Thiết kế, một số vật liệu từ dựa trên các bon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Lê Thị Phương Thảo

THIẾT KẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Lê Thị Phương Thảo

THIẾT KẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Nguyễn
Anh Tuấn, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và luôn tạo mọi điều kiện tốt
nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn
Vật lý Nhiệt Độ Thấp - Khoa Vật lý và các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên đã tận tình giảng dạy, cung cấp cho em thật nhiều kiến thức để làm hành
trang trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên đã tổ chức đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian
học tập tại trường.
Cuối cùng em gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè những người
đã đặt niềm tin, giúp đỡ, động viên em học tập trong suốt thời gian qua.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà nội, ngày 09 tháng 11 năm 2014
Học viên

Lê Thị Phương Thảo


MỤC LỤC
Các ký hiệu & từ viết tắt ………………………………………………………

i

Danh mục hình vẽ ……………………………………………………………...

ii

Danh mục bảng biểu …………………………………………………………...

iv

MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………….

1

Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON…….

3

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ………………………………..

12

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ………………………….

12

2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt …………………………………………....

13

2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan...

14

2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất …………………………………..

20

2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham ……………....

23

2.2. Phương pháp tính toán …………………………………………………....... 25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………………………...

27

3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử C19H11 (R2). 27
3.1.1. Cấu trúc hình học của đơn phân tử R2 ………………………….......

27

3.1.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2) …….... 28
3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2….

29

3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2 …………………………...

29

3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R2]2 ….………….

29

3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng xếp

chồng (stacks)…………………………………………………………………… 31


3.3.1. Mô hình xếp chồng …………………………………………………..

31

3.3.2. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng ……………………...

34

3.3.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng………...

36

3.3.4. Tương quan giữa J và d ……………………………………………... 38
3.3.5. Tương quan giữa J và n ……………………………………………

39

3.3.6. Tương quan giữa J và Ea …………………………………………….

40

3.3.7. Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng…………….

41

3.4. Đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng ………………………………

43

3.5. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon ………...

43

Chương 4: KẾT LUẬN ………………………………………………………..

45

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ……………………………………………….

46

TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………….

47


Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng
ES: Năng lượng của trạng thái singlet
ET: Năng lượng của trạng thái triplet
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)

HS: Spin cao (High spin)
J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

i


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và
graphite từ graphene.
Hình 1.2. Một số vật liệu đơn phân tử từ tính dựa trên các bon. R1=C13H19,
R2=C19H11, R3=C25H13 (Nguyên tử Hydro màu trắng, nguyên tử Các bon màu
xám).
Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C19H11 (R2).
Hình 3.2. Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử C19H11
(R2).
Hình 3.3. Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn
phân tử C19H11 (R2). Mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3.
Hình 3.4. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R2]2.
Hình 3.5. Phân cực spin trong cặp phân tử [R2] 2. Mật độ tại bề mặt là 0,009 e/Å3.

Trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng.
Hình 3.6. Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của cặp phân tử [R2] 2. Mật độ tại bề mặt là
0,03e/Å3.
Hình 3.7. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Hình 3.8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ (Nguyên tử Hydro màu trắng,
nguyên tử Các bon màu xám, nguyên tử Clo màu xanh lá, và nguyên tử Nitơ màu
xanh dương).
Hình 3.9. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng, bao gồm bao gồm 2 đơn
phân tử C19H11 (R2) và một phân tử phi từ ở giữa.
Hình 3.10. Phân cực spin trong các vật liệu dạng xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là
0,03 e/Å3.
ii


Hình 3.11(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.11(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-CN/R2.
Hình 3.12(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.12(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-CN/R2.
Hình 3.13(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-Cl/R2.
Hình 3.13(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-CN/R2.
Hình 3.14. MDED cuả các cấu trúc xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là 0,003 e/Å3.
Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0.
Hình 3.15. Mô hình cấu trúc xếp chồng.

iii


Danh mục bảng biểu
Bảng 3.1. Ái lực điện tử của các phân tử phi từ.
Bảng 3.2. Khoảng cách giữa phân từ tính trong các cấu trúc xếp chồng.
Bảng 3.3(a). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi Cl: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ
tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và
năng lượng liên kết giữa các phân tử của các cấu trúc xếp chồng (Ef).
Bảng 3.3(b). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi nhóm CN: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân
tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ
(Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc (Ef).

iv


MỞ ĐẦU
Các bon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng
có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ
các bon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô
(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp
(graphite)… Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ
thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,18,23,25,28,32,34,39]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được
làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang
đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [23,32].
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon
đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [39], và các vật
liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng như dạng xếp chồng (stack). So

sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng thể hiện được nhiều ưu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên
các bon.
Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc
hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C19H11 (R2) đã được thiết
kế và nghiên cứu. Phân tử R2 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết
hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng của cặp
phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tương tác
phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái  của
các phân tử R2. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái  của phân tử R2, phân từ
phi từ C54H18 (D) đã được xen vào giữa các phân tử R2 để tạo thành cấu trúc xếp
chồng R2/D/R2. Cấu trúc xếp chồng R2/D/R2 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ.
Không như mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi
trong cấu trúc R2/D/R2 vẫn là phản sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng

1


J/kB = –44,3 K. Để làm sáng tỏ hơn về cơ chế tương tác trao đổi và khám phá
phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc xếp chồng chúng tôi đã
thiết kế một hệ các cấu trúc xếp chồng dựa trên R2/D/R2 bởi việc thay thế các
nhóm phối tử Cl, CN vào nguyên tử Hydro ở biên của phân tử phi từ D. Kết quả
tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp
chồng là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều
điện tử chuyển tử phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác trao đổi trong cấu
trúc xếp chồng có xu hướng chuyển từ phản sắt từ sang sắt từ. Bằng việc thay thế
các nguyên tử H của phân tử phi từ D bằng các nhóm phối tử có ái lực điện tử mạnh
như CN chúng tôi đã thiết kế được các vật liệu từ dựa trên các bon dạng xếp chồng
có cấu trúc sắt từ. Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế
tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon.

2


Chương 1
GIỚI THIỆU
VỀ VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON
1.1. Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên các bon
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài người,
chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm năng lượng,
nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng như các vấn đề về an toàn môi
trường… để chúng ta có thể phát triển bền vững. Trong đó sự phát triển của các
ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọn kích
thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng hơn
nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các
vật liệu mới. Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của
khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ
hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan
trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử.
Đầu tiên phải kể đến các vật liệu từ cổ điển, ví dụ: kim loại chuyển tiếp, đất
hiếm và hợp kim của chúng. Vật liệu từ cổ điển đóng một vai trò quan trọng trong
sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công
nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm. Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển
biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ. Gần
đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các
nguyên tố phi từ. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của
chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng
thái d và f, chúng được gọi là các vật liệu từ d0.
Vật liệu từ không chứa kim loại được tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính
có cấu trúc vô cùng phong phú, đa dạng. Cấu trúc hình học của chúng có ba dạng cơ

3


bản: các đơn phân tử (Hình 1.1), các cao phân tử hyđro các bon và các chuỗi
polymer (Hình 1.2).

Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử
hyđro được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên
tử).

Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và
các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hyđro đã được lược bỏ cho dễ nhìn,
dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử).
Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý
do. Các bon tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và là nguyên tố phổ biến thứ 4 trong
vũ trụ về khối lượng sau hydro, heli, và ôxy. Các dạng khác nhau của nó bao gồm
một trong những chất mềm nhất (graphite) và chất cứng nhất (kim cương); chúng
cũng có thể là chất bán dẫn hoặc dẫn điện tùy theo cấu trúc (các dạng ống nano các
bon) (Hình 1.3). Việc phát hiện ra vật liệu thuần các bon như hình cầu nanô các bon
(fullerences) (1985), ống nanô các bon (carbon nanotubes) (1991), tấm nanô đơn
lớp (graphene) (2004) mang lại một hướng đi mới cho các ngành khoa học và công
nghệ.

4


Hình 1.3: Các dạng thù hình của các bon
Các bon có ái lực điện tử lớn và khả năng lai hóa đa dạng để tạo thành nhiều
loại liên kết với nhiều loại nguyên tử khác nhau. Chính vì sự phổ biến và tính chất

đặc biệt của mình không những các bon có thể tạo thành nhiều vật liệu có tính chất
cơ, điện đặc biệt mà chúng còn có khả năng tạo thành các vật liệu từ vô cùng độc
đáo, gọi là vật liệu từ dựa trên các bon.
Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các
vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Chúng
ta đã biết các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân cực spin trong các
phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 giúp cho điện tử linh động làm cho
sự phân cực spin rộng hay là mô men từ có tính bất định xứ, trong khi đó các lai hóa
sp3 làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay mô men từ có tính
định xứ cao. Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô ment từ thường dẫn đến tương tác
phản sắt từ. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự
sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa
học.
5


1.2. Giới thiệu về vật liệu graphene.
Như đã biết dạng phổ biến nhất của các bon là graphite, gồm những tấm các
bon xếp chồng lên nhau với cấu trúc hình lục giác. Dưới áp suất cao thì kim cương
hình thành, đó là một dạng siêu bền của các bon. Một dạng mới của các bon phân tử
gọi là hình cầu nanô các bon (fullerence). Dạng thông dụng nhất là C60, gồm 60
nguyên tử các bon trông tựa như một quả cầu có cấu tạo từ 20 hình lục giác và 12
hình ngũ giác. Khám phá ra fullerence đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1996.
Một dạng thù hình khác của các bon là ống nano các bon (carbon nanotubes), những
ống này có thể hình thành từ những tấm graphehe cuộn lại, hai đầu ống có thể là hở,
có thể là kín như có hai nửa quả cầu fullerence úp lại.
Hình 1.4 là mô hình ống nanô các bon (carbon nanotubes), hình cầu nanô các
bon (fullerences), và nanô dạng tấm đa lớp (graphite) đã được khám phá. Hình 1.4
cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc để tạo thành
các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các

bon…

Hình 1.4. Mô tả sự hình thành của các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và
graphite từ graphene.
6


Mặc dù biết rõ rằng graphite gồm những lớp các bon hình lục giác xếp chồng
lên nhau, nhưng không một ai có thể ngờ rằng một lớp đơn nguyên tử có thể tồn tại
bền vững ở trạng thái tự do. Mãi tới tận năm 2004, Konstantin Novoselov cùng
Andre Geim và các cộng sự của họ mới tách ra được một lớp các bon riêng biệt.
Việc phát hiện ra graphene đã gây một bất ngờ lớn và nhanh chóng thu hút được sự
chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Graphene đã mở ra một kỷ nguyên công
nghệ mới: kỷ nguyên các bon thay cho kỷ nguyên silic của thế kỷ 20.
1.3. Cấu trúc hình học và một số cơ chế hình thành từ tính của graphene.
Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các
bon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphene được cấu thành từ
các ô tinh thể chứa hai nguyên tử các bon gọi là A và B được đánh dấu bằng hai
màu khác nhau thể hiện trên hình. Trạng thái spin cơ bản của graphene phụ thuộc
vào số các nguyên tử kiểu A và B được tính theo công thúc 2S = NA - NB (Hình
1.5).

(b)

(a)

Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc graphene (a) và spin trạng thái nền phụ thuộc
vào các chỉ số A và B (b).
Chiều dài liên kết các bon-các bon trong graphene khoảng 0,142 nm. Các
nano graphene đều có cấu trúc phẳng, mỗi nguyên tử các bon liên kết với ba nguyên

tử các bon gần nhất hình thành ba liên kết σ được lai hóa với cấu hình sp2 (Hình
1.6), tạo liên kết trực tiếp bền vững giữa các nguyên tử các bon và liên kết này

7


quyết định cấu trúc mạng tổ ong của graphene. Orbital còn lại 2pz vuông góc với
mặt phẳng của graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà xen phủ bên với
nhau tạo ra liên kết cộng hóa trị π. Liên kết π kém bền hơn và không định xứ nên
hình thành vùng π dẫn nên có ảnh hưởng quyết định đến các tính chất đặc trưng của
graphene.

Hình 1.6: a) Sự hình thành các liên kết σ trong vòng benzen. b) Sự hình
thành các liên kết π trong vòng benzen.
Graphene là vật liệu có tính chất phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học ở đây
là hình dạng của biên và chiều dài của graphene. Graphene có hai phương chính là
phương zigzag và phương armchair, thể hiện trên Hình 1.7.

Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn biên Armchair và kiểu biên Zigzag.
8


Khi chiều dài biên đủ lớn thì xuất hiện sự phân cực spin trên các tấm
graphene. Các nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng có thể tạo ra mô men từ trên tấm
garphene khi hấp thụ các nguyên tử như Hyđro, Flo hoặc bị khuyết thiếu các
nguyên tử các bon. Mô hình biểu diễn nguyên nhân hình thành mô men từ được thể
hiện trên Hình 1.8. Tính chất này đã được sử dụng trong việc thiết kế và sử dụng
các tấm nanô graphene khác nhau.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ
nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do nguyên tử các bon bị khuyết (c)
Vật liệu từ dựa trên các bon đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn
toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu. Trong
graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ.
Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn.
Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ
chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự
từ xa [5,6,23,39,34]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ
xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng
[5,6,23,39,34]. Từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc
điện tử của các bon là 1s22s22p2) [23,25]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ
chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu
từ các bon còn quá ít [6,23,39].

9


Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu
từ dựa trên các bon đã được công bố [5-7,18,23,28,32,34,39]. Từ những năm 2000,
vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện
[23]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt
độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,23,39,34]. Hơn thế nữa từ độ
bão hòa của chúng thường nhỏ MS  0,1–1 emu/g [23]. Cho đến nay, chỉ có một
công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị M S =

9,3 emu/g [39]. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật
tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa
học.
1.4. Giới thiệu về vật liệu từ dạng xếp chồng.
Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc
xếp chồng là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon. Việc
ghép cặp các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy
mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các
phân tử từ tính, mô hình xếp chồng với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã được
đề xuất. Tuy nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử
từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do
sự tương tác giữa các phân tử. Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính
chất từ của các mô hình được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18] khác nhau đáng
kể so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô
hình xếp chồng của chúng tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến
cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình.

10


Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng.
Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của
nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình
học, cấu trúc điện tử và từ tính của đơn phân tử C19H11 (R2), được nghiên cứu dựa
trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng
tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa. Phân tử R2 có tổng
spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp
phân tử [R2]2 mômen từ tổng cộng bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử.
Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các
phân tử từ tính, các cấu trúc dạng xếp chồng của phân tử từ tính R2 với các phân từ

phi từ dạng nano graphene đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.3.
Kết quả tính toán của chúng tôi đã làm rõ bản chất của tương tác trao đổi
trong các cấu trúc xếp chồng. Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao
đổi trong các cấu trúc xếp chồng này, ảnh hưởng của độ âm điện của các phân tử
phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng
như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu.

11


Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
12


độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:

  1 N e2
 N  2 2



V
(
r
 

 
i
ext i )  
i 1  2m

 2 i  j 1 ri  r j






 
 (r1 ,..., rN )  E   (r1 ,..., rN )



trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1].

(2.1.1)

là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử
tổng cộng. Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:



E  E( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung
tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930,
13


Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [30,33]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm sóng. Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [33], phương pháp liên kết đám (CC) [33], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [29].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,

DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [11,24,31]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E [ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT như là sự tiến hóa của E [ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,36]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây

14


tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 2 2
e2 



Z

 (r )  E  (r )

r 
 2m

(2.1.4)

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

 2

e2 
E    * (r )  2  Z  (r )dr
r
 2m
 2 
 e2 


   * (r )  2  (r )dr    * (r ) Z  (r )dr
r
 2m 

 2 2 

e
2 
   (r )   (r )dr  Ze  (r ) dr
r
 2m 
 2 2 


 (r ) 
*
   (r )   (r )dr 
Ze
dr
2m 
r


 electron 
nucleus attraction energy
*

(2.1.5)

kinetic energy

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử - hạt nhân
của điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là
làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được
giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình
này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV
= l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện
như các fermion độc lập ở 0˚K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó,
năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó
được cho bởi công thức:
h2
 (nx , n y , nz ) 
(nx2  n y2  nz2 )
2

8ml
h2

R2
2
8ml
15

(2.1.6)


trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4R 3    8ml 2 
 

( )  
8  3  6  h 2 

3/ 2

(2.1.7)

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:
g ( )  (   )  ( )


  8ml 2 

3/ 2



4  h 2 

 1/ 2  O(( ) 2 )

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

f ( ) 

1
1  e  (   )

(2.1.9)

Mà ở 0˚K được giản lược thành:
1,    F
f ( )  
0,    F

as

 

(2.1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

16