Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN LƢU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG
CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN LƢU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG
CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng
Mã số: 60440120

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN MINH NGỌC
PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG

Hà Nội, năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đƣợc luận văn thạc sỹ khoa học này, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng
kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc và thầy Đỗ Quang Trung
đã giúp đỡ, hƣớng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình làm đề tài.
Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa môi
trƣờng, Bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và
tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Bên cạnh đó, tôi cũng nhận đƣợc sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp
của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý, tôi xin
chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia
(Nafosted) đã tài trợ một phần cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số 104.042012.61.
Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã
luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 08 năm 2014
Học viên

NGUYỄN VĂN LƢU


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
- DWT

: Đơn vị đo năng lực vận tải an toàn của tàu thủy tính bằng tấn

- IMO

: Tổ chức hàng hải quốc tế

- EU

: Liên minh châu Âu

- AFS/CONF/26

: Hiệp ƣớc về sơn chống hà của IMO ra đời năm 2003

- EPS

: Chất cao phân tử ngoại bào

- TBT

: Tributyl thiếc

- SPC

: Copolyme cơ thiếc tự bào mòn

- TBTMA

: Tributyl thiếc metacrylat

- RP

: Trùng hợp gốc tự do

- CRP

: Trùng hợp gốc kiểm soát mạch

- NMP

: Trùng hợp gốc bởi nitroxit

- ATRP

: Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử

- RAFT

: Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch

- TEMPO

: 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit

- CTA

: Tác nhân chuyển mạch

- CPDB

: Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat

- EA

: Etyl acrylat

- BA

: Butyl acrylat

- MMA

: Metyl metacrylat

- TBDMSMA

: Tert-butyldimetylsilyl metacrylat

- PEA

: Poly(etyl acrylat)

- PBA

: Poly(butyl acrylat)

- PMMA

: Poly(metyl metacrylat)

- PTBDMSMA

: Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat)

- PVC

: Poly(vinyl clorua)

- CHTHN

: Cộng hƣởng từ hạt nhân

- CHTHN-1H

: Cộng hƣởng từ hạt nhân proton

- GPC

: Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel

- DSC

: Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai

- Tg

: Nhiệt độ thủy tinh hóa


- KLPT

: Khối lƣợng phân tử

- Ip = Mw/Mn

: Chỉ số phân bố khối lƣợng phân tử

-δ

: Độ chuyển dịch hóa học

- M150

: Sơn chứa TBT

- Macro-CTA

: Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử

- PTBDMSMA-s-PMMA : Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với MMA
- PTBDMSMA-s-PBA

: Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với BA

- PTBDMSMA-b-PMMA: Copolyme khối của TBDMSMA với MMA


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Lịch sử phát triển các lớp phủ chống hà trƣớc năm 1800 [14] ..................7
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của các màng sơn chống hà sau năm 1800 [33] ...........8
Bảng 1.3. Đặc trƣng của NMP, ATRP và RAFT [44]..............................................23
Bảng 2.1. Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp ...30
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các homopolyme (PBA, PEA, PMMA,PTBDMSMA)

...................................................................................................................................33
Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên ...........35
Bảng 2.4. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA-b-PMMA35
Bảng 2.5. Thành phần sơn chống hà.........................................................................37
Bảng 2.6. Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển trên bề mặt vật liệu
ngâm trong nƣớc biển. ..............................................................................................37
Bảng 3.1. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp EA bằng phƣơng pháp trùng hợp
gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT.. ....................................................................41
Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp BA bằng phƣơng pháp trùng hợp
gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. .....................................................................44
Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp MMA bằng phƣơng pháp trùng
hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. ..............................................................46
Bảng 3.4. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp TBDMSMA bằng phƣơng pháp
trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. ....................................................48
Bảng 3.5. Bảng tổng hợp các thông số chính trong quá trình trùng hợp homopolyme
...................................................................................................................................49
Bảng 3.6. Kết quả tổng hợp PTBDMSMA-s-PMMA bằng phƣơng pháp RAFT ....51
Bảng 3.7. Kết quả tổng hợp PTBDMSMA-s-PBA bằng phƣơng pháp RAFT ........52
Bảng 3.8. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA sử dụng TBDMSMA–
SC(=S)Ph (Mn = 12300; Mw/Mn = 1,17) làm chất điều chỉnh mạch. ........................55
Bảng 3.9. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme ................................56
Bảng 3.10. Tốc độ bào mòn của lớp màng copolyme ..............................................59
Bảng 3.11. Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng với một số polyme........59


Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng chống hà sau 6 tháng ngâm mẫu trong môi
trƣờng biển tự nhiên. .................................................................................................61


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Hình ảnh về hà biển .................................................................................... 3
Hình 1.2. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian [45] .................................. 4
Hình 1.3. Hình ảnh về sự bám dính của hà biển ........................................................ 6
Hình 1.4. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn không tan [21] ....................... 9
Hình 1.5. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn tan [21] ................................ 10
Hình 1.6. Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc
metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA). .................................................11
Hình 1.7. Cơ chế thủy phân copolyme TBT ............................................................ 12
Hình 1.8. Cấu tạo của copolyme dự định tổng hợp .................................................. 14
Hình 1.9. Cơ chế chung của phƣơng pháp NMP...................................................... 17
Hình 1.10. Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP ....................... 20
Hình 1.11. Một số họ chất chuyển mạch dùng trong RAFT/MADIX ..................... 20
Hình 1.12. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste
làm chất điều chỉnh mạch ..........................................................................................21
Hình 1.13. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch .................................................................................................22
Hình 1.14. Sơ đồ chung cho quá trình tổng hợp copolyme khối sử dụng các hợp
chất dithioeste làm tác nhân chuyển mạch. ...............................................................24
Hình 2.1. Mô hình chƣng cấp áp suất thấp của các monome ................................... 28
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) ...... 28
Hình 2.3. Công thức hóa học của CPDB .................................................................. 29
Hình 2.4. Công thức hóa học của AIBN .................................................................. 29
Hình 2.5. Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn của màng sơn ......................... 36
Hình 3.1. Phổ CHTHN 1H của EA và môi trƣờng phản ứng sau khi trùng hợp. ..... 42
Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc
truyền thống và trùng hợp RAFT. .............................................................................43
Hình 3.3. Phổ CHTHN 1H của BA trƣớc và sau khi trùng hợp……..…………….43


Hình 3.4. Sắc kí đồ GPC của PBA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc

truyền thống và trùng hợp RAFT. .............................................................................45
Hình 3.5. Phổ CHTHN 1H của MMA trƣớc và sau khi trùng hợp ........................... 47
Hình 3.6. Phổ CHTHN 1H của TBDMSMAtrƣớc và sau khi trùng hợp.................. 48
Hình 3.7. Phổ CHTHN 1H của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA. ....................... 49
Hình 3.8. Phổ CHTHN1H của PTBDMSMA-s-PBA tổng hợp bằng RAFT……...52
Hình 3.9. Kết quả phân tích nhiệt của PTBDMSMA-s-PBA 30/70 ........................ 53
Hình 3.10. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA bằng trùng hợp
RAFT .........................................................................................................................54
Hình 3.11. Phổ CHTHN 1H của copolyme PTBDMSMA-b-PMMA. ..................... 55
Hình 3.12. Thủy phân copolyme PTBDMSMA trong môi trƣờng nƣớc biển. ........ 58
Hình 3.13. Độ giảm chiều dày của màng theo thời gian của polymer-TBT,
PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PMMA. .................................................59


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. Hà biển và các tác hại...........................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu về hà biển ..................................................................................3
1.1.2. Cơ chế bám dính và sự phát triển của hà biển ...........................................4
1.1.3. Tác hại của hà biển đối với tàu biển ...........................................................6
1.2. Các phƣơng pháp chống hà ..................................................................................7
1.2.1. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà .....................................7
1.2.1.1. Giai đoạn trƣớc năm 1800 .......................................................................7
1.2.1.2. Giai đoạn sau năm 1800 ..........................................................................7
1.2.2. Các hệ sơn chống hà ...................................................................................8
1.2.2.1. Màng sơn không tan ................................................................................9
1.2.2.2. Màng sơn tan ...........................................................................................9
1.2.3. Sơn chống hà tự bào mòn .........................................................................11
1.2.3.1. Tributyltin (TBT) ..................................................................................11

1.2.3.2. Sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng. ..............................................13
1.2.3.3. Sơn chống hà dựa trên polyme chứa silic .............................................13
1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc ........................................................................14
1.3.1. Trùng hợp gốc tự do .................................................................................14
1.3.2. Phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ...........................................15
1.3.2.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP) ........................................................16
1.3.2.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) ............................................18
1.3.2.3. Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) .............20
1.4. Tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng bằng
phƣơng pháp RAFT...................................................................................................24
1.5. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................26
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 27
2.1. Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................27
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................27


2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................27
2.2. Quy trình tổng hợp polyme ................................................................................29
2.2.1. Quy trình chung ........................................................................................29
2.2.2. Trùng hợp EA ...........................................................................................30
2.2.3. Trùng hợp BA...........................................................................................31
2.2.4. Trùng hợp MMA ......................................................................................31
2.3. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................33
2.3.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA ...........................33
2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA .......................34
2.3.3. Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên ...34
2.3.4. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA .................................35
2.4. Chế tạo và khảo sát sơn chống hà ......................................................................35
2.4.1. Tính tạo màng của các polyme và copolyme ...........................................35
2.4.2. Khảo sát độ bào mòn ................................................................................36

2.4.3. Chế tạo sơn chống hà ...............................................................................36
2.4.4. Thực nghiệm ngâm mẫu ...........................................................................37
2.5. Phƣơng pháp phân tích .......................................................................................38
2.5.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton ..........................................38
2.5.2. Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel ...........................................................38
2.5.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ...................................................................39
2.5.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai ..................................................................40
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................... 41
3.1. Tổng hợp homopolyme ......................................................................................41
3.1.1. Trùng hợp EA ...........................................................................................41
3.1.2. Trùng hợp BA...........................................................................................43
3.1.3. Trùng hợp MMA ......................................................................................46
3.1.4. Trùng hợp TBDMSMA……………………………..…………………..46
3.1.5. So sánh phƣơng pháp trùng hợp RAFT và trùng hợp thông thƣờng……48
3.2. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................50
3.2.1. Copolyme phân bố ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA .........................50


3.2.2. Copolyme phân bố ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA .............................51
3.2.3. Copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA .................................................54
3.3. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme ..........................................56
3.4. Tính chất bào mòn của màng sơn ......................................................................57
3.4.1. Cơ chế bào mòn màng sơn .......................................................................57
3.4.2. Nghiên cứu sự bào mòn tĩnh của copolyme .............................................58
3.4.3. Nghiên cứu sự bào mòn động của copolyme ...........................................59
3.4.4. Đánh giá khả năng chống hà trong môi trƣờng biển tự nhiên ..................61
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….64

MỞ ĐẦU
Trong vận tải quốc tế, vận tải biển đóng vài trò đặc biệt quan trọng, khoảng
80% lƣợng hàng hóa xuất nhập khẩu trên thế giới đƣợc vận chuyển bằng đƣờng
biển, sản lƣợng hàng hóa vận chuyển hàng năm đạt 6.000 tỷ tấn. Ở Việt Nam, thống
kê cho thấy, tính đến tháng 10/2009 đội tàu biển Việt Nam có tổng tải trọng lên tới
6,2 triệu DWT. Tàu biển Việt Nam góp phần làm tăng sản lƣợng vận tải biển cũng
nhƣ doanh thu, lợi nhuận cho các doanh nghiệp vận tải và dịch vụ hàng hải, tăng
khả năng cạnh tranh của Việt Nam trên thị trƣờng hàng hải quốc tế và khu vực [2].
Trong ngành công nghiệp vận tải biển, sự bám dính của các loại vi sinh vật
bám bẩn (gọi chung là hà biển) lên thân tàu là rất phổ biến và gây ảnh hƣởng rất
lớn. Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao
2

phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m /6 tháng) [19] dẫn đến những hệ quả
nhƣ: tăng lực ma sát, tốn nhiên liệu, tăng tần suất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng...
Vì vậy, việc bảo vệ tàu biển và các kết cấu nằm dƣới mặt nƣớc là yêu cầu tất yếu.
Sơn đáy tàu là biện pháp hữu hiệu để bảo vệ bề mặt dƣới nƣớc của tàu biển.
Căn cứ vào công dụng của sơn có thể phân thành ba loại: Sơn chống ăn mòn, loại
sơn lót và sơn chống hà. Sơn chống hà là lớp sơn ngoài cùng tiếp xúc trực tiếp với
nƣớc biển và các loại vi sinh vật bám bẩn [1].
Từ những năm 1970 ngƣời ta đã chế tạo đƣợc sơn chống hà dựa trên copolyme
cơ thiếc, đây là loại sơn chống hà hiệu quả nhất đƣợc biết đến (màng sơn dày 150
μm có thể có hiệu quả trong vòng 5 năm). Tuy nhiên, từ những năm 1980 các
nghiên cứu về môi trƣờng biển đã chỉ ra rằng các hợp chất cơ thiếc không chỉ độc
hại đối với các vi sinh vật bám bẩn mà còn độc hại ngay cả với các loài sinh vật
biển khác. Hiệp ƣớc về sơn chống hà (AFS/CONF/26) của Tổ chức Hàng hải Quốc
tếra đời năm 2003 đã cấm sử dụng các loại sơn cơ thiếc từ 01/01/2003 và phải loại
bỏ hoàn toàn chúng khỏi thân tàu chậm nhất vào 01/01/2008. Chính vì vậy, việc
phát triển các hệ sơn có hiệu quả chống hà cao, thân thiện với môi trƣờng không chỉ
có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn cấp thiết.

1


Gần đây một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat
hay triankylsilyl metacrylat có thể đƣợc sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống
bám bẩn sử dụng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dƣới biển [32].
Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl metacrylat và
triankylsilyl acrylat bằng các phƣơng pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme
với cấu trúc và khối lƣợng phân tử mong muốn, tốc độ thủy phân đƣợc kiểm soát)
sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng
chính là lý do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn
chống hà thân thiện với môi trƣờng” cho luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành
hóa môi trƣờng của mình.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Hà biển và các tác hại
1.1.1. Giới thiệu về hà biển
Hà biển là một loại động vật chân khớp đặc biệt (do chân đã tiêu biến) thuộc
cận lớp Cirripedia trong phân ngành giáp xác có họ hàng với cua và tôm hùm. Tính
đến năm 2000 chúng ta đã xác định đƣợc hơn 4000 loài hà biển [11].
Khi nhìn trên vỏ tàu sắt, vách đá, đê chắn sóng, chân cầu tàu ta dễ dàng thấy
những lớp sinh vật vỏ cứng do vô số hà biển tạo thành. Hình dạng đặc trƣng của
chúng là một lớp vỏ cứng bên ngoài, có một lỗ hở nhỏ, hình giống nhƣ những núi
lửa tí hon.

Hình 1.1. Hình ảnhvề hà biển

Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, (đặc biệt là hàng vạn con cùng bám
một lúc) gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế và ảnh hƣởng đến môi trƣờng. Tàu
thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với
2

tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m /6 tháng) dẫn đến những hệ quả nhƣ: tăng lực
ma sát dẫn đến tốc độ có thể bị giảm đi 50%, tiêu tốn thêm nhiên liệu, tăng tần xuất
tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng [19]. Hà bám vào bề mặt kim loại thƣờng tiết ra
chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ kim loại đi mới loại bỏ
đƣợc hà. Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt kim loại gây ra ăn mòn
và rỉ sét.

3


Năm 1905, trong chiến tranh Nga - Nhật, hải quân Nhật bất ngờ đánh bại hoàn
toàn hạm đội Baltic của Nga đƣợc coi là mạnh nhất lúc bấy giờ. Qua phân tích của
các chuyên gia, một trong những nguyên nhân gây ra thất bại là do tốc độ di chuyển
của các tàu chiến Nga quá thấp so với dự kiến. Thủ phạm gây ra chính là những con
hà bám đầy vỏ tàu. Hành trình từ biển Baltic đến biển Nhật Bản mất một năm khiến
những con hà sinh sôi nảy nở làm tăng trọng lƣợng và lực cản khiến tàu giảm tốc
độ.
Từ chất dính mà con hà tiết ra, ngƣời ta đã chế tạo ra loại keo hà dùng để vá
tàu khi bị thủng. Chỉ cần phết vào miếng kim loại rồi dán lên chỗ thủng, rất nhanh
mà bền chắc. Trong y tế, keo hà dùng làm băng giấy cầm máu, bịt miệng vết thƣơng
và vết mổ.
1.1.2. Cơ chế bám dính và sự phát triển của hà biển [17]
Khi còn nhỏ, hà biển là cácvi sinh vật có thể di chuyển khắp nơi nhƣ tôm cá
nhƣng khi nó bám đƣợc vào bề mặt bất kỳ thì sẽ cố định tại đó suốt đời. Lớp vỏ
cứng dày sẽ từ từ đƣợc sinh ra ôm lấy toàn bộ thân hà, quá trình phát triển của hà

gồm bốn giai đoạn chính (hình 1.2).

Hình 1.2. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian [17]

4


Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ nhƣ polysacarit, protein, proteoglycan và có
thể là hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các
chất hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện)[33]. Quá
trình này chủ yếu bị chi phối bởi các yếu tố vật lý nhƣ chuyển động Brown, tƣơng
tác tĩnh điện và lực Van der Waals. Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và
tảo đơn bào nhanh chóng phát triển.
Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát đƣợc hình thành
nhờ các hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kết cùng với các sinh vật
nguyên sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học. Màng sinh học này giúp các vi
sinh vật chống lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tố cũng nhƣ sự thay đổi môi
trƣờng. Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh dƣỡng cần thiết cho
các vi sinh vật khác tạo thành các màng sinh học [23]. Đây là lý do tại sao trong
điều kiện tĩnh bất kỳ bề mặt nào (thậm chí bề mặt đƣợc bảo vệ bởi chất chống nấm,
tảo) đều bị bao phủ bởi màng sinh học [33].
Giai đoạn 3: Sự chuyển đổi từ màng sinh học sang quần thể phức tạp hơn sẽ
hình thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật. Giai đoạn này
các dịch tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) nhƣ polysacarit, protein,
chất béo và axit nucleic đƣợc hình thành. Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định
cƣ thúc đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật.
Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu
xảy ra sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các
ấu trùng bám bẩn (hà biển) định cƣ và phát triển tại đó đến hết đời.
Tính chất đặc biệt của hà biển là khả năng thay đổi hình dạng, tốc độ tăng

trƣởng nhanh, tính thích nghi cao với nhiều môi trƣờng khác nhau. Sự có mặt của
các phân tử khác nhau trong lớp màng sinh vật ảnh hƣởng đến sự định cƣ của các
sinh vật đến sau, do chúng là nguồn thức ăn cho các sinh vật ở cấp cao hơn. Sự mất
màu và giảm độ bóng của bề mặt và sự gia tăng tính kiềm trên bề mặt tạo điều kiện
cho sự tích tụ của các chất kết dính, các chất độc có khả năng phân hủy sinh học do
có sự thay đổi của năng lƣợng tự do bề mặt.

5


1.1.3. Tác hại của hà biển đối với tàu biển
Sự bám dính của hà biển lên thân tàu gây ra những hệ quả chính nhƣ:
+ Làm tăng lực ma sát do độ nhám cao, dẫn đến sự tăng trọng lƣợng tàu. Khảo
sát cho thấy, nếu thân tàu không đƣợc bảo vệ thì sau 6 tháng mỗi mét vuông có thể
bị bám bởi 150 kg hà biển. Nhƣ vậy, với một con tàu chở dầu có diện tích ngập
nƣớc là 40.000 m2 thì sẽ bị tăng thêm trọng lƣợng tới 6.000 tấn. Điều này dẫn đến
sự gia tăng mức tiêu thụ nhiên liệu lên đến 40% và tổng chi phí vận chuyển vƣợt
khoảng 77% [19].

Hình 1.3. Hình ảnh về sự bám dính của hà biển [16]
+ Sự bám bẩn làm gia tăng tần suất bảo dƣỡng tàu, điều này làm mất thời gian
và chi phí, tiêu tốn nguyên liệu khi thực hiện các biện pháp sửa chữa. Một lƣợng
lớn chất thải độc hại cũng đƣợc sinh ra trong quá trình này.
+ Sự giảm giá trị của lớp vỏ tàu do ăn mòn, bạc màu….
+ Sự xuất hiện của các loài sinh vật vào trong các môi trƣờng mới nơi mà
trƣớc đây chúng không hiện diện trong tự nhiên (sinh vật di chuyển cùng các tàu
biển).
Biện pháp thông thƣờng để ngăn ngừa sự bám bẩn lên thành tàu là phủ lên
thành tàu một lớp sơn phủ chống bám bẩn. Các hệ sơn phủ đã đƣợc nghiên cứu và
phát triển trong nhiều thập niên với nhiều giai đoạn khác nhau nhƣ trình bày trong

phần dƣới đây.

6


1.2. Các phƣơng pháp chống hà
1.2.1. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà
Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các phƣơng pháp chống hà đã có
nhiều phát triển. Trong thời kỳ đầu, nhựa, sáp và hắc ín đƣợc dùng để quét lên vỏ
tàu, sau này sử dụng vỏ bọc bằng đồng, chì, khi tàu vỏ sắt, thép xuất hiện thì con
ngƣời bắt đầu sử dụng lớp phủ chống bám bẩm. Lịch sử phát triển của các phƣơng
pháp chống hà có thể chia thành 2 giai đoạn sau:
1.2.1.1. Giai đoạn trƣớc năm 1800
Một số tác hại của hà biển lên tàu thuyền đƣợc biết đến từ hơn 2000 năm trƣớc
công nguyên[16]. Lịch sử của các phƣơng pháp chống bám bẩn cho đến trƣớc năm
1800 đƣợc tóm tắt trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Lịch sử phát triển các lớp phủ chống hà trƣớc năm 1800[16]
Thời gian

Các sự kiện lớn

1500–300 trƣớc
công nguyên

Sử dụng chì và đồng tấm trên tàu gỗ. Ngƣời Hy Lạp đã sử dụng
nhựa, sáp ong quét lên vỏ bọc của tàu
Hắc ín đã đƣợc sử dụng rộng rãi để bảo vệ tàu, đôi khi pha trộn
Năm 1300–1500
với dầu, nhựa hoặc mỡ động vật
Vỏ bọc bằng chì đƣợc phổ biến và đƣợc sử dụng chính thức trên

Năm 1500–1600
các tàu hải quân Tây Ban Nha, Pháp và Anh
Vỏ bọc bằng đồng đƣợc sử dụng, tài liệu đầu tiên nói về việc sử
dụng đồng dƣới nƣớc đƣợc ghi lại vào năm 1618, hồ sơ đầu tiên
Năm 1618–1780
về việc sử dụng đồng nhƣ một chất chống bám bẩn là bằng sáng
chế của William Beale năm 1625.
Tàu sắt đƣợc sản xuất và sử dụng, kim loại nặng (đồng, asen, thủy
ngân…) đƣợc kết hợp với lớp phủ bề mặt. Kết quả quan trọng
Năm 1780–1800
nhất trong việc ra đời của tàu sắt là những quan tâm mới trong
việc sử dụng lớp phủ chống bám bẩn.
1.2.1.2. Giai đoạn sau năm 1800
Một loạt các loại sơn đƣợc phát triển giữa những năm 1800 dựa trên ý tƣởng
phân tán chất độc trong hợp chất cao phân tử. Đồng oxit, asen, thủy ngân oxit là
chất độc phổ biến. Dung môi bao gồm dầu nhựa thông, naphtan và benzen. Dầu hạt

7


lanh, dầu cánh kiến đỏ và các loại nhựa đƣợc sử dụng nhƣ chất kết dính [10, 51].
Đặc biệt sau chiến tranh thế giới thứ hai, đã có những thay đổi quan trọng trong
ngành công nghiệp sơn chống hà. Các loại nhựa tổng hợp từ dầu khí đã làm tăng
đặc tính cơ học của sơn, sự xuất hiện các hợp chất thiếc làm tăng hiệu quả của sơn
chống hà.
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của các màng sơn chống hà sau năm 1800[28]
1800–1900

Kim loại nặng (đồng, asen, thuỷ ngân) đƣợc trộn lẫn vào lớp sơn
phủ.

1960

Phát triển lớp phủ cơ thiếc

1977

Sáng chế đầu tiên liên quan đến sơn chống hà

1980

Sự phát triển của hệ sơn phủ cơ thiếc tự bào mòn kiểm soát tốc độ
giải phóng chất diệt hà

1980

Phát hiện ra sự liên quan của các hợp chất cơ thiếc đối với phát
triển không bình thƣờng ở hàu và sự thay đổi giới tính ở ốc biển.

1987–1990

Cấm sử dụng sơn chống hà cơ thiếc trêntàu có kích thƣớc <25 m ở
Pháp,Anh, Mỹ,Canada, Úc, Châu Âu, New Zealand và Nhật Bản

1990 - nay

Đan Mạch và một số nơi nhƣ California, Mỹ hạn chế tốc độ giải
phóng các hợp chất của đồng.

2000

Nghiên cứu về các phƣơng pháp chống hà thân thiện môi trƣờng
gia tăng.

2001

Tổ chức Hàng hải Quốc tế (IMO) thông qua ''Công ƣớc về sơn
chống hà'' loại bỏ thiếc trong các hệ sơn phủ với thời gian nhƣ sau:
2003- cấm sử dụng sơn chứa thiếc
2008- loại bỏ hoàn toàn sơn chứa thiếc khỏi thân tàu

2008

Công ƣớc về sơn chống hà có hiệu lực.

1.2.2. Các hệ sơn chống hà
Báo cáo đầu tiên về khả năng chống hà phổ rộng của các hợp chất chứa
tributyl thiếc đƣợc đƣa ra vào giữa những năm 1950 [43]. Đầu những năm 1960 tính
chất chống hà cực kì hiệu quả của tributyl thiếc đã đƣợc phát hiện và thƣơng mại
hóa. Ban đầu hợp chất cơ thiếc này sử dụng để hỗ trợ các hợp chất của đồng trong
các hệ sơn chống hà. Tuy nhiên dần dần chúng đƣợc sử dụng độc lập thay thế đồng
trong các hệ sơn chống hà. Tại thời điểm này các chất chống hà không đƣợc gắn lên
8


chất tạo màng mà đƣợc trộn vào sơn. Các hệ sơn ban đầu đƣợc phát triển là các hệ
sơn không tan, hệ sơn tan trong nƣớc biển và sau này là các hệ sơn tự bào mòn.
1.2.2.1. Màng sơn không tan
Các hệ sơn không tan hoạt động dựa trên sự tiếp xúc [48]. Chất tạo màng
không bị hòa tan và không bị bào mòn sau khi ngâm trong nƣớc. Các hệ sơn thƣơng

mại thƣờng sử dụng polyme có khối lƣợng phân tử lớn nhƣ polyme vinylic không
tan, epoxy, polyme acrylic hoặc cao su flo hóa [17,51]. Cơ chế hoạt động của màng
sơn này đƣợc mô tả trong hình sau.
Giải phóng chất chống hà

Chất chống hà
Hình 1.4. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn không tan [19]
Nguyên tắc hoạt động của hệ sơn này dựa trên sự khuếch tán của các chất
chống hà trộn trong sơn qua bề dày màng sơn để tan vào trong nƣớc biển. Sau một
thời gian hoạt động nhất định, tốc độ khuếch tán của các chất chống hà giảm xuống
dƣới ngƣỡng cần thiết đủ để tiêu diệt hà biển nhƣ mô tả trong hình 1.4 [18]. Các
màng sơn này có độ bền cơ học cao, không dễ bị nứt gãy và bền trong môi trƣờng
không chứa nƣớc (bền với sự oxy hóa và phân hủy quang hóa) [18]. Tuy nhiên,
vòng đời của các loại sơn này ngắn (12-18 tháng) [17] nên số lƣợng tàu sử dụng
loại sơn này bị giới hạn.
1.2.2.2. Màng sơn tan
Các hệ sơn tan đƣợc phát triển nhằm mục đích hạn chế sự mất hoạt tính

9


chống hà bằng cách sử dụng màng sơn có khả năng tan trong nƣớc biển. Vật liệu
tạo màng cổ điển có chứa một tỉ lệ lớn nhựa thông tự nhiên (từ tiết dịch của cây
thông) [52].
Thành phần nhựa thông thƣờng thay đổi nên rất khó dự đoán hiệu quả của các
loại sơn này. Thông thƣờng nhựa thông chứa khoảng 85-90% axit cacboxylic mạch
dài trong đó chủ yếu là axit abietic (C30) và levopimaric (C30) [52]. Mỗi một axit
chứa hai liên kết đôi và một nhóm cacboxyl. Những liên kết đôi này ảnh hƣởng đến
sự ổn định của nhựa thông vì nó bị oxi hóa khi tiếp xúc với không khí. Chính bởi
điều này mà sau khi sơn phủ một thời gian ngắn, tàu phải đƣợc đƣa xuống nƣớc.

Khi tiếp xúc với nƣớc biển, các nhóm cacboxyl phản ứng với các ion natri và
kali trong nƣớc biển làm cho màng sơn có độ hòa tan cao. Độ hòa tan cao trong
nƣớc biển và độ giòn lớn của sơn nhựa thông làm cho nó phải đƣợc trộn với chất
dẻo hóa và các phụ gia kết dính khác. Những thành phần này giúp cho hệ sơn có
đƣợc khả năng tạo màng, tính chất cơ học và độ hòa tan phù hợp [52].

Hệ copolyme

Hình 1.5. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn tan [19]
Nhƣợc điểm của các hệ sơn này là ở điều kiện tĩnh các chất tạo màng rất khó
đi vào môi trƣờng nƣớc mà cần phải có sự chuyển động của thân tàu. Do đó, hoạt
động của những hệ sơn này ở trạng thái tĩnh là rất hạn chế. Một hạn chế nữa của
những loại sơn này là sự bào mòn tăng theo hàm mũ khi tăng tốc độ di chuyển của
tàu. Tóm lại, rất khó kiểm soát tốc độ bào mòn màng sơn loại này cũng nhƣ hiệu
quả chống hà của chúng.
10


1.2.3. Sơn chống hà tự bào mòn
Bƣớc đột phá trong sơn chống hà xuất hiện vào những năm 1960. Sơn thông
thƣờng có vòng đời khoảng 2 năm và đƣợc thay thế vào những năm 1970 bởi sơn
copolyme cơ thiếc tự bào mòn (SPC) có hiệu quả sử dụng lên đến 5 năm.
1.2.3.1. Tributyltin (TBT)
Sơn chống hà trên TBT là sơn tự bào mòn sử dụng copolyme acrylic (thƣờng
dùng metyl metacrylat) chứa các nhóm thế tributyl thiếc trên các đơn vị monome
thông qua liên kết este [11]. (Hình 1.6).

Hình 1.6. Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc
metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA).
Cơ chế hoạt động của các hệ sơn tự bào mòn diễn ra nhƣ sau. Sau khi ngâm

vào nƣớc biển, các cấu tử chứa liên kết cacboxyl-TBT không bền trong điều kiện
kiềm yếu của nƣớc biển [11] sẽ bị thủy phân giải phóng TBT khỏi copolyme. Quá
trình này diễn ra chậm và đƣợc kiểm soát (hình 1.7).

11


TBTM
CH3

MMA
CH3
CH2
O

C

CH2

C

m

C

n

C

OCH3

O

O
+ H2O Sn(C4H9)3

CH3

CH3
CH2

CH2

C

+

C

m
O

C

OCH3

m Sn(C4H9)3+

+

m Cl-

n
O

C

O-Na+

Hình 1.7. Cơ chế thủy phân copolyme TBT[16]
Các hợp chất TBT có độc tố mạnh đối với các loài hà biển và theo cơ chế hoạt
động vừa nêu thì chúng đƣợc giải phóng trên bề mặt màng sơn với tốc độ ổn định
đủ để chống hà một cách hiệu quả.
Nhƣ vậy, quá trình thủy phân-trƣơng nở-hòa tan diễn ra từ từ, hết lớp bề mặt
này đến lớp bề mặt khác và kết quả là màng sơn bị bào mòn với một tốc độ xác
định. Các hệ sơn tự bào mòn TBT thƣơng mại có tốc độ bào mòn nằm trong khoảng
5-20 μm/tháng [16]. Một ƣu điểm nữa là ta có thể chế tạo các loại sơn có tốc độ bào
mòn phù hợp cho các loại tàu có chế độ vận hành khác nhau. Ví dụ tàu có vận tốc
lớn thì sẽ dùng loại sơn tự bào mòn chậm còn chạy chậm và không thƣờng xuyên
thì dùng sơn tự bào mòn nhanh.
Mặc dù sơn chống hà tự bào mòn trên cơ sở TBT có hiệu quả chống hà cao và
thời gian sử dụng dài nhƣng từ những năm 1980 các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các
hợp chất cơ thiếc TBT giải phóng ra môi trƣờng không những có tác dụng loại bỏ
hà mà nó còn rất độc hại với các loại sinh vật biển khác. Ví dụ, chỉ với nồng độ rất
nhỏ (20 ng/l) các hợp chất chứa TBT có thể làm biến đổi lớp vỏ loài hàu
Crassostrea gigas và ở nồng độ 1 ng/l đã có thể làm thay đổi giới tính của loài ốc
Nucella [22, 47].
12

Do vậy, tháng 11 năm 2001 Tổ chức hàng hải quốc tế (IMO) đã thông qua
Hiệp ƣớc về Sơn chống hà (AFS/CONF/26) cấm sử dụngTBT trên tất cả các thân
tàu sau ngày 01/01/2003 và phải loại bỏ chúng khỏi thân tàu chậm nhất vào
01/01/2008. Công ƣớc AFS không bị ràng buộc quốc tế cho đến tháng 09/2008.
Mƣời hai tháng sau khi đƣợc chấp nhận bởi yêu cầu của 25 quốc gia, ít nhất 25%
tổng trọng tải tàu chở hàng trên thế giới đã không còn sử dụng loại sơn này. Tuy
nhiên, một số hành động tiên phong đã đƣợc thực hiện ở một số khu vực: Quy định
số 782/2003 của Liên minh châu Âu (EU) cấm sử dụng sơn TBT trên tất cả các tàu
mang cờ của EU từ ngày 01/01/2003. Ở Úc tất cả các đăng ký về sơn chống hà có
chứa TBT đã bị thu hồi vào tháng ba năm 2003. Tuy vậy, nhiều khả năng sơn chứa
TBT vẫn tiếp tục đƣợc sử dụng trên các tàu ở các nƣớc không ký công ƣớc này.
1.2.3.2. Sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng.
Những ảnh hƣởng có hại của các chất chống hà đối với môi trƣờng là rất lớn
điều này đã thúc đẩy các nghiên cứu theo hƣớng tìm kiếm các hệ sơn có hiệu quả
tƣơng đƣơng sơn TBT nhƣng thân thiện với môi trƣờng. Một hƣớng đƣợc đặc biệt
quan tâm là tập trung vào công nghệ giải phóng các chất chống hà thân thiện với
môi trƣờng.
Xu hƣớng phát triển cho tƣơng lai là loại bỏ các kim loại và các chất chống hà
độc hại khỏi các loại sơn, đồng thời áp dụng các lựa chọn thay thế không độc hại.
Các nghiên cứu hiện nay tập trung phát triển theo những hƣớng sau: sơn chống hà
có năng lƣợng bề mặt thấp (sơn silicon, sơn flo hóa), sơn sử dụng các chất chống hà
có nguồn gốc tự nhiên, sử dụng polyme “thông minh” (có khả năng giải phóng chất
chống hà khi có thay đổi về dòng điện, nhiệt độ hay pH…). Một số loại sơn thay thế
hiệu quả hiện đã có mặt trên thị trƣờng nhƣng không thật sự phù hợp cho tất cả các
loại tàu và chi phí còn ở mức khá cao.
1.2.3.3. Sơn chống hà dựa trên polyme chứa silic
Trong nghiên cứu này chúng tôi dự định tổng hợp copolyme có cấu trúc tƣơng
tự nhƣ copolyme TBT nhƣng thay thế Sn bằng Si (hình 1.8).

13