng, thời gian tồn tại rất ngắn; để sản xuất ra •OH trong
13
nước cần đi từ nguồn O3/H2O2; UV/O3; UV/H2O2; H2O2/Fe2+; hoặc các nguồn dựa
trên các chất quang xúc tác bán dẫn như: UV-TiO2, UV-SnO2…
o Phương pháp Fenton: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào nguồn sinh ra
gốc •OH đi từ tổ hợp H2O2 và muối Fe2+( H2O2/Fe2+).
Quá trình Fenton chia ra thành nhiều kiểu tuỳ thuộc vào dạng của muối Fe2+
hoặc cơ chế làm việc cụ thể để sinh ra gốc •OH, cung cấp cho quá trình oxi hoá
tăng cường xử lý ô nhiễm. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là
cần sự kết hợp của 2 yếu tố tạo nguồn để sinh ra gốc •OH, mà H2O2 tồn tại ở dạng
lỏng dễ bị phân huỷ ngoài môi trường và tiềm tàng nhiều mối nguy hiểm dễ gây
cháy nổ…, cần phải bảo quản nghiêm ngặt. Quy trình xử lý ô nhiễm theo các
phương pháp Fenton thường có nhiều công đoạn phức tạp cũng là một hạn chế khác
của phương pháp này.
o Phương pháp quang hoá xúc tác bán dẫn: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa
vào tác nhân ánh sáng và vật liệu xúc tác bán dẫn.
Nguồn sinh ra gốc •OH là vật liệu bán dẫn ở dạng rắn bền ở điều kiện
thường, dễ dàng bảo quản,… kết hợp với yếu tố ánh sáng kích thích là những yếu tố
đem lại sự thuận tiện cho việc thiết lập hệ và tiến hành phương pháp oxi hoá tăng
cường. Đây là ưu điểm tốt hơn của phương pháp quang xúc tác bán dẫn so với
phương pháp Fenton. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, kĩ thuật oxi hoá bằng
xúc tác quang hoá dựa trên bán dẫn được xem là một quá trình có tầm quan trọng
trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải.
Trong các nguồn phát sinh •OH, nguồn dựa trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 làm việc dưới điều kiện chiếu sáng phù hợp - đã được nghiên cứu rộng rãi ở nhiều
nơi cho mục đích xử lý ô nhiễm nước bằng phương pháp oxi hoá tăng cường. Điều
đó là dựa trên sự ưu việt vượt trội ở các tính chất vật lý hoá học, tính chất xúc tác
quang, khả năng dễ dàng thích nghi, độ bền cao của vật liệu TiO2…
Sử dụng nguồn cung •OH dựa trên vật liệu TiO2, bản thân vật liệu không
phải một thành phần tham gia vào phản ứng oxi hoá tăng cường, nó không bị thay
14
đổi bản chất và lượng chất trước và sau phản ứng. Vật liệu hoạt động như một chất
xúc tác dị thể có hoạt tính quang hoá. Khi đưa vật liệu vào môi trường nước ô
nhiễm, các phân tử nước & các phân tử chất hữu cơ, oxi… bị hấp phụ lên trên bề
mặt vật liệu. Khi được chiếu ánh sáng phù hợp, bán dẫn sẽ sản sinh ra các hạt mang
điện linh động. Các hạt đó khuếch tán ra đến bề mặt vật liệu: một số hạt phân huỷ
trực tiếp hợp chất hữu cơ, số chủ yếu tương tác với các phân tử H2O, O2, … làm sản
sinh ra •OH & các gốc tự do hoạt động khác (•O2-, …); các gốc được sinh ra sẽ là
tác nhân khơi mào cho hàng loạt chuỗi phản ứng phân huỷ hữu cơ diễn ra (trong đó
phản ứng của gốc •OH đóng vai trò chủ đạo - chính là sự oxi hoá tăng cường).
Ngoài ra, một bộ phận thiểu số hạt mang điện linh động do không gặp được các
phân tử hấp phụ ở bề mặt vật liệu nên nhanh chóng bị tái kết hợp, giải phóng ra
năng lượng dưới dạng nhiệt. Như vậy, cơ chế làm việc của các vật liệu trên cơ sở
TiO2 phụ thuộc vào sự chiếu sáng và nguồn chiếu sáng. Xét trong một mô hình xử
lý nước, sự có mặt của hệ thống xử lý trên cơ sở vật liệu bán dẫn TiO2, với sự chiếu
sáng phù hợp, là nhân tố quyết định sự sinh ra gốc •OH - nguyên liệu đầu vào cho
quá trình oxi hoá tăng cường. Hệ thống xử lý trong mô hình là nhân tố đem lại sự
thay đổi lớn về tốc độ phân huỷ hữu cơ ô nhiễm trong nước (các chất hữu cơ vốn rất
bền vững trong các nguồn nước chưa qua xử lý). Vậy có thể nói nguồn TiO2 trong
điều kiện chiếu sáng phát sinh •OH đóng vai trò giống như chất xúc tác quang cho
quá trình oxi hoá tăng cường phân huỷ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm mạnh hơn,
nhanh hơn.
1.2. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2
1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2 [7, 15, 19, 32]
Từ năm 1972 - khi TiO2 được Fujishima và Honda phát hiện là vật liệu có
khả năng xúc tác quang hoá – nhờ vào hiện tượng phân tách nước không sử dụng
dòng điện trên các điện cực này [15], một kỉ nguyên mới của công nghệ vật liệu
được mở ra.
TiO2 trở thành vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực
xúc tác quang hoá với rất nhiều ứng dụng: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất
15
hữu cơ, làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [19, 32], chế sơn tự làm sạch,
làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm
[19], v.v…
Trong lĩnh vực xúc tác quang hóa xử lý môi trường, TiO2 được nhiều tác giả
chỉ ra là xúc tác quang phù hợp nhất cho các ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu
cơ nhờ vào các tính chất vật lý, tính chất hoá học tuyệt vời như: độ nhạy quang cao;
không độc hại; độ bền, khả năng chống lại sự ăn mòn quang học, ăn mòn hoá học;
khả năng oxi hoá mạnh…
Dựa vào cách phân loại xúc tác theo dạng tồn tại, TiO2 được xếp vào nhóm
xúc tác dị thể. Về bản chất, vật liệu TiO2 là xúc tác bán dẫn.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 mới chỉ được quan tâm khoảng
mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 ở dạng tinh khiết. Dạng TiO2
biến tính và chế tạo ở dạng màng mới chỉ bắt đầu được nghiên cứu.
1.2.2. TiO2 trong tự nhiên [7, 10]
Titan đioxit (TiO2), còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn
gốc tự nhiên của titan (Ti). Trong tự nhiên, titan đioxit không xuất hiện ở dạng
nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong
các quặng đồng.
1.2.3. Tính chất vật lý của TiO2 nguyên chất [7, 14]
Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng.
Tinh thể có độ cứng cao, bền nhiệt, khó nóng chảy (Tonc = 1870oC)
1.2.4. Tính chất hoá học của TiO2 [6, 13]
ü TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với: nước,
dung dịch axít vô vơ loãng (trừ HF), các axit hữu cơ, kiềm, amoniac.
ü TiO2 tác dụng chậm với axit (H2SO4, HCl)/kiềm đặc nóng, với kali bisunfat,
borac hoặc photphat nóng chảy
ü Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat
16
ü TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn.
1.2.5. Cấu trúc của TiO2 [1, 7, 11]
TiO2 có nhiều dạng thù hình: Ngoài dạng vô định hình, 2 dạng tinh thể
không cơ bản (chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất cao, được tìm thấy gần các miệng núi
lửa), TiO2 có 3 dạng tinh thể cơ bản là anatase, rutile và brookite. Rutile là dạng thù
hình bền vững nhất (cả anatase và brookite đều chuyển thành rutile khi bị gia nhiệt
đến nhiệt độ cao trên 500oC), do đó cũng là dạng thù hình phổ biến nhất của TiO2.
TiO2 cùng trong nhóm hợp chất công thức dạng MX2, cấu trúc mạng tinh thể
điển hình là mạng lưới tứ phương của các khối bát diện cơ sở có tâm là 1 cation và
6 đỉnh là 6 anion. Mạng tinh thể của 3 dạng thù hình cơ bản của TiO2 đều xuất phát
từ các cấu trúc cơ sở là các bát diện - với tâm là 1 cation Ti4+ và 6 đỉnh là 6 anion
O2- (Hình 1.1), song khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và cách gắn kết giữa
chúng (Hình 1.2).
Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2
a. Anatase
b. Rutile
c. Brookite
Hình 1.2 Cấu trúc mạng các dạng thù hình tinh thể TiO2
17
+ Anatase (Hình 1.2a): Các bát diện bị biến dạng mạnh, hệ trực thoi bị suy
biến nhiều, mức độ đối xứng của hệ rất thấp [3, 5]. Các bát diện tiếp xúc cạnh với
nhau và trục thẳng đứng của tinh thể (như trong hình minh hoạ) kéo dài.
+ Rutile (Hình 1.2b): Các bát diện trong rutile cũng không đồng đều là tương
ứng với hệ trực thoi có sự biến dạng yếu. Các bát diện tiếp xúc với nhau ở đỉnh, hai
khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ 2 cạnh chung và tạo thành chuỗi.
* Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn, trong khi khoảng cách Ti-O lại nhỏ
hơn so với trong rutile.
+ Brookite (Hình 1.2c): có cấu trúc phức tạp, kiểu hệ trực thoi đối xứng. Độ
dài của liên kết Ti-O và góc liên kết O-Ti-O đều khác biệt nhiều so với ở anatase và
rutile.
* Sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới với độ xếp chặt khác nhau dẫn đến sự
khác nhau về mật độ điện tử, cũng kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý &
hoá học: khối lượng riêng, năng lượng vùng cấm,… (Bảng 1.2). Trong khi anatase
và rutile được quan tâm nghiên cứu rất nhiều thì số tài liệu nghiên cứu về pha
brookite lại rất hiếm, nguyên nhân là do dạng thù hình này hầu như không có khả
năng xúc tác quang [1]. Dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao nhất trong các
dạng thù hình tồn tại của TiO2.
Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2
Dạng thù hình
Anatase
Rutile
Brookite
Khổi lượng riêng (g/cm3)
3,895
4,2743
4,123
Năng lượng vùng cấm (eV)
3,23
3,1
3,4
1.2.6. Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá.
1.2.6.1. Sơ lược về vật liệu bán dẫn và khả năng xúc tác quang hoá
a. Các vấn đề cơ bản liên quan đến vật liệu bán dẫn
* Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu rắn
18
Dựa vào khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn được chia thành 3 loại: chất dẫn
điện, chất cách điện và chất bán dẫn.
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất
bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở
nhiệt độ phòng.
Về bản chất, khả năng dẫn điện của các vật liệu rắn được phân biệt dựa vào
mô hình khái quát cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn (Hình 1.3).
Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn
Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián
đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại
với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này phủ lên nhau và trở thành các
vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hoá trị, vùng dẫn và vùng cấm.
- Vùng hoá trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà
điện tử liên kết mạnh với hạt nhân và kém linh động.
- Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động
(như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ
có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi
mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng
- Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hoá trị và vùng dẫn, không có mức năng
lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy
19
vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm.
Độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ cũng góp phần quyết định khả năng của chất là có
Năng lượng tăng
thể dẫn điện hay không dẫn điện
Vùng
dẫn
Vùng cấm
Vùng
hoá
trị
(a)
(b)
(c)
Hình 1.4 Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện
Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn là dẫn điện, bán dẫn hoặc cách điện có sự
khác biệt là: Kim loại (chất dẫn điện điển hình) có một vùng dẫn chất đầy electron.
Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng
hoá trị (EVB) và vùng dẫn (ECB). Dựa vào giá trị Eg để phân biệt các vật liệu: kim
loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 5eV, cách điện Eg > 5eV
Xét bản chất hoá học của vật liệu rắn - tương ứng với khả năng dẫn diện:
Kim loại nguyên chất khả năng dẫn điện tốt nhất, là chất dẫn điện điển hỉnh. Chất
bán dẫn truyền thống thường dựa trên cơ sở là các nguyên tố nhóm IV, điển hìnnh
là bán dẫn Si. Ngày nay, người ta biết thêm một điều thú vị rằng các kim loại khi bị
oxi hoá thì khả năng dẫn điện biến đổi, khá nhiều oxit kim loại mang bản chất bán
dẫn [14].
* Cơ chế kích hoạt chất bán dẫn:
- Sự kích hoạt vật liệu bán dẫn: Khi kích thích chất bán dẫn bằng một nguồn
kích thích với năng lượng phù hợp (E ≥ Eg), electron (e-) trong vật liệu nhận được
năng lượng sẽ thực hiện bước nhảy năng lượng rời bỏ vùng hoá trị (VB) chuyển
sang vùng dẫn (CB) và để lại lỗ trống (h+) ở vùng hoá trị. Các cặp electron ở vùng
20
dẫn (e-CB) & lỗ trống ở vùng hoá trị (h+VB) này là các hạt mang điện linh động và
gây ra tính dẫn điện của vật liệu bán dẫn.
- Các cơ chế kích hoạt vật liệu bán dẫn: kích thích nhiệt, kích thích quang.
Hiện tượng nhạy quang dẫn điện của bán dẫn (Trường hợp nguồn kích thích
bán dẫn dẫn điện là ánh sáng) thực chất cũng chính là hiệu ứng quang điện.
* Sự tương tác của bán dẫn (đã được kích hoạt) với bên ngoài [1, 5, 11, 26]:
Một cách khái quát, bán dẫn được kích hoạt có thể tạo ra một loạt qui trình
giống như phản ứng oxy hoá - khử với các chất bám trên bề mặt ngoài của nó, trong
đó đại bộ phận sản phẩm trung gian (dạng chuyển tiếp) hình thành là các phân tử có
khả năng oxy hoá - khử mạnh.
Về bản chất, các quá trình oxi hoá khử của bán dẫn đã kích hoạt với vật chất
bên ngoài bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động mới sinh, là
quá trình tương tác của các hạt này với các chất đã bị hấp phụ trên bề mặt bán dẫn.
Cụ thể là, một phần các cặp e/lỗ trống sinh ra trong khối vật liệu bán dẫn đã kích
hoạt sẽ di chuyển (khuếch tán) đến bề mặt của bán dẫn (cặp e/lỗ trống sẽ bị bẫy tại
bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các chất cho (D - Donor)
hay chất nhận (A – Acept) điện tử. Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử
thích hợp nhận electron (phản ứng khử 1.1) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các
phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.2)
A + e-CB à A-•
(1.1)
D + h+VB à D+•
(1.2)
Thời gian tồn tại của các cặp e- & h+ chỉ khoảng vài nano giây, nếu các chất
nhường và nhận điện tích vắng mặt thì các cặp này có thể tái kết hợp sinh ra sản
phẩm ở dạng năng lượng nhiệt.
Tóm lại, một chất bán dẫn khi đã bị kích hoạt sẽ có khả năng dẫn điện, cũng
theo đó có khả năng oxi hoá khử với vật chất bám trên bề mặt bán dẫn.
* Điều kiện nhiệt động để xảy ra các phản ứng của chất bán dẫn trong môi trường
21
Khả năng chuyển e- và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất ô nhiễm từ
môi trường bám trên bề mặt vật liệu phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất
bán dẫn so với thế oxy hoá - khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá-khử của chất
nhận (A) phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân
bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy hoá-khử của chất cho (D) phải cao hơn mức
năng lượng cao nhất của vùng hoá trị.
b. Sơ lược về khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu bán dẫn
Xúc tác quang hoá (Quang xúc tác) là loại xúc tác nếu được kích hoạt bởi
nhân tố ánh sáng thích hợp sẽ làm tăng tốc độ phản ứng hoá học.
Chất bán dẫn - khi được kích hoạt bằng ánh sáng thích hợp (nói cách khác là
khi xảy ra hiện tượng quang điện) - thực chất là một xúc tác quang hoá làm tăng tốc
độ của phản ứng oxi hoá – khử các chất bám trên bề mặt nó.
Để kích thích vật liệu bán dẫn theo cách kích thích quang, ánh sáng chiếu
cần có năng lượng Eλ lớn hơn hoặc tối thiểu bằng năng lượng Eg (Eλ ≥ Eg), sao cho
electron sẽ hấp thụ được photon ánh sáng và có đủ năng lượng để thực hiện bước
nhảy năng lượng từ vùng hoá trị qua vùng cấm lên vùng dẫn, đồng thời gây ra lỗ
trống ở vùng hoá trị, lúc này e-/h+ trở thành hạt mang điện và vật liệu bán dẫn đã
được kích hoạt.
Bán dẫn thuộc phân nhóm xúc tác quang hóa dị thể.
Hình 1.5 Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra ở bề mặt.
1.2.6.2. Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá
22
* Bán dẫn TiO2 có 3 dạng thù hình cơ bản, nhưng chỉ có 2 dạng rutile và
anatase là có khả năng xúc tác quang. Để kích hoạt mỗi dạng thù hình này, kích
thích quang cần năng lượng tối thiểu - 3.1 eV đối với rutile, 3,23 eV đối với
anatase, tương ứng với bước sóng ánh sáng 413nm đối với rutile và 388nm đối với
anatase, các kích thích đều phải nằm trong vùng UV của phổ bức xạ điện từ.
Anatase là dạng thù hình có hoạt tính quang mạnh nhất.
a. Sự phù hợp của TiO2 (xét theo điều kiện nhiệt động) để làm xúc tác quang hoá
trong môi trường trái đất [1]
Hình 1.6 trình bày vị trí dải năng lượng của một số chất bán dẫn thường gặp,
sẽ giúp chỉ ra bán dẫn oxit kim loại TiO2 (anatase) là bán dẫn oxit kim loại thích
hợp nhất, hoạt động xúc tác quang hoá trong môi trường trên trái đất (khí quyển,
thuỷ quyển...).
Môi trường trái đất từ lâu đã hình thành ổn định, các thành phần phổ biến,
quan trọng, phù hợp nhất cho sự xúc tác quang trong quá trình oxi hoá tăng cường
là nước và oxi (các chất này luôn có sẵn trong môi trường, lượng chất dồi dào), mức
thế oxi hoá khử của các chất này đã là cố định.
Đối chiếu vị trí dải năng lượng của các bán dẫn khác nhau với các mức thế
oxi hoá khử của H2O và O2 cho thấy:
+ TiO2 dạng anatase thoả mãn hoàn toàn các điều kiện nhiệt động cho các
quá trình chuyển 2 loại điện tích linh động với cả oxi và nước, do đó TiO2 (anatase)
là một bán dẫn phù hợp oxi hoá khử trong môi trường.
+ Dạng thù hình rutile của TiO2 và hầu hết các bán dẫn oxit kim loại quen
thuộc khác có dải năng lượng không hoàn toàn phù hợp để đảm bảo thực hiện song
song 2 hoạt động vừa cho phép nhường e- cho phân tử O2 lại đồng thời nhận e- từ
phân tử H2O (quá trình chuyển h+) (Ví dụ dạng anatase có khả năng khử O2 thành
O2- còn rutile thì không), tức là các bán dẫn như vậy không tận dụng được hết khả
năng oxi hoá khử của cả 2 loại hạt mang điện linh động khi tiếp cận với môi trường
trong thực tế.
23
+ Bên cạnh TiO2 anatase, 2 bán dẫn oxit kim loại ZnO và ZrO2 cũng có
khoảng thế thoả mãn điều kiện nhiệt động để truyền các điện tích linh động với O2
và H2O bám trên bề mặt. Tuy nhiên, ZnO là một oxit lưỡng tính kém bền hơn so với
TiO2 trong môi trường, ZrO2 lại có độ rộng vùng cấm khá lớn - để kích hoạt bán
dẫn này cần nguồn sáng UV với năng lượng lớn hơn so với năng lượng nguồn sáng
kích hoạt TiO2 hay ZnO.
(a)
(b)
Hình 1.6 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc
Vậy TiO2 dạng anatase là lựa chọn bán dẫn oxit kim loại phù hợp hơn các
bán dẫn oxit kim loại còn lại cho hoạt động oxi hoá khử trong môi trường.
24
b. Đặc điểm về sự hoạt động của TiO2 (anatase) trong môi trường thực tế [1, 26]
Kích thích vật liệu bán dẫn TiO2 bằng nguồn sáng phù hợp:
TiO2 + hν à TiO2 (e-CB + h+VB)
Các cặp e-/h+ quang sinh khuếch tán đến bề mặt vật liệu sau đó có thể tham
gia quá trình tương tác với chất ô nhiễm bám trên bề mặt vật liệu.
* Khả năng oxy hoá mạnh của lỗ trống h+: là một tính chất đặc trưng của
chất bán dẫn oxit kim loại. Các lỗ trống có thể phản ứng với hầu hết các chất bám
trên bề mặt bán dẫn: H2O, OH-, các chất hữu cơ ô nhiễm (1.3, 1.4, 1.5). Thêm nữa,
sản phẩm trong phản ứng của các lỗ trống với H2O (1.4) hoặc OH- (1.5) là gốc
hydroxyl (•OH) cũng có hoạt tính cao. Những điều đó dẫn đến kết quả rằng: chất
bán dẫn oxit kim loại khi được kích hoạt và đặt trong môi trường phù hợp cho phép
oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên bề mặt bán dẫn:
h+VB + R
→ R+
(1.3)
h+VB + H2O → •OH + H+
(1.4)
h+VB + OH− → •OH
(1.5)
* Khả năng khử của bán dẫn: Phản ứng xảy ra do tính khử của bán dẫn kim
loại mà thường thấy nhất là oxi (nguồn gốc từ không khí) nhận electron quang sinh
(1.6) tạo thành ion super-oxide •O2-. Super-oxide cũng là phân tử có hoạt tính cao,
cũng có khả năng oxy hoá các chất hữu cơ.
O2 + e-CB à •O2-
(1.6)
Các electron cũng có thể phản ứng với các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt tạo
ra các gốc oxi hoá khác nữa.
Thời gian tồn tại của các cặp e- & h+ chỉ khoảng vài nano giây, nếu các chất
nhường (H2O, OH-, R, …) và nhận (O2, …) điện tích vắng mặt thì các cặp này có
thể tái kết hợp sinh ra sản phẩm ở dạng năng lượng nhiệt.
e-CB + h+VB à Nhiệt
Các phản ứng đi xa hơn có thể tạo ra các gốc tự do như HO2•, HO2- và H2O2
cũng có thể khởi động các điều kiện phản ứng oxi hoá không được trình bày ở đây.
25
