Nghiên cứu sử dụng zno nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu diazinon dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT
QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU
DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2014

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT
QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU
DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Đỗ Khắc Hải
PGS, TS. Nguyễn Đình Bảng

HÀ NỘI – 2014

ii


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Đỗ
Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công
an và PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà
Nội đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo
điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung tâm
Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường
- Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập và
thực hiện đề tài.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã
giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Hà Nội, ngày 05 tháng 5 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Kim Thoa

i


MỤC LỤC
Nội dung

Trang

Danh mục các bảng

iii

Danh mục các hình

iv

Kí hiệu và viết tắt

vii

MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu

3

1.1.1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu

3

1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu

4

1.1.3. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và con ngƣời

7

1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon

10

1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa

11

1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang

11

1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

13

1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO nano

18

1.3.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO

18

1.3.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO

19

1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng

23

1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO

25

1.3.5. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano

25

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

29

2.1. Dụng cụ và hóa chất

29

2.1.1. Dụng cụ

29

2.1.2. Hóa chất

29

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu

30

2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

30

2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

32

i


2.2.3. Phƣơng pháp phân tích tán xạ năng lƣợng tia X trong kính hiển vi điện
tử quét (SEM-EDX)

34

2.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)

36

2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột

36

2.3.1. Chuẩn bị hóa chất

36

2.3.2. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân
hydrat kẽm oxalate

37

2.4. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy diazinon của
ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy

37

2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng

37

2.4.2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon

38

2.4.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân
hủy diazinon dƣới ánh sáng trông thấy

44

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

47

3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano

47

3.1.1. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích
nhiễu xạ tia X

47

3.1.2. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính
hiển vi điện tử quét (SEM)

48

3.1.3. Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX

49

3.1.4. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS

50

3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy diazinon với xúc tác
ZnO nano

50

3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano

50

3.2.2. Diễn biến phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian

54

3.2.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch

57

3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon

60

3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano

62

KẾT LUẬN

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO

65

PHỤ LỤC

69

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
TT Số hiệu

Nội dung

Trang

1. Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

15

2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa

17

3. Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

20

4. Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng
phƣơng pháp SEM-EDX
5. Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon của ZnO nano

49

52

6. Bảng 3.3: Khảo sát hiệu suất phân hủy diazinon theo thời gian của vật liệu
55

ZnO nano
7. Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon của ZnO

57

nano
8. Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy
diazinon của vật liệu ZnO nano
9. Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái
sử dụng

iii

60

63


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
T

Số hiệu

Nội dung

Trang

T

1. Hình 1.1:

Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng

12

2. Hình 1.2:

Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

14

3. Hình 1.3:

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit

21

4. Hình 1.4:

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng đơn giản kiểu halit

21

5. Hình 1.5:

Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit

21

6. Hình 1.6:

Vùng Brilouin của cấu trúc lục phƣơng kiểu wurzit

24

7. Hình 1.7:

Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO

24

8. Hình 2.1:

Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

30

9. Hình 2.2:

Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance-Bruker-Germany

31

10. Hình 2.3:

Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

32

11. Hình 2.4:

Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV

35

12. Hình 2.5:

Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X.

35

13. Hình 2.6:

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong kính
35
hiển vi điện tử quét

14. Hình 2.7:

Quang phổ đèn compact

38

15. Hình 2.8:

Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC

39

16. Hình 2.9:

Các thông số cài đặt GC cho xác định diazinon

42

17. Hình 2.10:

Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM

43

18. Hình 2.11:

Đƣờng chuẩn xác định diazinon (20 ppb-1000 ppb) trên GC43
MS

19. Hình 2.12:

Mô phỏng thí nghiệm

44

20. Hình 3.1:

Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano

47

21. Hình 3.2:

Ảnh SEM vật liệu ZnO nano

48

22. Hình 3.3:

Ảnh SEM vật liệu ZnO nano

48

iv


23. Hình 3.4:

Phổ SEM-EDX của ZnO nano

49

24. Hình 3.5:

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano

50

25. Hình 3.6:

Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lƣợng xúc tác
52
ZnO nano

26. Hình 3.7:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M1 (0,02 g Zn0 nano,
53
thời gian phân hủy 200 phút)

27. Hình 3.8:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M2 (0,04 g ZnO nano,
53
thời gian phân hủy 200 phút)

28. Hình 3.9:

Hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian

29. Hình 3.10 :

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong các mẫu Z1, Z2, Z3 tại 0
56
phút

30. Hình 3.11:

: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 240 phút (có
ánh sáng, có ZnO)

31. Hình 3.12:

Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano vào
pH

32. Hình 3.13:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H1(pH = 5, t = 90
phút)

33. Hình 3.14:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H2 (pH = 7, t = 90
phút)

34. Hình 3.15:

Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon của vật liệu ZnO
nano vào nồng độ của diazinon

55

56

58

58

59

60

35. Hình 3.16:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ1 tại 180 phút

61

36. Hình 3.17:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ2 tại 180 phút

62

37. Hình 3.18:

Biến thiên hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của ZnO nanno
khi tái sử dụng

63

38. Hình PL.1:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M3 (0,06 g ZnO nano,
69

thời gian phân hủy 200 phút)

39. Hình PL.2:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 30 phút (có ánh
69
sáng, có ZnO)

v


40. Hình PL.3:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 60 phút ( có ánh
70
sáng, có ZnO)

41. Hình PL.4:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 120 phút (có
70
ánh sáng, có ZnO)

42. Hình PL.5:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 180 phút (có
71
ánh sáng, có ZnO)

43. Hình PL.6:

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z2 tại 30 phút (có ánh
71
sáng, không ZnO)

44. Hình PL.7

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z2 tại 120 phút
(có ánh sáng, không ZnO)

45. Hình PL.8:

Sắc đồ GC- của diazinon trong mẫu Z2 tại 240 phút (có ánh
sáng, không ZnO)

46. Hình PL.9:

72

72

Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 30 phút (không
73
ánh sáng, có ZnO)

47. Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 60 phút (không
73
ánh sáng, có ZnO)
48. Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 120 phút
74

(không ánh sáng, có ZnO)
49. Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 180 phút
74
(không ánh sáng, có ZnO)
50. Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 240 phút
75
(không ánh sáng, có Zn)
51. Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H3 (pH = 9, t = 90
75
phút)
52. Hình PL.15: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H4 (pH = 10, t = 90
76
phút)
53. Hình PL.16: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ3 tại 180 phút

76

54. Hình PL.17: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ4 tại 180 phút

77

vi


KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Ký hiệu /
Viết tắt

Nội dung

ABS

: Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BVTV

: Thuốc bảo vệ thực vật

C0 (ppb)

: Nồng độ diazinon tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0)

C (ppb)

: Nồng độ diazinon tại thời điểm t

EDX

: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray
spectroscopy )

Ebg

: Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy)

H%

: Hiệu suất phân hủy

NN & PTNT

: Nông nghiệp và phát triển nông thôn

SEM

: Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning
Electron Microscopy)

SEM-EDX

: Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng huỳnh quang tia X trong
kính hiển vi điện tử quét

TTS

: Thuốc trừ sâu

UV-VIS

: Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

Photocat

: Vật liệu quang xúc tác

vii

MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc là chủ yếu.
Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng rãi ở Việt
Nam từ đầu những năm 1960 để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa
màng. Từ đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy
mô, số lƣợng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trƣờng đã bị cấm
sử dụng. Đã có hơn 100 loại thuốc đƣợc đăng ký sử dụng ở nƣớc ta. Ngoài mặt tích
cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất,
thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng nhƣ phá vỡ quần thể sinh vật trên
đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích (thiên địch), tiêu diệt tôm cá, xua đuổi chim
chóc,… Phần tồn dƣ của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu trên các sản phẩm
nông nghiệp, rơi xuống nƣớc bề mặt, ngấm vào đất, di chuyển vào nƣớc ngầm, phát
tán theo gió gây ô nhiễm môi trƣờng và gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và
động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững,
khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu
trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa
với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang
đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua
tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang
là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng
không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ. Các chất đƣợc sử
dụng trong phƣơng pháp xử lý hóa học truyền thống (nhƣ clo, kali permanganat,…)
có thể trở thành tác nhân gây ô nhiễm nếu sau khi xử lý vẫn còn dƣ một lƣợng nhỏ.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác
quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp
chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn dạng

1


nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS,
Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc có tính oxy
hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc
tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác.
Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang
khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác
quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc
loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng,
exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam, những nghiên
cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên
cứu nào về phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong
điều kiện ánh sảng trông thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ
sâu diazinon dƣới ánh sáng trông thấy”.
Quá trình thực nghiệm phân hủy diazinon và phân tích xác định hàm lƣợng
diazinon trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung
tâm Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội
phạm về môi trƣờng - Bộ Công an.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu
1.1.1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu

Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế
phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc
sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng
tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt
ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng
đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng
phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [7], [13].
Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ),
những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến
trùng,…), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử
dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những
sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến
trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác). Ngoài
tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm
cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây,
giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả những chế
phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực
vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ)
[1], [7], [13]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch
hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và
nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có
một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng đƣợc gọi là
thuốc trừ dịch hại. Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt
hoặc phòng trừ dịch hại.

3


Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là
loại theo công dụng của chúng:

TT

Nhóm thuốc BVTV

Nhóm thuốc BVTV

TT

Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa

1.

Thuốc trừ sâu

9.

2.

Thuốc trừ bệnh

10. Thuốc trừ cá hại mùa màng

3.

Thuốc trừ cỏ dại

11. Thuốc trừ thân cây mộc

4.

Thuốc trừ nhện hại cây

12. Thuốc làm rụng lá cây

5.

Thuốc trừ tuyến trùng

13. Thuốc làm khô cây

6.

Thuốc trừ ốc sên

14. Thuốc điều hòa sinh trƣởng cây

7.

Thuốc trừ chuột

màng

15.
8.

Thuốc trừ chim hại mùa màng

Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại
nông sản trong kho

Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu,
thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại.
1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu
Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại
dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động.
1.1.2.1. Phân loại theo bản chất hóa học
Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô
cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [13].
1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa
carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này
ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao.
Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat,
thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate,
natri florua, thallium sulphate, silica aerogel…

4


2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa
carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur,
phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau:
+ Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy,
hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con
ngƣời. Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate,
dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin,
heptachlor, camphechlor, 666.
+ Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các
ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng.
Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [31]. Ví dụ:
Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon,

Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos,
diazinon, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58.
+Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng
trừ nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon.
+Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và
động vật máu nóng. Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran,
dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin.
+ Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và
giai đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate.
+ Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO 2) và có
phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm. Ví dụ:
Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon.
+ Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm. Ví dụ:
Cyhexatin, fenbutatin-oxide.

5


+ Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của
pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc
tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh. Ví dụ:
Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa,
sumicidine.
+ Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh,
chống nấm. Ví dụ: Abamectin.
+ Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để
tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa,
kho tàng hoặc đất. Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các
nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn
đến chết ngƣời. Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine.

+ Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ
sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú.
3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác từ cây, đƣợc sử
dụng dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học
thƣờng ít độc với ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. Ví dụ về một số loại TTS
sinh học: Dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác động trừ công trùng,
xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát triển đối với các loại côn trùng; Dịch chiết từ
cây thuốc lá (Nicotina tabacum) có tác động trừ côn trùng bằng cách gây độc thần
kinh; Dịch chiết từ hỗn hợp tỏi và ớt,…
1.1.2.2. Phân loại theo cơ chế tác động
Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều
quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trƣởng,
chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [1], [13]. Dựa theo cơ chế tác
động, TTS đƣợc phân chia thành các nhóm chính sau:

6


- Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua
đƣờng miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuốc
nội tác động).
- Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc
qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. Các thuốc tiếp xúc
còn đƣợc gọi là thuốc ngoại tác động.
- Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ
thống hô hấp.
- Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc
cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể
sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây.
- Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào

biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn
náu trong lớp mô đó.
- Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu.
- Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn
phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã
ngƣng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói.
- Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các
bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây.
1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người
1.1.3.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường
Các loại TTS thƣờng có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt đƣợc nhiều loại
con trùng. Khi dùng thuốc diệt sâu hại một số côn trùng có ích cũng bị diệt luôn,
đồng thời ảnh hƣởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã trúng độc. Nói

7


cách khác, sau khi phun TTS, số lƣợng thiên địch của nhiều loại sâu cũng giảm.
Điều đó có lợi cho sự phát triển của sâu hại [1], [14].
Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gốc sinh ra tồn
dƣ một lƣợng lớn TTS trong môi trƣờng. TTS phun lên cây, một phần đƣợc cây hấp
thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác
động của hàng loạt quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và
phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Tính tồn lƣu có lợi
trong một số trƣờng hợp nhƣng bất lợi cho môi trƣờng. TTS không chỉ có tác dụng
tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiễm các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí
quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuốc có thể bị lắng tụ trong các khu vực nƣớc do
mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm, không khí, súc vật, con
ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích lũy phóng đại theo chuỗi thức
ăn [3], [7]. Sự tích lũy thƣờng gắn liền với tính tồn dƣ của TTS trong môi trƣờng.

Không khí có thể dễ dàng bị ô nhiễm bởi TTS dễ bay hơi. Trong điều kiện
khí hậu thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh. Ở các vùng nhiệt đới, khoảng
90% TTS photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [7].
Có tới 50% lƣợng TTS đƣợc phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ
đã phun không đúng vị trí và dải trên mặt đất. Khi vào trong đất, một phần thuốc
đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Một vài TTS nhƣ clo hữu cơ có
thể tồn tại trong đất nhiều năm mặc dù một lƣợng lớn thuốc TTS đã bay hơi.
Nƣớc có thể bị ô nhiễm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuốc TTS thừa sau khi
phun xong; đổ nƣớc rửa dụng cụ sau khi phun xuống ao hồ; cây trồng đƣợc phun
TTS ở ngay cạnh mép nƣớc; sự rò rỉ, xói mòn từ đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS
rơi xuống từ không khí bị ô nhiễm; sử dụng thuốc TTS cho xuống sông hồ để giết
cá và vớt cá để ăn.
Thuốc trừ sâu hiện diện trong môi trƣờng sẽ tổn hại cho các loài động thực
vật sống trong nƣớc và trên cạn. TTS hiện diện trong nguồn nƣớc mặt và nƣớc
ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc và không thể sử dụng cho mục địch sinh hoạt của

8


con ngƣời nếu nồng độ quá cao; cũng nhƣ sẽ gây hại cho hệ thủy sinh trong nguồn
nƣớc mặt. TTS có thể tích lũy trong mô mỡ của động vật và đi vào chuỗi thực phẩm
và đi vào cơ thể ngƣời và động vật khác. TTS còn có thể làm mất cân bằng sinh
thái, giảm đa dạng sinh học khi diệt các loài có ích cho cây trồng hoặc các loài là
thực phẩm cho loài cao hơn trong chuỗi thực phẩm.
1.1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người
Hầu hết các TTS đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ
khác nhau. Theo đặc tính, TTS đƣợc chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất
độc mãn tính.
- Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập
vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị

phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp
chất photpho hữu cơ, cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật.
- Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất
bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa
Clo hữu cơ, Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho
sức khoẻ.
Thuốc trừ sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều
con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua ba đƣờng chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp
xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với TTS, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc
mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc [1], [3], [7], [13], [14], [19].
Các nghiên cứu khoa học đã tìm thấy những bằng chứng về mối liên quan giữa TTS
với một số căn bệnh sau:
- Ảnh hƣởng đến sinh sản: Có thể làm sảy thai và thai chết lƣu trong tử cung.
Phụ nữ mang thai trong thời kỳ đầu có phơi nhiễm với TTS làm tăng rủi ro về nhiều
loại khiếm khuyết (nhƣ hở môi, hở hàm ếch, nứt đốt sống - gây ốm yếu tàn tật
nghiêm trọng, chi có hình dạng không bình thƣờng).

9


- Gây ung thƣ: Viện Ung thƣ Quốc gia Mỹ nghiên cứu thấy rằng TTS có khả
năng làm gia tăng tỷ lệ mắc các bệnh ung thƣ ở nông dân (ung thƣ máu, ung thƣ lá
lách, ung thƣ gan, bƣớu ác tính ở da, bệnh vạch cầu và ung thƣ môi dạ dày, tiền liệt
tuyến, đa u tủy và não).
- Ảnh hƣởng đến não và hệ thần kinh, hệ nội tiết và các hệ thống miễn dịch:
Một số nghiên cứu trên công nhân đã phơi nhiễm trong một thời gian dài với TTS
đƣợc biết độc cho hệ thần kinh (nhƣ organophosphate, carbamat và một số thuốc
diệt nấm) cho thấy sự sút kém về xử lý thông tin, trí nhớ, phản xạ, phản ứng tâm lý
và ứng xử nhanh nhẹn và khả năng nhận thức [7].
1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon

Tên thƣờng gọi: Diazinon
Tên danh pháp hóa học (IUPAC name): O,O-Diethyl O-[4-methyl-6(propan-2-yl) pyrimidin-2-yl] phosphorothioate
Tên khác: Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]-thioxophosphorane; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1- methylethyl)-4-pyrimidinyl] ester; Thiophosphoric acid 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl diethyl ester;
Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl thionophosphate; Dimpylate; Alfatox;
Basudin, AG 500, Dazzel…
Công thức phân tử: C12H21N2O3PS
Công thức cấu tạo:

Khối lƣợng phân tử: 304,35 g/mol.

Nhiệt độ sôi: 110 0C

Độ tan trong nƣớc: 40 mg/L ở 25 0C, 60 mg/L ở 300C đến 40 0C.

10


Tính chất, đặc điểm đặc trƣng: Diazinon tinh khiết là chất lỏng dạng dầu
không màu, không mùi. Các loại diazinon kỹ thuật thƣờng có các màu từ nâu nhạt
đến nâu thẫm. Tan hoàn toàn trong aceton, benzen, ethanol, toluen, xylen.
Độc tính: Diazinon có độ độc thấp với động vật máu nóng.
LD50 qua đƣờng miệng đối với ngƣời là 214 mg/kg, với chuột là 66 mg/kg.
LD50 qua đƣờng miệng đối với chim là 1,1 mg/kg.
Diazinon là một thuốc trừ sâu organophosphate nonsystemic đƣợc sử dụng
rộng rãi để kiểm soát gián, cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cƣ, hoặc sử
dụng trên lúa, cây ăn quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vƣờn.
Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao,
nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của
nó vào các enzim thần kinh. Diazinon kết hợp hóa học với các enzym
acetylcholinesterase và bất hoạt nó.

Ngƣời bị ngộ độc diazinon thƣờng có các triệu chứng chính là đau đầu, buồn
nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu, khó khăn
trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy
1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa
1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang
Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi
năng lƣợng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong
thực tế, ngƣời ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau nhƣ: xúc tác nhiệt, xúc tác axitbazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim,… Trong đó xúc tác quang là một loại xúc
tác đặc biệt, đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhậy sáng trong phản
ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã
đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này [2], [15]. Hầu hết các nghiên cứu

11


trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời
pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân
chia nƣớc vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO 2 đƣợc sử dụng lần
đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các
nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các
hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu
cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên
cứu nhƣ: TiO2 (năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,2eV); SrTiO3 (3,4 eV);
Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5
(2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) (xem Hình 1.1) đều có thể sử dụng làm
chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể. Các sunfua kim loại thƣờng bị ăn

mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác. TiO2 đƣợc biết đến là chất
quang xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền
quang hóa, không độc hại,... Tuy nhiên, TiO2 chỉ xúc tác hiệu quả với các bức xạ
vùng tử ngoại [2], [15], [22], [27], [28], [33], [35], [37], [38], [40].

Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng

12


Gần đây, ZnO đã nhận đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có khả
năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dƣới tác dụng của ánh sáng trông thấy và
cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống nhƣ TiO2. Chính vì khả năng hấp
thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2 nên ZnO là chất quang xúc tác phù
hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của
ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [22], [27], [28], [31], [32], [33], [34], [35].
1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là
do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng
liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán
dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc cách nhau một vùng trống,
không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng cấm.
Khi bị kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể
nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn
trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn.
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm thì một cặp electron - lỗ trống đƣợc
hình thành. Thời gian sống của cặp electron - lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây.
Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ:

tái hợp sinh ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất
nhận electron (xem Hình 1.2). Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho
hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề
mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc
hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các
electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa
khử của tiểu phân hấp phụ.

13


Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
1: Sự kích thích vùng cấm.
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối.
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt.
4: Sự di chuyển electron trong khối.
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor).
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho (donor).
Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh khi có mặt nƣớc và oxy:
Photocat + hν → h+ + e.
H2O + h+ → OH* + H+
2OH. + 2h* → *O2. + 2H+
2H+ + e. → H2
*

O2. + H+ → HO2*

2HO2* → O2 + H2O2
H2O2 + *O2. → *OH + OH. + O2

14


Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*:
Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi
hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều
công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ
sở các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hydrogen peroxide thông qua phản ứng
hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hay nhờ năng lƣợng bức xạ tia UV
(O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lƣợng cao (siêu
âm, tia gamma, tia X, chùm electron) [14]. Theo thống kê, có 14 cơ chế tạo gốc
OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao (xem Bảng 1.1).
Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

STT Tác nhân phản ứng
1 H2O2/Fe2+
H2O2/Fe2+(ion) và
2 năng lƣợng photon

Phản ứng đặc trƣng

Tên quá trình

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH*

Fenton (Fenton Process)

H2O2 + Fe2+ → Fe3++ OH- +

Quang Fenton (photo-

OH*

fenton Process)

UV

Fe3++H2O→Fe2++H++OH*

H2O2/Fe3+(phức) và

Fe3++H2O  OH*+Fe2++ H+ Quang Fenton biến thể

3 năng lƣợng photon
UV

h

H2O2 + Fe2+→ Fe3+ (Phức) +
OH- + OH*

H2O với anode Fe và 1/2O2 + H2O→ 2OH*
4 năng lƣợng điện hóa

(Modified Photo-Fenton)

Năng lƣợng điện hóa

Fenton điện hóa

(Electrochemical Fenton
Process)

5 O3/H2O2

H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2

15

Peroxone Process