Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác axit rắn bentonit silica mao quản trung bình cho phản ứng cracking hydrocacbon nặng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÕ THỊ MỸ NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN
BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO
PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÕ THỊ MỸ NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN
BENTONIT – SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO
PHẢN ỨNG CRACKING HYDROCACBON NẶNG
Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: 62440115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Tập thể hƣớng dẫn khoa học:
1-PGS.TS Hoa Hữu Thu
2-PGS. TS Nguyễn Thanh Bình

Hà Nội, 2014

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả
đƣợc đƣa ra trong luận án này là trung thực, đƣợc các đồng giả cho phép sử dụng và
chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nào khác.

Võ Thị Mỹ Nga


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoa Hữu Thu,
PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình đã định hƣớng đề tài và tận tình hƣớng dẫn em trong
suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị, các bạn và các
em trong Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện và giúp đỡ em hoàn thành luận án này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám đốc và TS. Đặng Thanh Tùng
cùng toàn thể các anh/chị/em - cán bộ nhân viên của Phòng đánh giá xúc tác, Trung
tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam đã tạo nhiều
điều kiện thuận lợi để em thực tập và nghiên cứu đề tài.
Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2014

Võ Thị Mỹ Nga


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN .................................................................................................... 13
1.1.

Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và trên thế giới .......................................... 13

1.1.1.

Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ............................................................ 13

1.1.2.

Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 14

1.2.

Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB ........................................... 17

1.2.1.

1.2.1.1.

Vai trò của xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu............................ 17

1.2.1.2.

Một số xúc tác axit rắn đƣợc sử dụng phổ biến trong lọc hóa dầu ..... 18

1.2.2.

Bentonit .................................................................................................. 18

1.2.2.1.

Cấu trúc của sét tự nhiên .................................................................. 19

1.2.2.2.

Cấu trúc của Bentonit ....................................................................... 21

1.2.2.3.

Khả năng biến tính của bentonit ....................................................... 24

1.2.3.

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................................... 30

1.2.3.1.

Lịch sử phát triển vật liệu MQTB ..................................................... 30

1.2.3.2.

Giới thiệu về MCM-41, SBA-15 ...................................................... 32

1.2.3.3.

Ảnh hƣởng của cấu trúc MQTB trật tự lên độ hoạt động xúc tác ...... 34

1.2.4.

1.3.

Các vật liệu axit đƣợc sử dụng trong công nghệ lọc, hóa dầu hiện nay .... 17

Cơ chế hình thành vật liệu bentonit – vật liệu silica MQTB .................... 40

1.2.4.1.

Các cơ chế hình thành vật liệu silica MQTB..................................... 40

1.2.4.2.

Cơ chế hình thành vật liệu axit rắn bentonit – silica MQTB ............. 42

Quá trình cracking xúc tác ............................................................................. 43

1.3.1.

Thành phần xúc tác cracking................................................................... 43

1.3.1.1.

Các zeolit ......................................................................................... 43


1.3.1.2.

Hợp phần Matrix (tự nhiên, tổng hợp) ............................................. 47

1.3.1.3.

Phụ gia ............................................................................................. 48

1.3.2.

Xúc tác cracking công nghiệp .............................................................. 48

1.3.3.

Cơ chế cracking hydrocacbon .............................................................. 52

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 58
2.1.

Tổng hợp vật liệu axit rắn bentonit – vật liệu silica MQTB ........................... 58

2.1.1.

Các hóa chất và nguyên liệu .................................................................... 58

2.1.2.

Đối tƣợng chuyển hóa Wax..................................................................... 58

2.1.3.

Điều chế Bentonit axit (BH) ................................................................... 59

2.1.4.

Tổng hợp bentonit – MCM-41(BHSMC) ................................................ 60

2.1.5.

Tổng hợp bentonit – SBA-15 (BHSMP) ................................................. 61

2.1.6.

Tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính các kim loại ........................ 62

2.2.

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành vật liệu axit rắn bentonit –

silica MQTB ........................................................................................................... 62
2.3.

Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc và hình thái vật liệu ............. 63

2.3.1.

Các phƣơng pháp xác định cấu trúc ........................................................ 63

2.3.1.1.

Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................... 63

2.3.1.2.

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 64

2.3.1.3.

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................ 64

2.3.1.4.

Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ............. 65

2.3.1.5.

Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ...................................... 67

2.3.1.6.

Phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-TGA và DSC ................................ 68

2.3.1.7.

Phƣơng pháp khử hấp phụ ammoniac theo chƣơng trình nhiệt độ ..... 68

2.3.2.

Phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn .................... 69


2.3.2.1.

Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) ..................................... 69

2.3.2.2.

Phƣơng pháp phổ EDX .................................................................... 69

2.3.2.3.

Phƣơng pháp hồng ngoại đo hàm lƣợng cacbon ............................... 70

2.3.3.

Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác .................................................. 70

2.3.3.1.

Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng ................... 70

2.3.3.2.

Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ SCT – MAT ............ 71

2.3.4.

Phƣơng pháp xác định thành phần sản phẩm cracking............................. 75

2.3.4.1.

Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ..................................... 75

2.3.4.2. Các phƣơng pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm cracking trên
hệ phản ứng SCT-MAT .................................................................................... 76
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 78
3.1. Bentonit biến tính axit......................................................................................................... 78

đặc

3.2.Các

trƣng

của

hệ

vật

liệu

Bentonit-silica

MQTB

......................................................................................................................................................... 79

3.2.1.

Các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc ......................................................... 79

3.2.2.

Vật liệu BHSMC .................................................................................... 80

3.2.3.

Vật liệu BHSMP ..................................................................................... 95

3.2.4.

Vật liệu bentonit-silica MQTB biến tính kim loại ................................. 101

3.3.

3.2.4.1.

Biến tính BHSMC bằng Al với các tỷ lệ Si/Al khác nhau .............. 101

3.2.4.2.

Biến tính BHSMP với tỷ lệ khối lƣợng Al/BH = 10% .................... 103

3.2.4.3.

Biến tính BHSMC bằng các kim loại Zr, Fe và Sn ......................... 105

Khảo sát hoạt tính xúc tác............................................................................ 107

3.3.1.

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa cumen ............................ 107

3.3.2.

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa Wax ............................... 108

3.3.2.1.

Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ................................................... 108


3.3.2.2.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 111

3.3.2.3.

Ảnh hƣởng cấu trúc của vật liệu bentonit – silica MQTB ............... 113

3.3.2.4.

Ảnh hƣởng của thành phần hóa học sau biến tính ........................... 117

3.3.2.5. Thành phần các hydrocacbon trong phân đoạn xăng của quá trình
cracking Wax.................................................................................................. 120
3.3.2.6.

Khả năng tái sinh xúc tác................................................................ 126

KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 131
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN ............ 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 135
PHỤ LỤC .................................................................................................................................... 150


DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

%kl: Phần trăm khối lƣợng
ASTM : American Society for Testing and Materials
BET: Brunauer–Emmett–Teller
BJH: Barrett–Joyner–Halenda
BH: Bentonit đã biến tính bằng axit
BHSMC : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB.
BHSMP : Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - P-123.
BHMeSMC: Xúc tác Bentonit axit-silica MQTB với chất HĐBM - CTAB,
đƣợc thêm một lƣợng x% oxit kim loại, Me.
BNa: Bentonit chƣa xử lý axit.
CEC: Cation Exchange Capacity.
CMC: Critical Micelle Concentrations
CTAB: Cetyltrimethylammonium bromide, ((C16H33)N(CH3)3Br
C3- : Hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ hơn 3
C3= : Hydrocacbonolefincó mạch 3 cacbon (propylen)
C5+ : Hydrocacbon có mạch cacbon lớn hơn 5
cSt : Centi Stoke
C/F : Catalyst/ Feed
DCC: Deep catalytic cracking
FAU : Faujazit (Faujasite)
FCC : Fluid catalytic cracking
FE-SEM : Field Emission SEM
FT- IR : Fourier Transform- Infrared Spectrum
GC RON : RON xác định bằng phƣơng pháp sắc ký khí
HCO : Heavy cycle oil
HĐBM: Hoạt động bề mặt
HSY : High silic Y zeolite
1

IBP : Initial boiling point
IUPAC : International Union of the pure and applied chemistry
LCO : Light cycle oil
LHSV : Liquid Hourly Space Velocity
LPG : Liquified petroleum gas
MAT : Micro Activity Test
MCM-41: Mobil Crystalline Materials no. 41 (hexagonally and cubic
ordered mesoporous silica).
MON : Motor Octane Number
MQTB: Mao quản trung bình
Mont:

Montmorillonit

P-123 : EO20–PO70–EO20, Pluronic®P-123
RFCC : Cracking xúc tác tầng sôi dầu cặn
RON : Research Octane Number
SBA-15: Santa Barbara Amorphous no.15 (ordered mesoporous silica)
SC: Steam cracking
SCT-MAT: Short Contact Time – Micro Activity Test
SEM: Scaning electron Microscopy
SIMDIS : Simulated distillation
TEM: Transmission electron microscopy
TEOS: Tetraethyl orthosilicate
TO4 : Tứ diện gồm 1 tâm T và 4 oxy liên kết
USY : Ultra Stabilized Y zeolite
WHSV : Weigh hourly space velocity
XRD: X-ray diffraction
Y : Zeolit Y
ZSM-11 : Zeolit ZSM-11

ZSM-5 : Zeolit ZSM-5
2


3


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Mô hình cấu trúc pyrophyllite-Kiểu điota 2:1.
Hình 1.2.

Cấu trúc triocta của talc.

9
10

Hình 1.3. Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh.

10

Hình 1.4. Cấu trúc 1:1 của serpentin, kiểu triocta.

11

Hình 1.5. Cấu trúc 2:1+1 của chlorite.

11

Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lƣới của Mont.

12

Hình 1.7. Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm

19

Hình 1.8. Nhóm vật liệu M41S

22

Hình 1.9. Sự kết nối các kênh MQ sơ cấp qua MQ thứ cấp của SBA-15.

23

Hình 1.10. Mô hình SBA-15 … và MCM-41 …

23

Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc chất phản ứng

26

Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc sản phẩm phản ứng

26

Hình 1.13. Sơ đồ biểu diễn quá trình chọn lọc trạng thái chuyển tiếp

27

Hình 1.14. Sự hình thành silica MQTB ...

31

Hình 1.15. Sự hình thành vật liệu bentonit – silica MQTB

33

Hình 1.16. Mô phỏng quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của zeolit …

35

Hình 1.17. Cấu trúc không gian của ZSM-5

37

Hình 1.18. Sơ đồ công nghệ của quá trình cracking tầng sôi

40

Hình 1.19. Sơ đồ các phản ứng trong quá trình cracking xúc tác n-parafin

42

Hình 2.1. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMC theo phƣơng pháp một
bƣớc

50

Hình 2.2. Sơ đồ khối mô tả quy trình tổng hợp BHSMP theo phƣơng pháp một
bƣớc

51

Hình 2.3. Sơ đồ ... tổng hợp bentonit – silica MQTB biến tính kim loại

52

Hình 2.4. Sự sắp xếp các mao quản xốp kiểu Hexagonal.

53

Hình 2.5. Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ trên các vật rắn

57

Hình 2.6. Các dạng đƣờng cong trễ ... hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt.

57

4


Hình 2.7. Thiết bị S4 Pioneer đo XRF

59

Hình 2.8. Thiết bị phân tích hàm lƣợng cacbon CS600

60

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất rắn trong phản
ứng cracking cumen ở pha hơi.

61

Hình 2.10. Sơ đồ hệ phản ứng SCT-MAT

62

Hình 3.1. Ảnh SEM của BentNa; BentH(K) và BentH(Ƣ)

68

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bent.DL- Na và Bent.DL-H

69

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BHSMC ở góc hẹp và góc rộng

71

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu BHSMC và BH chƣa nung

72

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu BHSMC; BH - silica MCM-41

73

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu BHSMC

74

Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHSMC và BH

75

Hình 3.8. Sơ đồ minh họa sự hình thành vật liệu Bentonit – silica MQTB

76

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: Bent CTAB, BHSMC và Bent H

77

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu: Bentonit-silica MQTB tổng hợp
theo phƣơng pháp một và hai bƣớc.

77

Hình 3.11. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ
của mẫu BHSMC

78

Hình 3.12. Sự đảo ngƣợc cấu hình của nhôm tứ diện trong các lớp sét

81

Hình 3.13. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi nhiệt độ già
hóa và thời gian già hóa

83

Hình 3.14. Kết quả các giản đồ XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi
pH và thay đổi tỷ lệ chất HĐBM/Bent.

84

Hình 3.15. Kết quả XRD của các mẫu BHSMC với sự thay đổi tỷ lệ khối
lƣợng Si/BentH.

85

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMC3 đƣợc tổng hợp theo các điều kiện tối
ƣu đã khảo sát.

85

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BHSMP góc hẹp và góc lớn

86

Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu BHSMP tổng hợp một bƣớc và hai bƣớc

86

Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu BHSMP

87

5


Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHSMP

87

Hình 3.21. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản BJH của BHSMC và
BHSMP

88

Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ NH3 của BHSMP

89

Hình 3.23. Phổ hồng ngoại IR của Bent Na, Bent H, BHSMP và BHSMC

90

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại IR của BHSMP tổng hợp một bƣớc và hai bƣớc

90

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHAlSMC (3, 7, 10%)

92

Hình 2.26. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAl(10)SMC

92

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu BHSMP và BHAlSMP

93

Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC của BHAlSMP

93

Hình 3.29. Phổ hồng ngoại IR của mẫu: BHAl(10)SMP, BHSMP

94

Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ NH3 của BHAlSMP

94

Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BHSMC biến tính kim loại

95

Hình 3.32. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu BHSMC biến tính kim loại

95

Hình 3.33. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất phân đoạn xăng, phân đoạn khí và độ

chuyển hóa theo sự tăng dần thời gian tiếp xúc ở nhiệt độ 520 và 460oC.
100
Hình 3.34. Các đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất các phân đoạn
(%kl) và độ chuyển hóa ở nhiệt độ phản ứng 520oC
101
Hình 3.35. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn sản phẩm xăng và LPG
(%kl) theo nhiệt độ phản ứng.
102
Hình 3.36. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa Wax theo nhiệt độ phản ứng.

102

Hình 3.37. Các biểu đồ biễu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ
chuyển hóa của BHSMC so với các dạng No-cat và BH.
104
Hình 3.38. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ
chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BH&MCM-41tr, BH&MCM-41sx.
105
Hình 3.39. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ
chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt độ phản ứng 460oC
106
Hình 3.40. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng và khí của các
phản ứng cracking Wax xúc tác BHSMC trƣớc và sau biến tính các kim loại.
107
Hình 3.41. Biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax
xúc tác BHSMC trƣớc và sau biến tính các kim loại.
108
6

Hình 3.42. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ
chuyển hóa Wax trên xúc tác BHSMC, BHSMP và BHAlSMP ở nhiệt độ phản
ứng 520oC
110
Hình 3.43. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong phân đoạn xăng cracking Wax ở các
nhiệt độ phản ứng.

111

Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn trị số RON thu đƣợc khi cracking Wax ở nhiệt độ phản ứng khác
nhau.

111

Hình 3.45. Biểu đồ biểu diễn thành phần PONA trong xăng của các phản ứng trên các xúc
tác khác nhau, tại nhiệt độ 460oC.
112

Hình 3.46. Các biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác.

113

Hình 3.47. Các biểu đồ biểu diễn hiệu suất các phân đoạn xăng, khí và độ
chuyển hóa của các phản ứng cracking Wax trên xúc tác BHSMC,
BHSMCTS1 và BHSMCTS2.
117
Hình 3.48. Biểu đồ so sánh thành phần PONA trong phân đoạn xăng theo các xúc tác
BHSMC, BHSMCTS1 và BHSMCTS2.

118

Hình 3.49. Biểu đồ biểu diễn trị số RON của phân đoạn xăng của các xúc tác BHSMC,
BHSMCTS1 và BHSMCTS2.

118

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của BHSMC và BHSMCTS2.

119

Hình 3.51. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở -196oC BHSMCTS1 và
BHSMCTS2 đã đốt cốc.
119
Hình 3.52. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản BJH của BHSMCTS1 và
BHSMCTS2.
120

7


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Bentonit Di Linh.

14

Bảng 1.2. Thành phần khoáng vật của Bentonit Di Linh.

14

Bảng 1.3. Điều kiện vận hành của một số công nghệ cracking xúc tác

39

Bảng 2.1. Các tính chất vật lý của nguyên liệu Wax

48

Bảng 3.1. Bảng thống kê các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc

69

Bảng 3.2. Kết quả TPD-NH3 của mẫu BHSMC

78

Bảng 3.3. Kết quả TPD-NH3 của BHSMP

89

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của các mẫu xúc tác đƣợc phân tích bằng
phƣơng pháp XRF, %

92

Bảng 3.5. Kết quả TPD-NH3 của BHAlSMP

94

Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố của các mẫu BHSMC biến tính kim loại

96

Bảng 3.7. Kết quả phân tích sản phẩm lỏng của các phản ứng cracking
Cumen ở 3500C trên xúc tác BHSMC

97

Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lƣợng các phân đoạn sản phẩm thu
đƣợc theo sự thay đổi thời gian tiếp xúc ở từng nhiệt độ phản ứng khác nhau

99

Bảng 3.9. Thành phần phần trăm khối lƣợng các phân đoạn sản phẩm thu
đƣợc ở các nhiệt độ khác nhau trên xúc tác BHSMC.
102
Bảng 3.10. So sánh độ hoạt động của BHSMC với dạng BH và dạng No-cat
trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s.
103
Bảng 3.11. So sánh độ hoạt động của xúc tác BHSMC với các dạng phối trộn,

sắp xếp hai loại vật liệu BH và MCM-41 ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian
tiếp xúc 24s.
104
Bảng 3.12. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP ở nhiệt
độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc 24s.
106
Bảng 3.13. So sánh độ hoạt động của các dạng xúc tác sau khi biến tính kim
loại trong phản ứng cracking Wax ở nhiệt độ 460oC, thời gian tiếp xúc 24s.
107

Bảng 3.14. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMP và
BHAl(10)SMP ở nhiệt độ phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s.
109
8


Bảng 3.15. Các kết quả phân tích thành phần hydrocacbon và RON của xăng
cracking Wax trên xúc tác BHSMC ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, thời
gian tiếp xúc 24s.
110
Bảng 3.16. Kết quả so sánh thành phần PONA và RON của xăng quá trình cracking

Wax trên các xúc tác khác nhau ở nhiệt độ phản ứng 460oC, thời gian tiếp xúc
24s.
112
Bảng 3.17. So sánh độ hoạt động của các xúc tác BHSMC, BHSMCTS1,
BHSMCTS2 ở nhiệt độ phản ứng 5200C, thời gian tiếp xúc 24s.
116
Bảng 3.18. Kết quả PONA và RON của xăng quá trình cracking Wax ở nhiệt độ
phản ứng 520oC với thời gian tiếp xúc 24s trên các xúc tác đã tái sinh.
117

9


10


MỞ ĐẦU
Trong tình trạng nguồn nguyên liệu dầu thô, khí thiên nhiên ngày càng cạn kiệt,

các nhà máy lọc hóa dầu đang và sẽ tiếp tục đối mặt với việc phải chế biến các
nguyên liệu có chất lƣợng xấu và thƣờng xuyên thay đổi, đồng thời phải đáp ứng
đƣợc các tiêu chuẩn chất lƣợng ngày càng nghiêm ngặt của sản phẩm đầu ra
[45]. Để thực hiện các quá trình chế biến dầu nặng này, về công nghệ kỹ thuật đòi
hỏi phải có sự cải tiến, đặc biệt là cải tiến về xúc tác nhằm nâng cao giá trị sử dụng,
tạo ra các sản phẩm có hiệu quả kinh tế cao từ các nguồn nguyên liệu nói trên. Đối
với ngành công nghiệp dầu khí nói chung và lĩnh vực lọc hóa dầu nói riêng, công
nghệ xúc tác và hấp phụ có vai trò cực kỳ quan trọng [45]. Có thể nói, công nghệ
xúc tác và hấp phụ là chìa khóa cho sự phát triển hiệu quả và bền vững [41]. Vì
chúng tham gia vào gần nhƣ toàn bộ quá trình sản xuất, quyết định chất lƣợng đầu
ra của nhiên liệu và nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm hóa dầu [45].
Vì vậy, việc nghiên cứu về xúc tác cho lọc hóa dầu luôn là vấn đề quan tâm hàng
đầu của các nhà đầu tƣ và các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu trong lĩnh vực
lọc hóa dầu ở nƣớc ta cũng nhƣ trên Thế giới.
Hiện nay, ở nƣớc ta, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và cung
cấp các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ cho thị trƣờng. Trong những năm tiếp theo,
có thể có các nhà máy lọc hóa dầu khác ra đời, nhƣ nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn,
nhà máy lọc hóa dầu Long Sơn. Tổng công suất lọc dầu của nƣớc ta có thể đạt tới
30 triệu tấn dầu thô mỗi năm [41]. Trong các nhà máy lọc dầu, phân xƣởng cracking
xúc tác đóng vai trò rất quan trọng [29]. Chất xúc tác FCC đƣợc sử dụng để chuyển
hóa các sản phẩm chƣng cất chân không. Nó cũng là cơ sở để sản xuất các olefin
nhẹ từ C2 đến C5, trong đó có propylen. Những loại xúc tác này vẫn đang đƣợc tiếp
tục nghiên cứu hoàn thiện hoạt độ và độ chọn lọc để thích hợp với nguyên liệu nặng
nói trên.
Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên
nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là
11


khoáng sét tự nhiên có tính axit, song độ chuyển hóa thấp. Sau đó đƣợc thay thế

bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn [13, 22]. Xúc tác
này từng đƣợc sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Đến cuối thập niên
60 của thế kỉ XX, các zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit đƣợc sử dụng
chủ yếu. Ƣu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là dễ dàng tái sinh [13, 22]. Hiện nay,
trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thƣớc mao quản rộng (8 10Å) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng [22]. Ngoài
ra, còn sử dụng zeolit mao quản trung bình nhƣ ZSM-5, ZSM-11 [22].
Trong những năm gần đây, các loại oxit kim loại MQTB, đặc biệt là các silica
MQTB đƣợc nghiên cứu rất mạnh mẽ cả về cách tổng hợp, cấu trúc và khả năng
ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó có lĩnh vực tách chất, hấp
phụ và xúc tác. Nhằm tìm kiếm vật liệu xúc tác có kích thƣớc mao quản lớn (>10Å),
diện tích bề mặt riêng lớn, độ axit mạnh và bền vững cho phản ứng cracking các
hydrocacbon nặng, luận án này tập trung vào nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit
rắn bentonit – silica mao quản trung bình và đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng
hợp đƣợc bằng phản ứng cracking các hydrocacbon có kích thƣớc phân tử lớn.

12


CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1.

Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và trên thế giới

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tại Việt Nam đã đƣợc hình thành từ thập niên 60 và
phát triển mạnh trong khoảng 10 năm gần đây cùng với sự phát triển của ngành
công nghiệp lọc hóa dầu tại các phòng thí nghiệm nghiên cứu xúc tác của các
trƣờng đại học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các viện nghiên
cứu thuộc một số tập đoàn kinh tế [45].
Trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking, những năm gần đây có rất nhiều

nhóm các nhà khoa học ở các đơn vị khác nhau nhƣ: Viện Hóa học - Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện dầu khí …
Hay các nhà nghiên cứu thuộc các trƣờng Đại học nhƣ: Đại học Bách Khoa Hà
Nội, Đại học Mỏ địa chất, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội …
Các hƣớng nghiên cứu tập trung vào biến tính xúc tác FCC thải [38, 54], hay
nghiên cứu và tổng hợp các xúc tác nanocomposites từ mầm tinh thể ZSM -5, xúc
tác đa mao quản Meso-HZSM-5 [6, 15] cho các phản ứng cracking. Quá trình
nghiên cứu tìm kiếm các xúc tác phù hợp cho các phản ứng cracking dầu thực vật,
dầu thực vật thải cũng đƣợc chú ý gần đây nhƣ biến tính zeolit Y, tổng hợp zeolit Y
từ vỏ trấu, nano-zeolit Y hay các silica MQTB: Al/SBA-15 … [20, 21]. Ngoài ra,
một số nhà nghiên cứu khác lại tập trung biến tính bentonit (Thuận Hải), biến tính
hợp phần zeolit [9-12, 24, 25, 27, 28, 34] và [37], tổng hợp zeolit Y từ cao lanh [3],
chế tạo xúc tác từ xúc tác FCC thải [33, 35], biến tính hợp phần pha nền matrix
trong thành phần xúc tác FCC [7, 8] cho phản ứng cracking.
Liên quan đến các lĩnh vực này, các xúc tác siêu axit rắn và các vật liệu biến tính
của chúng cho phản ứng đồng phân hóa các n-parafin cũng đƣợc nghiên cứu do một
số nhóm nghiên cứu ở các trƣờng đại học và các Viện nghiên cứu [30-32], [49, 50].
Đặc biệt, một số nghiên cứu các hệ đa kim loại mang lên nền axit rắn [17-19] làm
xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa.
13


Mặt khác, ngoài việc nghiên cứu và biến tính bentonit Thuận Hải, một số nhóm
nghiên cứu cũng đã tập trung các hƣớng nghiên cứu về bentonit Di Linh, nhƣ: biến
tính bentonit bằng axit, hay chống các lớp silicat của bentonit bằng các cột
polyoxocation đơn kim loại, đa kim loại tạo thành các vật liệu sét chống [5, 48];
nghiên cứu các ứng dụng của bentonit, cũng nhƣ các ứng dụng của vật liệu sét
chống trong các lĩnh vực phụ gia cho sơn [47], hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ
phẩm màu [5, 48]. Ngoài ra, sét chống còn đƣợc nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác
cho quá trình cracking dầu cọ, đồng phân hóa n-hexan …

Tuy nhiên, sét chống silica MQTB trật tự cấu trúc hai chiều, lục giác (hexagonal)
vẫn chƣa có công trình nghiên cứu nào đƣợc công bố.
1.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Xu hƣớng nghiên cứu xúc tác lọc hóa dầu trên thế giới hiện nay đang tập trung
vào một số hƣớng nhƣ: Giảm chi phí sản xuất thông qua cải tiến các hệ xúc tác hiện
có trong các quá trình truyền thống, trong đó tập trung chủ yếu vào nâng cao độ
chọn lọc của xúc tác, đặc biệt là độ chọn lọc đối với các phản ứng oxy hóa; phát
triển các loại xúc tác mới cho các quá trình chế biến khí thiên nhiên và than thành
nhiên liệu và các sản phẩm hóa dầu; xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu
thay thế từ sinh khối và các nguồn rác thải, sử dụng CO2 nhƣ một nguồn nguyên
liệu chứa cacbon, sản xuất H2 làm nhiên liệu và áp dụng các công nghệ phản ứng
mới để nâng cao hiệu quả của các quá trình nhƣ công nghệ thiết bị phản ứng màng,
công nghệ phản ứng vi dòng... [45]. Để giải quyết các vấn đề này, việc nghiên cứu
tìm kiếm vật liệu xúc tác mới, công nghệ phản ứng mới, cơ chế phản ứng, bản chất
các tâm hoạt động cũng nhƣ cấu trúc của các chất xúc tác đã không ngừng phát
triển, cải tiến và ứng dụng những phƣơng pháp, kỹ thuật ngày càng phức tạp và tinh
vi hơn [45]. Trong công nghiệp lọc dầu, có thể kể đến các phát kiến sau đây đã có
tác động lớn trong lĩnh vực xúc tác: Sử dụng zeolit Y làm pha hoạt động cho xúc tác
cracking tầng sôi (FCC) vào những năm đầu thập niên 60 của thế kỷ trƣớc đã góp
phần nâng cao hiệu suất các sản phẩm có giá trị cao nhƣ xăng, giảm sự tạo cốc trên
xúc tác, sau đó là các nghiên cứu cải tiến pha nền cho phép chế biến các loại nguyên
14


liệu nặng chứa nhiều kim loại làm ngộ độc xúc tác nhƣ V, Ni và sử dụng thêm
zeolit ZSM-5 trong thành phần chất xúc tác để tăng hiệu suất các olefin nhẹ, trị số
octan của xăng và hạn chế tạo cốc. Ngoài ra, có thể kể đến các nghiên cứu nhƣ bổ
sung các chất xúc tiến Sn, Re, Ir cho xúc tác refoming, sử dụng zeolit Y siêu bền
USY cho xúc tác hydrocracking, sử dụng xúc tác lƣỡng chức năng trên cơ sở Pt trên
chất mang nhôm oxit đƣợc clo hóa hoặc zeolit dạng mordenit, xúc tác kim loại quý

trên vật liệu zeolit trong phản ứng đồng phân hóa loại bỏ sáp và xúc tác ZSM-5 cho
phản ứng chuyển hóa metanol thành xăng đã góp phần nâng cao hiệu quả của các
quá trình chế biến trong các nhà máy lọc dầu [45, 81]. Với hƣớng biến tính các hợp
phần zeolit, những năm gần đây, có một số công trình đã công bố việc biến tính
ZSM-5 thành dạng vật liệu đa mao quản [145]. Các nghiên cứu về vật liệu nhƣ
ZSM-5, SAPO-34 đã dẫn tới các ứng dụng trong các quá trình FCC, cracking
olefin, chuyển hóa metanol thành olefin (MTO) đều là những quá trình quan trọng
góp phần nâng cao hiệu suất các olefin nhẹ cũng nhƣ linh động điều chỉnh tỷ lệ
propylen/etylen trong các tổ hợp lọc hóa dầu [45, 111]. Nhìn chung, lĩnh vực nghiên
cứu xúc tác đã có những đóng góp to lớn trong 50 năm qua cho việc nâng cao hiệu
quả cũng nhƣ đa dạng hóa các quá trình lọc hóa dầu và góp phần thúc đẩy sự phát
triển mạnh mẽ nền công nghiệp lọc hóa dầu trên Thế giới [45].
Xúc tác cracking mới
Nói chung, ngày nay, các chất xúc tác công nghiệp phải ổn định tính chất vật lý,
chịu sốc nhiệt và chịu đƣợc ảnh hƣởng của CO2, không khí, hợp chất nitơ, và hơi
nƣớc. Chúng cũng phải có khả năng kháng các hợp chất của lƣu huỳnh. Các xúc tác
cracking công nghiệp thƣờng có chứa sét đã đƣợc xử lý thể hiện khả năng kháng
các hợp chất của lƣu huỳnh tốt hơn mức độ trung bình của các sét tự nhiên chƣa qua
xử lý [41, 93].
Cracking các phân đoạn dầu nặng có thể đƣợc thực hiện trên nhiều loại vật liệu
xúc tác, nhƣng với các silicat nhôm tinh thể hydrat thu đƣợc sản phẩm mong muốn
có hiệu suất cao trong khi dùng một cách riêng biệt thì cả SiO2 và Al2O3 đều không
cho hiệu quả xúc tiến các phản ứng cracking các hidrocacbon [76].
15


Ngay từ khi bắt đầu ngành công nghiệp hóa dầu, sét lớp nhƣ caolin, bentonit đã
đƣợc dùng làm xúc tác và hợp phần matrix của xúc tác cracking, hydrocracking.
Hiện nay, trong công nghiệp cracking phần dầu nặng (residue), sét vẫn đƣợc sử
dụng làm phụ gia cho xúc tác cracking [72, 74]. Việc phát hiện ra khả năng biến

tính khoáng sét bằng cách chống các lớp sét bằng các cluster oxit kim loại đã làm
bùng nổ hóa học xúc tác của các vật liệu này và dẫn tới các khả năng mới có thể
khống chế các tính chất và độ hoạt động xúc tác của chúng. Trong suốt 30 năm gần
đây, các vật liệu sét chống đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học xúc
tác do tính xúc tác, tính hấp phụ và trao đổi ion của chúng. Các sét chống có mao
quản lớn hơn zeolit có diện tích bề mặt lớn và thể tích mao quản lớn hỗ trợ cho các
hợp chất hữu cơ và chất trung gian tiến đến và rời khỏi các tâm hoạt động trên bề
mặt. Thêm vào đó, các oxit kim loại đƣợc xen vào giữa các lớp silicat có kích thƣớc
nanomet có bản chất khác nhau tạo nên các vật liệu xúc tác rất đa dạng: xúc tác
axit-bazơ, xúc tác oxi hóa-khử [79, 80].
Mới đây, với phƣơng pháp điều chế sét chống silica MQTB đã tạo ra một loại vật
liệu có cấu trúc meso, trật tự và bền vững [84, 103]. Dầu thô nặng, các hợp chất dầu
mỡ động thực vật và các loại phân tử lớn khác có thể bị hấp phụ dễ dàng trong
mạng lƣới sét chống và đƣợc chuyển hóa xúc tác thành các sản phẩm có kích thƣớc
phân tử nhỏ hơn, mặt khác loại vật liệu này cũng có hiệu ứng chọn lọc hình học đối
với các phân tử [88, 106]. Một số nghiên cứu liên quan đến vật liệu này nhƣ biến
tính chúng bằng các oxit kim loại Co, Ni [85, 100, 101]… dùng cho các phản ứng
oxy hóa hay biến tính bằng các hợp chất chứa titan [104] cho các phản ứng quang
hóa … Nhƣ vậy, các vật liệu cấu trúc meso này có nhiều thuận lợi trong các ứng
dụng mới. Các nhà khoa học cho rằng chúng có khả năng thúc đẩy sự cải thiện công
nghệ hiện tại và có nhiều ứng dụng có thể trở thành quá trình thƣơng mại [82].
Trong tƣơng lai không xa, các vật liệu meso này sẽ đƣợc ứng dụng trong các lĩnh
vực vật liệu từ, quang, điện và hóa học, trong đó có xúc tác, đặc biệt là xúc tác lọc
hóa dầu [82].
Nguyên liệu được dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác cracking :
16


Các nhóm nghiên cứu trong nƣớc, hầu hết tiến hành nghiên cứu phản ứng
cracking với nguyên liệu là n-hexan [3, 9-11, 20]. Gần đây, một số nhóm nghiên

cứu, quan tâm đến các nghiên cứu về cracking dầu thực vật thải [15, 21]. Đối với
nguyên liệu cracking là Wax, nhóm nghiên cứu của Viện dầu khí đã và đang tiến
hành nghiên cứu cracking Wax trên xúc tác FCC thải và xúc tác FCC thải đƣợc biến
tính. Trên Thế giới, cũng có một số nghiên cứu liên quan đến quá trình cracking
Wax đƣợc tiến hành trên các xúc tác zeolit biến tính, chẳng hạn nhƣ trên HZSM-5
[95-97, 150].
1.2.

Vật liệu xúc tác axit rắn bentonit – silica MQTB

1.2.1. Các vật liệu axit được sử dụng trong công nghệ lọc, hóa dầu hiện nay
1.2.1.1. Vai trò của xúc tác trong công nghiệp lọc hóa dầu
Những nghiên cứu khoa học về hiện tƣợng xúc tác một cách hệ thống chỉ mới
biết đến trong khoảng 200 năm trở lại đây vào năm 1836. Tuy nhiên, trên thực tế thì
loài ngƣời đã biết ứng dụng xúc tác vào thực tiễn cuộc sống từ lâu. Vào thời Trung
cổ, ngƣời Noah và Sumerian đã biết sử dụng phƣơng pháp lên men (về bản chất là
quá trình xúc tác enzym) để sản xuất rƣợu, bia [44]. Đến thế kỉ 18, quá trình sản
xuất H2SO4 bằng phƣơng pháp buồng chì, sử dụng xúc tác NO/NO2 ra đời; và là
quá trình sản xuất hóa chất đầu tiên đƣợc thƣơng mại hóa [44].
Khoảng giữa tế kỉ 20, xúc tác đã có những bƣớc phát triển mạnh mẽ cả trên
phƣơng diện lý thuyết lẫn ứng dụng thực tế. Hiện nay, xúc tác đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong công nghiệp Hóa chất (sản xuất axit sunfuric, metanol, ammoniac…); công
nghiệp lọc dầu (cracking xúc tác, reforming xúc tác, hydrotreating…); công nghiệp
hóa dầu (sản xuất các hóa chất riêng biệt, các polyme) và nhiều ngành khoa học –
công nghệ hiện đại khác.
Đối với công nghiệp lọc - hóa dầu, xúc tác đóng một vai trò rất quan trọng và gần
nhƣ không thể thiếu đƣợc, trên 90% quá trình chuyển hóa là các quá trình xúc tác.
Ví dụ: hydro hóa, chuyển hóa các olefin, ankyl hóa, cracking xúc tác, reforming xúc
tác, … đều là những quá trình xúc tác.

17