chế tạo nano ZnO theo phương pháp hóa siêu âm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT VÔ CƠ
------------ *** ------------

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH KỸ SƯ

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP HÓA SIÊU ÂM

Giảng viên hướng dẫn: TS. Vũ Thị Tần
Sinh viên thực hiện:
Nguyễn Đức Phong
Mã số sinh viên:
20152829

Hà Nội 2019


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Mục lục
MỞ ĐẦU...............................................................................................................3
Phần 1: TỔNG QUAN VỀ NANO ZnO...............................................................4
1. Giới thiệu về ZnO..........................................................................................4
1.1 Tính chất hóa học....................................................................................5
1.2 Tính chất vật lý........................................................................................6
1.3 Tính chất xúc tác quang hóa....................................................................9
2. Các phương pháp tổng hợp nano ZnO........................................................10
2.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process).................................10

2.2 Phương pháp vi nhũ tương ( Micro emulsion)......................................11
2.3 Phương pháp điện hóa (Electrochemical synthesis)..............................12
2.4 Phương pháp đốt cháy (CS-Combustion synthesis)..............................13
2.5 Phương pháp hóa siêu âm (Sonochemical synthesis)............................15
3. Các phương pháp phân tích nano ZnO........................................................15
3.1 Khảo sát cấu trúc bằng phương pháp XRD (X-ray diffraction)......15
3.2 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM (Tranmission
Electron Microcope)....................................................................................16
3.3 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh SEM (Scanning Electron
Microscopy).................................................................................................17
4. Ứng dụng vật liệu ZnO, nano ZnO..............................................................19
Phần 2: THỰC NGHIỆM....................................................................................25
1. Nguyên liệu, thiết bị, dụng cụ hóa chất.......................................................25
2. Cơ sở lý thuyết............................................................................................27
3. Sơ đồ thực nghiệm.......................................................................................28
Phần 3: PHÂN TÍCH KẾT QUẢ........................................................................30
1. Hiệu suất chế tạo ZnO.................................................................................30
2. Phân tích cấu trúc nano ZnO.......................................................................33
2.1 Phân tích phổ XRD................................................................................33
2.2. Phân tích ảnh SEM...............................................................................35
2.3. Phân tích ảnh TEM...............................................................................36
1


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

KẾT LUẬN.........................................................................................................38
Yêu Cầu Kiến Nghị............................................................................................38
Danh Mục Tài Liệu Tham Khảo......................................................................39

MỞ ĐẦU
Nano Zinc Oxide là vật liệu đã và đang được các nhà
khoa học nghiên cứu từ rất lâu vì là một trong các loại vật liệu
nano dễ chế tạo, và có nhiều tiềm năng và ứng dụng.
ZnO là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật như: độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt
độ nóng chảy cao, tuy nhiên chúng không bền bằng TiO2. Vật liệu cho linh
kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát
quang xảy ra với xác suất tương đối lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát

2


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

quang có thể đạt gần 100%, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo lade,
cảm biến nhạy khí, pin mặt trời...
Nhu cầu sử dụng ZnO nano ngày càng cao, đặc biệt là
ZnO chất lượng cao (kích thước và hình dạng đồng đều) cho
khoa học, làm linh kiện điện tử, làm xúc tác công nghiệp, làm
thuốc, làm phân bón…
Yêu cầu một phương pháp có thể tổng hợp Nano ZnO với
năng suất lớn và chất lượng tốt, phương pháp hóa siệu âm là
phương pháp có thể đáp ứng yêu cầu về năng xuất, nhưng yêu
cầu về chất lượng(hình dạng, kích cỡ, sự đồng đều) cần được
nghiên cứu thêm. Đề tài nghiên cứu đồ án 2 của em là:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương
pháp hóa siêu âm.
Lời cảm ơn:
Để hoàn thành đồ án 2, em xin cảm ở cô Vũ Thị Tần đã

đưa ra những định hướng giúp em hoàn thành một cách nhanh
chóng có hiệu quả, cảm ơn mọi người nhóm ‘lab cô Tần’ đặc
biệt chị Bích,chị Giang, bạn Minh đã luôn giúp đỡ

!

Hà nội, ngày 5 tháng 1
năm 2020
Sinh viên thưc hiện

Phần 1: TỔNG QUAN VỀ NANO ZnO
1. Giới thiệu về ZnO
Kẽm oxit là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO. ZnO là
một loại bột trắng không hòa tan trong nước, và nó được sử
dụng rộng rãi như một chất phụ gia trong nhiều vật liệu và sản
phẩm bao gồm cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất
3


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

bôi trơn,sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất trám, bột
màu, thực phẩm , pin, ferrites, chất chống cháy và băng sơ
cứu. Mặc dù nó xuất hiện tự nhiên dưới dạng khoáng
chất kẽm , hầu hết kẽm oxit được sản xuất tổng hợp.
Các hạt nano ZnO được cho là một trong ba vật liệu nano
được sản xuất nhiều nhất, cùng với các hạt nano titan
dioxit và hạt nano silic dioxit Việc sử dụng phổ biến nhất của
hạt nano ZnO là trong kem chống nắng. Nó được sử dụng vì nó
hấp thụ ánh sáng cực tím, nhưng cũng đủ nhỏ để trong suốt

với ánh sáng khả kiến.

Chúng cũng đang được điều tra để

tiêu diệt các vi sinh vật gây hại trong bao bì, và trong các vật
liệu chống tia cực tím như dệt may. Nhiều công ty không dán
nhãn sản phẩm có chứa hạt nano, gây khó khăn cho việc đưa
ra tuyên bố về sản xuất và tính phổ biến trong các sản phẩm
tiêu dùng.
Các hạt nano oxit kẽm là các hạt nano oxit kẽm (ZnO) có
đường kính nhỏ hơn 100 nanomet. Chúng cũng có diện tích bề
mặt lớn nhiều so với kích thước và hoạt động xúc tác mạnh.
Các tính chất vật lý và hóa học chính xác của các hạt nano oxit
kẽm phụ thuộc vào các cách khác nhau tổng hợp. Một số cách
có thể để tạo ra các hạt nano ZnO là cắt laze, phương pháp
thủy nhiệt, lắng đọng điện hóa, Quá trình sol gel, phương
pháp lắng đọng hơi hóa học(CVD), nhiệt phân, thủy
nhiệt, phương pháp đốt cháy, siêu âm, đốt bằng lò vi sóng
phương pháp, tổng hợp nhiệt cơ học hai bước, anode
hóa, đồng kết tủa, lắng đọng điện di và kết tủa sử dụng nồng
độ dung dịch, pH và môi trường rửa. ZnO là một chất bán dẫn
băng rộng với khoảng cách năng lượng là 3,37 eV ở nhiệt độ
phòng.
4


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Vì các hạt nano ZnO là một vật liệu tương đối mới, có mối
lo ngại về các mối nguy tiềm ẩn mà nó có thể gây ra. Vì chúng

rất nhỏ, các hạt nano thường có thể đi qua cơ thể và đã được
chứng minh trong các nghiên cứu trên động vật để xâm nhập
vào nhau thai, hàng rào máu não, các tế bào riêng lẻ và nhân
của chúng.

Các mô cũng có thể hấp thụ chúng dễ dàng

hơn do kích thước của chúng gây khó khăn cho việc phát hiện
chúng. Tuy nhiên, da người đủ rào cản đối với các hạt nano
ZnO, ví dụ như khi được sử dụng làm kem chống nắng, trừ khi
xảy ra mài mòn. Một cách khác hạt nano ZnO có thể xâm nhập
vào hệ thống là do vô tình ăn phải một lượng nhỏ khi bôi kem
chống nắng. Khi kem chống nắng được rửa sạch, các hạt nano
ZnO có thể thấm vào nước chảy và đi lên chuỗi thức ăn. Kể từ
năm 2011, không có bệnh nào ở người được biết đến do bất kỳ
hạt nano kỹ thuật nào.
1.1 Tính chất hóa học
ZnO tinh khiết là một loại bột màu trắng, nhưng trong tự
nhiên, nó xuất hiện dưới dạng khoáng zincite, thường chứa
mangan và các tạp chất khác tạo ra màu vàng đến đỏ.
Kẽm oxit tinh thể là nhiệt động, thay đổi từ màu trắng
sang màu vàng khi được nung nóng trong không khí và trở lại
màu trắng khi làm mát. Sự thay đổi màu này được gây ra bởi
một sự mất mát nhỏ của oxy đối với môi trường ở nhiệt độ cao
để tạo thành Zn

1+x

O không cân bằng hóa học, trong đó ở 800

° C, x = 0,00007.
Oxit kẽm là một oxit lưỡng tính . Nó gần như không hòa
tan trong nước, nhưng nó sẽ hòa tan trong hầu hết các axit ,
chẳng hạn như axit hydrochloric :
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O
5


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Oxit kẽm rắn cũng sẽ hòa tan trong kiềm để tạo ra kẽm hòa
tan:
ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4 ]
ZnO phản ứng chậm với các axit béo trong dầu để tạo ra
các carboxylat tương ứng, chẳng hạn
như oleate hoặc stearate. ZnO tạo thành các sản phẩm giống
như xi măng khi trộn với dung dịch kẽm clorua mạnh và chúng
được mô tả tốt nhất là kẽm hydroxy clorua. Xi măng này đã
được sử dụng trong nha khoa.
ZnO cũng tạo thành vật liệu giống như xi măng khi được
xử lý bằng axit photphoric ; vật liệu liên quan được sử dụng
trong nha khoa. Một thành phần chính của xi măng phốt phát
kẽm được tạo ra bởi phản ứng này là Hopeite Zn3(PO4)2.4H2O.
ZnO bị phân hủy thành hơi kẽm và oxy ở khoảng 1975°C
với áp suất oxy tiêu chuẩn. Trong phản ứng nhiệt, đốt nóng
bằng carbon chuyển đổi oxit thành hơi kẽm ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều (khoảng 950° C).
ZnO + C → Zn (hơi) + CO
Kẽm oxit có thể phản ứng dữ dội với bột nhôm và magiê, với
cao su clo hóa và dầu hạt lanh khi đun nóng gây ra nguy cơ

cháy nổ.
Nó phản ứng với hydro sunfua để cung cấp kẽm sunfua . Phản
ứng này được sử dụng thương mại.
ZnO + H2S →ZnS + H2O
1.2 Tính chất vật lý
a. Cấu trúc tinh thể
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB
(Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc
gồm: hexagonal wurtzite, , rocksalt.

6

Hình 1: Cấu trúc tinh thể ZnO


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực
ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường
xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc
lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao
khoảng10GPa.
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng
Wurtzite gồm 2 mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không
gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn 2+ và
một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8
chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó
có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2
nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,�); (1/3,1/3,1/3+�) với �~3/8.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh

của một tứ diện gần đều.
Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên tử bằng
uc, còn 3 khoảng cách khác bằng khoảng:
Hằng số mạng trong cấu trúc dao động khoảng
a=0.32495 – 0.32860 nm và c=0.52069 – 0.5214 nm.
b. Tính chất cơ học
ZnO là một vật liệu tương đối mềm với độ cứng xấp xỉ 4,5 trên thang
Mohs. Hằng số đàn hồi của nó nhỏ hơn so với các chất bán dẫn III-V có liên
7


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

quan, chẳng hạn như GaN . Khả năng sinh nhiệt cao và dẫn nhiệt, giãn nở nhiệt
thấp và nhiệt độ nóng chảy cao của ZnO có lợi cho gốm sứ.
Trong số các chất bán dẫn liên kết tứ diện, đã nói rằng ZnO có tenxơ áp điện
cao nhất, hoặc ít nhất là một so sánh với GaN và AlN. Đặc tính này làm cho nó
trở thành vật liệu công nghệ quan trọng đối với nhiều ứng dụng áp điện , đòi
hỏi phải có khớp nối điện cơ lớn..
c. Tính chất điện
ZnO có năng lượng vung cấm tương đối lớn ~ 3,3 eV ở
nhiệt độ phòng. Do đó nó có các ưu điểm gồm điện áp đánh
thủng cao hơn, khả năng duy trì điện trường lớn, tiếng ồn điện
tử thấp hơn và hoạt động ở nhiệt độ cao và năng lượng cao. Eg
của ZnO có thể được điều chỉnh hơn nữa đến ~ 3 hay 4 eV
bằng pha tạp với oxit magiê hoặc oxit cadmium.
Hầu hết ZnO làm bán dẫn n -type , ngay cả khi không có
sự pha tạp. Các khuyết tật thường là nguồn gốc của ký tự loại
n, nhưng chủ đề vẫn còn gây tranh cãi. Một lời giải thích khác
đã được đề xuất, dựa trên các tính toán lý thuyết, rằng các tạp

chất hydro thay thế không chủ ý phải chịu trách nhiệm.Doping
loại n có thể kiểm soát có thể dễ dàng đạt được bằng cách
thay thế Zn bằng các nguyên tố nhóm III như Al, Ga, In hoặc
bằng cách thay thế oxy bằng các nguyên tố nhóm
VII hoặc clo hoặc iốt.
Độ linh động điện tử của ZnO thay đổi mạnh theo nhiệt
độ lên tới ~ 2000 cm 2/(V·s) ở 80 K. Dữ liệu về độ linh động
của lỗ trống rất khan hiếm với các giá trị trong phạm vi 5-30
cm 2 / (V · s).
Linh kiện đĩa ZnO, hoạt động như một varistor, là vật liệu hoạt
động trong hầu hết các thiết bị chống đột biến.
1.3 Tính chất xúc tác quang hóa
8


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Các chất có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,5 eV đều có thể sử dụng làm
quang xúc tác bán dẫn.

Hình 2: Bandgap của ZnO và một số bán dẫn khác
Khi các photo mang năng lượng chiếu vào bán dẫn sẽ kích thích các electron
chuyển từ vung hóa trị lên vùng dẫn. Tạo ra một cặp hạt electron (-) và exciton
(+), các hạt này di chuyển về bề mặt bán dẫn tạo ra các phản ứng oxy hóa khử
(khi thắng thế khử của chất đó).

Hình 3: sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa
Các phản ứng minh họa:
UV + MO = MO(e-/h+)
Phản ứng oxy hóa do hiệu ứng xúc tác:

9


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

h+ + H2O = H+ + ˚OH ( gốc hydroxyl)
h+ + 2H2O = 2H+ + H2O2
H2O2 = 2˚OH
Phản ứng khử theo hiệu ứng xúc tác:
e- + O2 = ˚O2
˚O2- + HO2˚ + H+ = H2O2 + O2
H2O2 = 2˚OH
Cuối cùng, các gốc tự do hydroxyl tự do được xinh ra. Chúng
có khả năng oxy hóa rất cao và không chọn lọc, thế khử E o= +
3,06 eV, đây là vật liệu oxy hóa có thế khử dương nhất hiện
nay.
2. Các phương pháp tổng hợp nano ZnO
2.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process)
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp nuôi tinh thể ở
điều kiện áp suất cao nhiệt độ cao (trên 100℃, trên 1atm) từ
các chất được hòa tan ở diều kiện áp suất thường.
Phương pháp này ra đời năm 1939, do nhà hóa học người
đức Robert Bunsen đưa ra. Ban đầu pguowng pháp này dùng
để chế tạo các hạt đơn tinh thể, các khoáng chất chứa trong
một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao. Một gradient nhiệt
độ ở hai đầu đối diện của binh được duy trì xuốt trong quá
trinh, ở đầu nóng hơn các sẽ hòa tan các khoang chất, ở đầu
lạnh hơn các tinh thể bắt đầu hình thàn h và phát triển.
Cho tới nay phương pháp này đã rất phát triển so với các
phương pháp truyền thống, dung môi không con hạn chế là

nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm
các chất hoạt động bề mặt…với mục đích chế tạo các hạt nhỏ
cỡ micrometer, nanometer.
Để tổng hợp ZnO bằng phương pháp này người ta tạo ra
dung dịch tiền chất chứa Zn. Trộn đều bằng máy khuấy từ để
dung dịch đồng nhất. Đưa dung dịch vào ống teflon, đặt vào
10


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

autoclave. Sau đó đưa vào máy thủy nhiệt, setup nhiệt độ thời
gian. Lấy mẫu ra sử lý lọc rửa sạch, đem sấy.
Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu
điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng
những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị
cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều
chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ
thuỷ nhiệt để điều 7 chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên,
phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như:
có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không
thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể
tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất).

Hình 4: Tổng hợp ZnO phương pháp thủy nhiệt

2.2 Phương pháp vi nhũ tương ( Micro emulsion)
Đây là phương pháp phổ biến chế tạo hạt nano. Với nhũ
tương nước trong dầu, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các
phân thử của các chất hoạt động bề mặt trong dầu.

11


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Đây là hệ trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt,
đẳng hướng. Những giọt nước đóng vai trò là những lò phản
ứng tạo thành hạt nano mà còn ức chế sự tập hợp hạt tạo hạt
lớn hơn. Kết quả là ta thu được các hạt nano tinh khiết hoàn
toàn đơn phân tán, do sự giới hạn về không gian của các phân
tử các chất hoạt động bề mặt, hạt nano phát triển bị hạn chế
các hạt nano sẽ rất đồng đều. kích cỡ hạt có thể từ 4- 12 nm
với độ sai khác khoảng 0,2-0,3 nm.
Phản ứng hóa học tạo hạt sảy ra khi ta trộn các hệ vi nhũ
tương của chúng với nhau. Có 2 cách mà các phân tử phản
ứng với nhau: một là, chất này thẩm thấu qua màng chất hoạt
dông bề mặt (tỉ lệ sảy ra ít), hai là 2 hạt vi nhũ tương phản ứng
với nhau tao ra hạt mới.
Phương pháp này sẽ tạo ra được các hạt nano ZnO.

2.3 Phương pháp điện hóa (Electrochemical synthesis)
Đây là phương pháp thực hiện ở nhiệt độ thấp dưới
100℃, bằng cách điện phân dung dịch Zn trong môi trường có
gốc hydroxyl, Zn(OH)2 sẽ bám vào điện cực âm, phát triển. Khi
lựa trọn điện cực nền và dung môi tiền chất xác phù hợp, thì
cấu trúc phát triển sẽ ở dạng nano.

12

Hình 5: Chế tạo ZnO phương pháp điện hóa

Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

2.
4
Phương pháp đốt cháy (CS-Combustion synthesis)
Phương pháp đốt cháy là một trong những phương pháp
quan trọng để điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và
chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano và chất xúc tác.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự
lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating hightemperature synthesis process). Quá trình tổng hợp đốt cháy
xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần
chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay
hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao và
dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm. Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy
có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state
combustion), đốt cháy dung dịch (SCSolution combustion) và
đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).

Để ngăn ngừa sự

tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương
pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như
polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAApolyacrylic acid).
13

Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương
pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số
polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA,
gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy
gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phương
pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim
loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong
nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn
hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở 8 khoảng
300-900℃ thu được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme
đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung
dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt
cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh
thể nano oxit mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian
ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không
cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung
gian và tiết kiệm được năng lượng. PVA dễ hoà tan trong nước
nhất là khi đun nóng. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả
nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 500℃) để lại rất ít tạp chất chứa
cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với
ion kim loại. Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá
thành tương đối rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi
trường.

14

Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Hình 6: Chế tạo nano ZnO phương pháp đốt cháy

2.5 Phương pháp hóa siêu âm (Sonochemical synthesis)
Đây là phương pháp tiện ích và thân thiện với môi trường.
Phương phát sử dụng sóng âm cao năng lượng (20kHz -10MHz)
để hỗ trợ phản ứng hóa học.
Do trong hệ rắn rắn và rắn khí không có hiệu ứng
cavitation( tạo bọt và vỡ bọt), lên không thể dùng sóng siêu
âm.

Sóng siêu âm có bước sóng 10cm- 10-3cm, không thể

tương tác lên liên kết hóa học. Tuy nhiên trong môi trường
lỏng, tạo ra hiệu ứng cavitation tạo ra điểm ngẫu nhiên có
nhiệt độ cao(hàng nghìn độ k), áp suất cao (hàng nghìn atm).
Khi tổng hợp ZnO, các vi bọt do hiệu ứng cacitation trong
phần nghìn giây ở trung tâm nhiệt độ lên tới 5000k, áp xuất
ngàn atm. Các vi bọt ở bề mặt kết tủa ở vùng siêu tới hạn
khiến phản ứng say ra mãnh liệt.
15


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường,
nhanh, các nguyên liệu không cần qua sử lý nhiệt, không cần
chất hoạt động bề mặt.

Phương pháp này có thể tạo ra nano ZnO dạng vẩy.
Từ phân tích ưu nhược điểm, có thể thấy các phương
pháp trước luôn cần ở điều kiện nhiệt độ áp suất cao, cần các
bước sử lý phức tạp, tốn thời gian, năng suất thấp. Cùng với
điều kiện cơ sở vật chất nên đây là phương pháp được chọn để
chế tạo nano ZnO ở đồ án này.
Tuy nhiên khi muốn ZnO ở những dạng khác( nanorods,
nanobelt, nanotips, nanotubes, nanorings, nano wires, nanopl,
nanoparticals, ..)
3. Các phương pháp phân tích tính chất nano ZnO
3.1 Khảo sát cấu trúc bằng phương pháp XRD (X-ray diffraction)
Cấu trúc tinh thể được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X
Ray Diffraction: XRD). Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng
nhiễu xạ tia X trên tinh thể khi thỏa mãn điều
kiện Bragg:
2dsinθ=nλ
Với: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng
mạng nguyên tử song song.
θ là góc tới và góc phản xạ khi chiếu tia X tới.
n là bậc nhiễu xạ.
λ là bước sóng bức xạ chiếu tới.
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hệ mặt phẳng
mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi
hệ. Khoảng cách dhkl phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller(hkl) của
mặt phẳng mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng dưới đây.
Khoảng cách dhkl giữa các mặt trong các hệ tinh thể đơn giản :
16


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

3.2 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM (Tranmission Electron
Microcope)
* Nguyên tắc hoạt động: Hình dạng hạt được quan sát thông qua ảnh
chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microcope TEM). Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại qua hệ thấu kính, chùm
tia điện tử được sử dụng để xuyên qua vật chất có bước sóng ngắn khoảng
0,004 Å. Các thấu kính là thấu kính điện tử có tiêu cự có thể thay đổi được,
năng suất phân giải lý tưởng 2÷3 Å.
Cấu tạo của TEM gồm có: súng điện tử, thị kính, buồng đặt mẫu, hệ
thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng), buồng quan
sát và bộ phận ghi ảnh. Cột khí có chân không cao, áo suất 10-5 -10-6 Torr. Hệ
thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy
tính. Các thông số của hệ đo: hệ số phóng đại , độ phân giải và điện áp gia tốc .

17


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

Hình 7: Cấu tạo máy đo TEM
3.3 Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh SEM (Scanning Electron
Microscopy)
* Nguyên tắc hoạt động: Người ta tạo ra một chùm tia điện tử quét rất
mảnh và điều khiển để chùm tia này quét theo hàng theo cột trên một diện tích
rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử khi chiếu vào mẫu kích
thích làm cho từ mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X…
Mỗi loại điện tử, tia X từ mẫu thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh
một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Như vậy, căn cứ vào
điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được mẫu lồi hay lõm. Người
18

Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử ở ống tia
này quét trên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Hình ảnh thu được sẽ phụ thuộc vào độ phóng đại và năng suất phân giải của
thiết bị.

Hình 8: Cấu tạo máy máy đo SEM
4. Ứng dụng vật liệu ZnO, nano ZnO
Các ứng dụng của bột oxit kẽm rất nhiều, và những ứng
dụng chính được tóm tắt dưới đây. Hầu hết các ứng dụng khai
thác khả năng phản ứng của oxit như một tiền chất của các
19


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

hợp chất kẽm khác. Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu,
oxit kẽm có chỉ số khúc xạ cao, tính dẫn nhiệt cao, liên kết,
kháng khuẩn và chống tia cực tím. Do đó, nó được thêm vào
các vật liệu và sản phẩm bao gồm nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi
măng, cao su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất
trám, sản xuất bê tông , bột màu, thực phẩm, pin, ferrites,
chất chống cháy, v.v ...
Sản xuất cao su
Từ 50% đến 60% sử dụng ZnO là trong ngành cao su.
Oxit kẽm cùng với axit stearic được sử dụng trong quá
trình lưu hóa cao su. Phụ gia ZnO cũng bảo vệ cao su khỏi nấm

(xem các ứng dụng y tế) và tia UV.
Ngành gốm sứ
Ngành công nghiệp gốm tiêu thụ một lượng đáng kể oxit
kẽm, đặc biệt là trong các chế phẩm men gốm và frit. Khả
năng nhiệt tương đối cao, độ dẫn nhiệt và độ ổn định nhiệt độ
cao của ZnO cùng với hệ số giãn nở tương đối thấp là những
đặc tính mong muốn trong sản xuất gốm sứ. ZnO ảnh hưởng
đến điểm nóng chảy và tính chất quang học của men, men và
công thức gốm. Kẽm oxit như là một sự giãn nở thấp, thông
lượng thứ cấp cải thiện tính đàn hồi của men bằng cách giảm
sự thay đổi độ nhớt như là một chức năng của nhiệt độ và giúp
ngăn ngừa cơn sốt và run rẩy. Bằng cách thay thế ZnO cho
BaO và PbO, công suất nhiệt giảm và độ dẫn nhiệt được tăng
lên. Kẽm với số lượng nhỏ cải thiện sự phát triển của bề mặt
bóng và rực rỡ. Tuy nhiên, với số lượng từ trung bình đến
cao, Nó tạo ra bề mặt mờ và tinh thể. Liên quan đến màu sắc,
kẽm có ảnh hưởng phức tạp.
Y học
Oxit kẽm dưới dạng hỗn hợp với khoảng 0,5% oxit sắt
(III) (Fe2O3) được gọi là calamine và được sử dụng trong kem
20


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

dưỡng da calamine. Hai khoáng
chất, kẽmite và hemimorphite , trong lịch sử được gọi
là calamine . Khi trộn với eugenol , một phối tử , kẽm oxit
eugenol được hình thành, có ứng dụng như một
chất phục hình và phục hình trong nha khoa.

Phản ánh các tính chất cơ bản của ZnO, các hạt oxit mịn
có đặc tính khử mùi và kháng khuẩn và vì lý do đó được thêm
vào các vật liệu bao gồm vải cotton, cao su, các sản phẩm
chăm sóc răng miệng, và bao bì thực phẩm. Tác dụng kháng
khuẩn tăng cường của các hạt mịn so với vật liệu khối không
chỉ dành riêng cho ZnO và được quan sát thấy đối với các vật
liệu khác, như bạc . Tính chất này là kết quả của diện tích bề
mặt tăng của các hạt mịn.
Kẽm oxit được sử dụng rộng rãi để điều trị một loạt các
tình trạng da, bao gồm viêm da, ngứa do chàm, hăm tã và
mụn trứng cá.
Nó được sử dụng trong các sản phẩm như bột trẻ
em và kem rào cản để điều trị chứng hăm
tã, kem calamine , dầu gội chống gàu và thuốc mỡ sát
trùng. Nó cũng là một thành phần trong băng (được gọi là
"băng oxit kẽm") được các vận động viên sử dụng làm băng để
ngăn ngừa tổn thương mô mềm trong quá trình tập luyện.
Kẽm oxit có thể được sử dụng trong thuốc mỡ, kem
và kem để bảo vệ chống cháy nắng và các tổn thương khác
cho da do tia cực tím (xem kem chống nắng ). Đây là UVA phổ
rộng và UVB hấp thụ được chấp thuận để sử dụng như kem
chống nắng của Mỹ Food and Drug Administration (FDA),và
hoàn toàn photostable. Khi sử dụng như một thành phần
trong kem chống nắng , khối oxit kẽm cả UVA (320-400 nm)
và UVB (280-320 nm) tia của ánh sáng cực tím. Kẽm oxit và
21


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

các loại kem chống nắng vật lý phổ biến nhất khác , titan
dioxide , được coi là không gây dị ứng, không dị ứng và
không gây mụn. Tuy nhiên, kẽm từ oxit kẽm được hấp thụ nhẹ
vào da.
Nhiều loại kem chống nắng sử dụng các hạt nano oxit
kẽm (cùng với các hạt nano titan dioxide) vì các hạt nhỏ như
vậy không tán xạ ánh sáng và do đó không xuất hiện màu
trắng. Đã có lo ngại rằng chúng có thể được hấp thụ vào da.
Một nghiên cứu được công bố năm 2010 cho thấy hàm lượng
kẽm trong máu từ 0,23% đến 1,31% (trung bình 0,42%) trong
các mẫu máu tĩnh mạch có thể được tìm thấy từ kẽm từ các
hạt nano ZnO áp dụng cho da người trong 5 ngày và dấu vết là
cũng được tìm thấy trong các mẫu nước tiểu. Ngược lại, một
đánh giá toàn diện về tài liệu y khoa từ năm 2011 nói rằng
không có bằng chứng nào về sự hấp thụ toàn thân có thể được
tìm thấy trong tài liệu này.
Các hạt nano oxit kẽm có thể tăng cường hoạt động
kháng khuẩn của ciprofloxacin. Người ta đã chứng minh rằng
nano ZnO có kích thước trung bình trong khoảng từ 20nm đến
45nm có thể tăng cường hoạt động kháng khuẩn
của ciprofloxacin chốnglại Staphylococcusaureus và Escherichi
acoli invitro.

Hiệu quả tăng cường của vật liệu nano này là

nồng độ phụ thuộc vào tất cả các chủng thử nghiệm. Hiệu ứng
này có thể do hai lý do. Đầu tiên, các hạt nano oxit kẽm có thể
can thiệp vào protein NorA, được phát triển để tạo ra sự đề
kháng ở vi khuẩn và có hoạt động bơm làm trung gian cho
dòng chảycủa fluoroquinolones ưa nước từ một tế bào. Thứ

hai, các hạt nano oxit kẽm có thể can thiệp vào protein Omf,

22


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

chất chịu trách nhiệm cho sự thẩm thấu của kháng sinh
quinolone vào trong tế bào.
Bộ lọc thuốc lá
Kẽm oxit là một thành phần của bộ lọc thuốc lá . Một bộ
lọc bao gồm than được tẩm oxit kẽm và oxit sắt sẽ loại bỏ một
lượng đáng kể hydro xyanua (HCN) và hydro sunfua (H2S) khỏi
khói thuốc lá mà không ảnh hưởng đến hương vị của nó.
Phụ gia thực phẩm
Kẽm oxit được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm, bao
gồm ngũ cốc ăn sáng , như một nguồn kẽm, một chất dinh
dưỡng cần thiết . ( Kẽm sulfat cũng được sử dụng cho cùng
mục đích.) Một số thực phẩm đóng gói sẵn cũng bao gồm
lượng ZnO ngay cả khi nó không được dùng làm chất dinh
dưỡng.
Kẽm oxit có liên quan đến ô nhiễm điôxin trong xuất khẩu thịt
lợn trong cuộc khủng hoảng thịt lợn Chile năm 2008. Sự ô
nhiễm được tìm thấy là do oxit kẽm bị ô nhiễm điôxin được sử
dụng trong thức ăn cho lợn.
Chất màu vô cơ
Kẽm trắng được sử dụng làm sắc tố trong sơn và mờ
hơn lithopore , nhưng ít đục hơn titan dioxide. Nó cũng được sử
dụng trong lớp phủ cho giấy. Màu trắng Trung Quốc là một loại
kẽm trắng đặc biệt được sử dụng trong các sắc tố của các

nghệ sĩ. Việc sử dụng kẽm trắng (kẽm oxit) làm sắc tố trong
tranh sơn dầu bắt đầu vào giữa thế kỷ 18. Nó đã thay thế một
phần chì trắng độc và được sử dụng bởi các họa sĩ
như Böcklin, Van Gogh, Manet, Munchvà những người khác. Nó
cũng là một thành phần chính của trang điểm khoáng sản .
Hấp thụ tia cực tím
Micronized và nano quy mô oxit kẽm và titan dioxit cung
cấp bảo vệ mạnh mẽ chống lại tia UVA và UVB tia cực tím , và
được sử dụng trong kem dưỡng da chống nắng, và cũng trong
23


Đồ án chuyên ngành 2Nguyễn Đức Phong-20152829

UV-blocking kính mát để sử dụng trong không gian và bảo vệ
khi hàn , sau nghiên cứu của các nhà khoa học tại Phòng thí
nghiệm Động cơ phản lực (JPL).
Sơn
Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được sử dụng làm lớp
phủ chống ăn mòn cho kim loại. Chúng đặc biệt hiệu quả đối
với sắt mạ kẽm. Sắt rất khó bảo vệ vì khả năng phản ứng của
nó với lớp phủ hữu cơ dẫn đến độ giòn và thiếu độ bám
dính. Sơn oxit kẽm giữ được tính linh hoạt và tuân thủ của
chúng trên các bề mặt như vậy trong nhiều năm.
ZnO pha tạp loại n cao với nhôm, gali hoặc indi là trong
suốt và dẫn điện ( độ trong suốt ~ 90%, điện trở suất thấp
nhất ~ 10−4 · cm ). ZnO: Lớp phủ Al được sử dụng cho các cửa
sổ tiết kiệm năng lượng hoặc bảo vệ nhiệt. Lớp phủ cho phép
phần quang phổ nhìn thấy nhưng phản xạ bức xạ hồng ngoại
(IR) trở lại phòng (tiết kiệm năng lượng) hoặc không để bức xạ

hồng ngoại vào phòng (bảo vệ nhiệt), tùy thuộc vào phía nào
của cửa sổ lớp phủ.
Nhựa, chẳng hạn như polyetylen naphthalate (PEN), có
thể được bảo vệ bằng cách áp dụng lớp phủ oxit kẽm. Lớp phủ
làm giảm sự khuếch tán oxy với PEN. Các lớp oxit kẽm cũng có
thể được sử dụng trên polycarbonate trong các ứng dụng
ngoài trời. Lớp phủ bảo vệ polycarbonate khỏi bức xạ mặt trời,
và giảm tốc độ oxy hóa và màu vàng ảnh.
Phòng chống ăn mòn trong lò phản ứng hạt nhân
Kẽm oxit đã cạn kiệt trong Zn ( đồng vị kẽm có khối lượng
nguyên tử 64) được sử dụng trong phòng chống ăn mòn trong
các lò phản ứng nước áp lực hạt nhân. Sự suy giảm là cần
thiết, bởi vì Zn được chuyển thành Zn phóng xạ dưới sự chiếu
xạ của các neutron của lò phản ứng.
Loại bỏ khí lưu huỳnh giai đoạn khí hóa than
24