TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

\

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ HOÀNG DUY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ HOÀNG DUY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung
2. GS.TS. Trần Đại Lâm

HÀ NỘI - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.
Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học
và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận
án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố
và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án

Vũ Hoàng Duy


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn
Dung và GS.TS. Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ
bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban
Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và

Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi
nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên,
chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn
thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng
và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của
nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S. Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học
- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận
án này.
Tôi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 đã cho phép tham gia
nghiên cứu thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan
tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.

Hà Nội, ngày

tháng năm 2019

Tác giả luận án

Vũ Hoàng Duy


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................... i
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................................... iii

DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................vii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3
1.1. POLYME DẪN ....................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn ..............................................................................3
1.1.2. Phân loại polyme dẫn ....................................................................................3
1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa ........................................................5
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn ........................................................9
1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến .......................................12
1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL ........................................................................16
1.2.1. Polyanilin .....................................................................................................16
1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) .................19
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME ......................................21
1.3.1. Phủ nhúng ....................................................................................................21
1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm .....................................................................22
1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett ................................................................23
1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi ........................................................................24
1.3.5. Phủ nhỏ giọt .................................................................................................24
1.3.6. Kết tủa điện hóa ...........................................................................................25
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG .....26
1.4.1. Kim loại nặng ..............................................................................................26
1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng ............................................29
1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng .......................32
1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO .....................33
1.5.1. Ống carbon nano..........................................................................................33
1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano ...................................................................34
1.5.3. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano ...........................................35


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................... 38

2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT ..........................................................................38
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................................38
2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl .................38
2.2.2. Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng .....................................................40
2.2.3. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích
đồng thời Pb(II) và Cd(II) .....................................................................................41
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................................45
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ..........................................45
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ..................................................................45
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................46
2.3.4. Các phương pháp điện hóa ..........................................................................46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 50
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN ...............50
3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin ..........................................................................50
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin ........................................51
3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi .........................................56
3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) ........59
3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) ..................................................................59
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) ..............................................60
3.2.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN) ...........66
3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) .....................70
3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) ..................................................................70
3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) ..............................................71
3.3.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) ...........76
3.4. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/
MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) ...................78
3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ......................................78
3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ...................80
3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT....................81
3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ...............................................84

3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ....................86


3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II).........88
3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II)
và ion Pb(II) trong nước ........................................................................................99
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 102
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................... 104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 106


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

1,5-DAN

1,5-diaminonaphthalene

1,8-DAN

1,8-diaminonaphthalene

ANi

Aniline

CE

Counter electrode

Điện cực đối

CNT

Carbon nanotubes

Ống carbon nano

CNT-CP/E

Carbon nanotubes - Conducting
Polymer/ Electrode

Ống carbon nano – polyme
dẫn / điện cực

CNT/CP/E

Carbon nanotubes/ Conducting
Polymer/ Electrode

Ống carbon nano/polyme
dẫn/ điện cực

CP/CNT/E

Conducting Polymer/ Carbon
nanotubes Electrode

Polyme dẫn/ ống carbon
nano/ điện cực

CV

Cyclic voltammetry

Vôn - ampe vòng

FE-SEM

Field Emission - Scanning
Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

FT-IR

Fourier Transform Infrared
Spectrocopy

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

GC

Glassy carbon

Than thủy tinh

HPLC

High Performance Liquid
Chromatography

Phương pháp sắc ký lỏng
hiệu năng cao

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

MWCNT

Multi-walled carbon nanotubes

Ống carbon nano đa vách

PANi

Polyaniline

Poly(1,5-

Poly(1,5-diaminonaphthalene/

DAN)/MWCNT/Pt Multi-walled carbon nanotubes/

RE

Điện cực platin phủ ống
carbon nano đa vách sau đó

Platinium

phủ poly(1,5-DAN)

Reference Electrode

Điện cực so sánh

I


Saturated Calomel Electrode

Điện cực calomen bão hòa

Square Wave Anodic Stripping

Vôn - ampe hòa tan anode

Voltammetry

theo kỹ thuật sóng vuông

SWCNT

Sing-walled carbon nanotubes

Ống carbon nano đơn lớp

SWV

Square Wave Voltammetry

Vôn - ampe sóng vuông

WE

Working Electrode

Điện cực làm việc

SCE

SWASV

II


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử ..................................................................... 4
Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử .................................................................... 4
Hình 1.3. Polyme trao đổi ion ........................................................................................ 5
Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron ........................................... 6
Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron . .......................... 6
Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 ............................................. 7
Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl ................................... 9
Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol . ............................................ 10
Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1
mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong
AgNO3 0,1 mM . ............................................................................................ 15
Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT:
PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM;
so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch
không có Pb(NO3)2 . ....................................................................................... 16
Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin ........................................................................ 17
Hình 1.12. Phản ứng trùng hợp hóa học PANi . ........................................................... 18
Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit . .......................... 19
Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN . ............................... 19
Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) . .............................. 21
Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) ........................................................... 22
Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng . ................ 23
Hình 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB . ......................... 23
Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi ............................................ 24
Hình 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt . ...................................................... 24
Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa . ........................... 25
Hình 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách .............. 34
Hình 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt
điện cực . ........................................................................................................ 35
III

Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc ................................... 39
Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp................................ 41
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc ....................... 42
Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng ...................................................................... 47
Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và
phản ứng xảy ra thuận nghịch . ...................................................................... 48
Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV . ....................................... 49
Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M
với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế. ................................ 50
Hình 3.2. Sơ đồ tổng quát các phản ứng tổng hợp điện hóa PANi . ............................. 51
Hình 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi. ................... 52
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi. .............................. 53
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000
lần. .................................................................................................................. 55
Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30
phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2
M; (c) Cd(II) 10-2 M và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M. ..................... 56
Hình 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử
PANi. .............................................................................................................. 57
Hình 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II)
và (d) Pb(II); ................................................................................................... 58
Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1
M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM. .......................................................... 59
Hình 3.10. Đường CV tổng hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5
mM. ................................................................................................................ 60
Hình 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ...... 61
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) .......................... 62
Hình 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN) ................................................................ 64

Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN). .................................. 65
Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a)
và 8 chu kỳ (b) quét thế. ................................................................................. 66

IV


Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau
khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M;
(b) Pb(II) 10-2 M; (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M. ............................... 67
Hình 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển
dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch
poly(1,8-DAN). .............................................................................................. 68
Hình 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tích trên bề
mặt phân tử poly(1,8-DAN). .......................................................................... 68
Hình 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và
Nu2 gần nhau (b). ........................................................................................... 69
Hình 3.20. Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM .... 70
Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ................ 71
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). ........................ 72
Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN) ................................................................ 74
Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN). .................................. 75
Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quét thế (a) và
10 chu kỳ quét thế (b)..................................................................................... 76
Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau
khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M;
(b) Cd(II) 10-3 M; (c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M. ............................... 77
Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt;
(B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên
MWCNT/Pt (b). ............................................................................................. 79

Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt và MWCNT/Pt. ......................................................................... 80
Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt. ................................................................................................... 81
Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với
2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). ............. 82
Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng
hợp 25 vòng. ................................................................................................... 83

V


Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện
cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.. .................................. 85
Hình 3.33. Sự ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường
độ dòng hoà tan Cd và Pb. ............................................................................. 86
Hình 3.34. Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và ion
Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt............................................... 87
Hình 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu tới khả năng phát hiện
ion Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt. .................. 88
Hình 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác
định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau. ............................................. 89
Hình 3.37. Đường chuẩn xác định ion Cd(II). .............................................................. 93
Hình 3.38. Đường chuẩn xác định ion Pb(II). .............................................................. 95
Hình 3.39. Ảnh hưởng của các ion tới kết quả phân tích Cd(II) (A) và Pb(II) (B). .... 98

VI


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn ..................................... 8
Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của anilin . ......................................................................... 17
Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN . ............................................... 20
Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng ................................................................. 26
Bảng 3.1. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của anilin và màng polyanilin. ............ 54
Bảng 3.2. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN) ....... 63
Bảng 3.3. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) ........ 73
Bảng 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5DAN)/MWCNT ............................................................................................. 89
Bảng 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5DAN)/MWCNT ............................................................................................. 90
Bảng 3.6. Kết quả tính toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion
Cd(II) .............................................................................................................. 91
Bảng 3.7. Kết quả tính toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5DAN)/MWCNT ............................................................................................. 92
Bảng 3.8. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT .. 94
Bảng 3.9. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT ... 96
Bảng 3.10. Kết quả phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong mẫu nước sông Nhuệ
theo phương pháp SWASV, AAS và tính toán độ lệch chuẩn, độ lệch
chuẩn tương đối. ........................................................................................... 100

VII


MỞ ĐẦU
Việt Nam đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng
nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình đô thị hóa
nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp và việc sử dụng tràn
lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô
cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi là nguy hiểm nhất do có độc tính cao
và khả năng tích tụ sinh học. Vấn đề kiểm soát chất lượng nước, phát hiện và định
lượng các độc tố ô nhiễm nước đang được các nhà quản lý, khoa học hết sức quan tâm.
Các phương pháp xác định, công cụ phân tích cũng được phát triển mạnh mẽ, đặc biệt

là lĩnh vực nghiên cứu chế tạo cảm biến hóa học. Mục tiêu của các hướng nghiên cứu
chính trong lĩnh vực này là chế tạo được vật liệu cảm biến có độ nhạy và chọn lọc cao,
thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản,
không tốn kém. Cảm biến điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá có thể đáp
ứng các yêu cầu của quan trắc môi trường hiện nay. Với ưu điểm không đòi hỏi các
thiết bị cồng kềnh, đắt tiền, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một quá trình phân
tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa.
Để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong nước ở nồng độ thấp, cực
thấp (µg/l, thậm chí ng/l), phương pháp phân tích điện hóa là một trong những phương
pháp phân tích thông dụng và chính xác hiện nay [1]. Hiệu quả của các phép phân tích
điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [2]. Trong nhiều năm,
điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc tính
của thủy ngân, những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và thải bỏ. Vì vậy, việc tìm
kiếm các vật liệu thay thế nhằm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong quá trình
phân tích là rất cần thiết.
Có nhiều hướng khác nhau trong nghiên cứu biến tính điện cực, trong đó hướng
sử dụng màng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này. Polyme
dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 [9] đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn
điện như kim loại với các ưu điểm của polyme. Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa

1


hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm: tính linh
hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp
lý… [3,4]. Các loại polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi),
polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen
(PDAN) cũng được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính ưu việt liên quan đến
nhóm amin tự do trong phân tử [5-7].

So với các vật liệu vô cơ, polyme dẫn điện có độ bền cơ học và tính ổn định
kém hơn. Để khắc phục các yếu điểm này, gần đây polyme dẫn thường được các nhà
khoa học nghiên cứu biến tính hay sử dụng kết hợp với các vật liệu khác tạo thành
composit. Trong hơn thập kỷ qua, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyme
dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan
[8].
Từ những phân tích trên đây, tôi tiến hành thực hiện luận án: “Tổng hợp,
nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion
kim loại” với các mục tiêu và nội dung chính như sau:
Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở một số polyme dẫn gốc phenyl
có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để
nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, poly(1,8diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen).
- Nghiên cứu các đặc trưng: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa của các
màng polyme dẫn trên.
- Khảo sát tính nhạy của các màng polyme dẫn trên với các ion kim loại nặng: Cd(II),
Pb(II), Hg(II), Ag(I).
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp poly(1,5diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng
trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II).

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. POLYME DẪN
1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn
Các hợp chất cao phân tử bắt đầu được nghiên cứu chế tạo từ những năm 1930

và nhanh chóng trở thành vật liệu hữu dụng, ngày càng quan trọng không thể thiếu
trong cuộc sống. Polyme có một đặc tính chung nổi bật, đó là tính cách điện. Khám
phá có tính đột phá của H. Shirakawa ở Viện Công nghệ Tokyo của Nhật Bản về khả
năng dẫn điện của polyacetylen vào năm 1977 [9] đã mở ra một chương mới về vật
liệu polyme dẫn. Kể từ đây, polyme dẫn nhanh chóng thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của đông đảo các nhà khoa học trên toàn thế giới. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu
này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho A.G.
MacDiarmid, A.J. Heeger và H. Shirakawa; những người đã có công khám phá và phát
triển polyme dẫn.
Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn có cấu trúc  liên hợp, tạo
ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sở của đường dẫn điện tích. Ngoài
polyacetylen, người ta đã khám phá thêm nhiều polyme dẫn khác và các dẫn xuất của
chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy),
polythiophen (PTh).
1.1.2. Phân loại polyme dẫn
Polyme dẫn có thể được phân ra làm ba loại chính sau:
1.1.2.1. Polyme dẫn điện tử
Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer) là các polyme liên hợp,
có các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao
gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyacetylen), các polyme liên hợp vòng
thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrrol, polythiophen) (hình
1.1). Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn

3


trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học
của polyme, ngoài ra còn bởi điều kiện tổng hợp [10].

C

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

H
N
*

C

*

N

H

H

H

H

H

H

Polypyrrol

Polyacetylen

*

n

H

H

N

N

*

N

n

N

*

m

Polyanilin
Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử [10]
1.1.2.2. Polyme oxi hoá khử
Polyme oxi hoá khử (redox polymer) là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi
hoá khử liên kết với mạch polyme như poly(2-methyl-5-vinylpyridin), poly(vinyl
ferrocen) (hình 1.2). Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông
qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau. Quá
trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy. Các polyme oxi hóa khử có một hiệu
ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi
nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế
tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [10].

Poly(2-methyl-5-vinylpyridin)

Poly(vinyl ferrocen)

Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử [10]

4


Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng
phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào loại vật liệu và mục đích sử dụng.
1.1.2.3. Polyme trao đổi ion
Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer) là loại polyme có các cấu tử hoạt
tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạch polyme dẫn ion, điển hình như poly(4vinylpyridin), polystyren sulfonat (hình 1.3).

Hình 1.3. Polyme trao đổi ion [10]

Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó,
sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố
định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển
điện tử của các polyme trao đổi ion [10].
Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có
màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử, khi
đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng
nhờ các tương tác tĩnh điện.
1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa
Đặc điểm chung của polyme dẫn là cấu trúc carbon liên hợp C=C–C=C và sự
hiện diện của chất hoạt hóa (dopant). Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên
những băng bất định xứ và tính linh động cho electron. Chính các điện tử này sẽ dịch
chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme.

5


Chất hoạt hóa có thể là những nguyên tố nhỏ như iod, chlo, hay các hợp chất vô cơ

hoặc hữu cơ khác có khả năng nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến
cho polyme trở nên dẫn điện. Theo Bredas và Street [11] quá trình hoạt hóa (doping)
có thể xảy ra theo hai khả năng như sau:
Mất một electron: Chất hoạt hóa lấy 1 eletron của phân tử polyme, tạo thành polaron.
Ví dụ trong trường hợp polypyrrol (hình 1.4) mất 1 điện tử, chuyển polyme từ dạng
khử (không dẫn) sang dạng oxy hóa (dẫn).

Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron [11]
Mất hai electron: Khi phân tử polyme mất 2 electron ta thu được bipolaron là dạng
oxy hóa mất 2 electron. Việc mất 2 electron có thể xảy ra cùng một lúc hoặc xảy ra
tuần tự mất 1 electron trước sau đó mất tiếp 1 electron nữa tạo ra bipolaron (hình 1.5).

Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron [11].

6


Như vậy tính thuận nghịch hoạt hóa/giải hoạt hóa (oxy hóa/khử), hay là sự
"hợp-ly" giữa polyme và tác nhân hoạt hóa A- đưa đến trạng thái chuyển hoán dẫn
điện/cách điện của polyme dẫn. Dạng khử là dạng cách điện khi tác nhân hoạt hóa ở
trạng thái tự do, dạng oxy hóa là dạng dẫn điện khi tác nhân hoạt hóa có tương tác với
các eletron của mạch polyme. Sự chuyển hoán này không những liên quan đến việc
thay đổi tính chất điện mà còn làm thay đổi các tính chất từ, tính chất quang, hình dạng
và kích thước của polyme dẫn. Quá trình thuận nghịch hoạt hóa và giải hoạt hóa
(doping/dedoping) có thể thực hiện dễ dàng trong phòng thí nghiệm và là đặc tính
quan trọng nhất của polyme dẫn, dẫn đến những ứng dụng thực tế hết sức thú vị.
Quá trình hoạt hóa và giải hoạt hóa đều có thể thực hiện bằng phương pháp hóa
học hay điện hóa, chủ yếu theo cơ chế oxy hóa khử (redox doping) dạng p hoặc dạng n
[12], sau đây là một số ví dụ cụ thể:
Hoạt hóa dạng p:

Hoạt hóa dạng p là oxy hóa một phần liên kết  của mạch hữu cơ polyme, khi
xử lý trans-(CH)x với tác nhân oxy hóa iod theo phương trình (1.1).
Trans-(CH)x + 1,5xyI2 → [CHy+(I3)y-]x (y  0,07)

(1.1)

Phương pháp này có thể làm tăng độ dẫn từ 10-5 S.cm-1 lên tới 103 S.cm-1 nhờ
tạo thành 85% điện tích tích cực di rời qua 15 đơn vị CH, hình 1.6 đã đơn giản hóa
thành 5 đơn vị.

Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 [12]

Hoạt hóa dạng p cũng có thể thực hiện theo phương pháp điện hóa, bằng cách
oxy hóa anode khi nhúng chìm màng trans-(CH)x trong dung dịch propylen carbonat
có chứa chất điện ly LiClO4 và sử dụng nguồn điện một chiều, quá trình xảy ra như
trên phương trình (1.2).
7


Trans-(CH)x + (xy)(ClO4)- → [(CHy+(ClO4)y-]x + (xy)e- (y  0,1)

(1.2)

Hoạt hóa dạng n:
Hoạt hóa dạng n là quá trình khử liên kết  trong mạch polyme tạo ra lỗ trống
trong bộ khung polyme hữu cơ, điều này được thực hiện bằng phản ứng hóa học, ví dụ
xử lý trans-(CH)x bằng natri naphthalin (viết tắt Nphth) như trên phương trình (1.3),
hoặc bằng phương pháp điện hóa. Ví dụ khử cathode màng trans-(CH)x trong dung
dịch tetrahydrofuran (THF) có chứa LiClO4 xảy ra như trên phương trình (1.4).
trans-(CH)x + (xy) Na+(Nphth)- → [Nay+(CH)y-]x + Nphth (y  0,1)

(1.3)

trans-(CH)x + (xy) Li+ + (xy)e- → [Liy+(CH)y-]x (y  0,1)

(1.4)

Các phương pháp hoạt hóa dạng p và dạng n bằng hóa chất và điện hóa không
chỉ áp dụng cho trans-(CH)x mà các polyme dẫn khác cũng có tính chất tương tự. Mỗi
một polyme dẫn có thể có nhiều tác nhân hoạt hóa khác nhau, tuy nhiên loại chất hoạt
hóa nào phù hợp, đảm bảo polyme dẫn có độ dẫn cao cần được khảo sát và lựa chọn
cho phù hợp. Bảng 1.1 nêu ra một số loại chất hoạt hóa cho một số polyme dẫn.
Bảng 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn [13]
Polyme

Chất hoạt hóa

Độ dẫn (S.cm-1)

Polyacetylen

I2, Br2, Ni, Na, AsF5

104

Polypyrrol

BF4-, ClO4-, tosylate

500-7,5 x103

Polythiophen

BF4-, ClO4-, tosylate, FeCl4-

103

Polyphenylen-vinylen

AsF5

104

Polyphenylen

AsF5, Li, K

103

Polyfuran

BF4-, ClO4-

100

Polyanilin

HCl

200

8


Hoạt hóa không cần oxy hóa khử (non redox doping):
Loại hoạt hóa này khác với hoạt hóa oxy hóa khử, trong đó số electron của
mạch polyme không thay đổi, chỉ có mức năng lượng liên kết được sắp xếp lại.
Polyanilin (PANi) là ví dụ tiêu biểu của dạng hoạt hóa này. Dạng emeraldin base của
PANi từ trạng thái không dẫn điện như một polyme hữu cơ bình thường có thể hoạt
hóa bằng proton trong dung dịch axit như trên hình 1.7, khi đó độ dẫn điện tăng theo
cấp lũy thừa từ 9 tới 10 lần. Quá trình này cũng có thể thực hiện tương tự đối với
polyvinylen dị vòng.

Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl [12]
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn
Polyme dẫn, ngoài khả năng tổng hợp bằng phương pháp hóa học như các
polyme thông thường khác, chúng còn có thể tổng hợp được dễ dàng bằng con đường
điện hóa. Điều này tạo cho polyme dẫn những lợi thế đặc biệt hết sức hấp dẫn.
1.1.4.1. Phương pháp trùng hợp hóa học
Trùng hợp oxi hoá hoá học được thực hiện bằng cách cho monome phản ứng
với một chất oxi hoá có vai trò là chất khơi mào (thường là (NH4)2S2O8, FeCl3), kết
quả sẽ tạo thành polyme ở trạng thái kích hoạt và dẫn điện. Khi muốn kết thúc phản
ứng trùng hợp người ta dùng các chất khử mạnh như amoniac hay hidrazin để khử các
gốc hoạt động. Ví dụ trường hợp polypyrrol cơ chế trùng hợp oxi hoá hóa học có thể
được minh họa như trên hình 1.8 [14].

9


Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol [14].

Bản chất của phương pháp trùng hợp hóa học cho phép chế tạo polyme với
lượng lớn, tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về chất lượng polyme (độ dẫn, độ
tinh khiết) không cao. Mặt khác, sử dụng chất oxi hoá mạnh có thể gây ra sự oxi hoá
quá sâu dẫn đến suy giảm hoạt tính hoặc thay đổi cấu trúc của polyme. Yếu điểm này
có thể giải quyết dễ dàng trong trường hợp sử dụng phương pháp tổng hợp điện hóa,
với khả năng điều khiển tinh vi hơn nhiều.
1.1.4.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa
Trùng hợp điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để tổng hợp polyme dẫn điện,
tại cực dương (như điện cực Pt, Au, Inox, kính ITO) monome bị oxi hóa và trùng hợp
tạo thành màng polyme phủ trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép trùng
hợp diễn ra nhanh chóng và tạo ra polyme có độ tinh khiết cao, độ dẫn điện cao và có
thể điều chỉnh các tính chất polyme, cũng như hình dạng, chiều dày... thông qua điều
chỉnh các thông số điện hóa.
Quá trình ôxi hóa các monome hòa tan trong dung dịch điện ly (nước hay dung
môi hữu cơ) được thực hiện bởi sự áp thế bên ngoài, hình thành lên các cation gốc.
Tiếp theo, có thể có hai con đường hình thành polyme: (i) thứ nhất, các cation gốc kết
hợp với một monome trung hòa, sau khi ôxi hóa lần thứ hai và giải phóng proton sẽ
10


tạo ra một dime trung hòa; (ii) con đường thứ hai, hai cation gốc cặp đôi giải phóng
hai proton và hình thành dime trung hòa. Sau đó dime trung hòa bị oxi hóa và qui trình
lặp lại cho đến khi màng polyme kết tủa trên bề mặt điện cực. Hiệu quả của quá trình
trùng hợp điện hóa phụ thuộc vào việc monome có thể dễ dàng giải phóng electron hay
không, đồng thời phụ thuộc vào tính ổn định của cation gốc. Ví dụ cơ chế quá trình
trùng hợp điện hóa polypyrrol được giả thiết như sau [15].
- Giai đoạn oxi hóa monome: Nhờ điện thế trên điện cực, monome mất electron tạo
ra cation gốc hoạt động:

- Giai đoạn phát triển mạch: 2 cation gốc kết hợp tạo thành dime bám trên bề mặt
điện cực:

Dime bị oxi hóa mất 1 electron tạo ra cation gốc của dime sau đó ghép với cation
gốc khác để thành trime:

Trime lại tiếp tục bị oxi hóa mất 1 electron, rồi lại kết hợp với một cation gốc của
monome thành tetrame, v.v., quá trình cứ phát triển như vậy được polyme.
11