Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite sio2zno pha tạp ion eu3+ và er3+ (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Lê Thị Thu Hiền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2020


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

GS. TS. Nguyễn Đức Chiến
PGS. TS. Trần Ngọc Khiêm

Phản biện 1: ........................................................................
Phản biện 2: ........................................................................
Phản biện 3: ........................................................................

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi ......... giờ, ngày ……. tháng……. năm…….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viên:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU

Những năm gần đây sự gia tăng nghiên cứu trong các mạch
quang tích hợp cho thấy công nghệ quang tử trong lĩnh vực truyền
thông và truyền dữ liệu ngày càng phát triển [1, 2, 3, 4]. Nhưng một
vấn đề đặt ra là các tín hiệu thông tin quang trong quá trình truyền
dẫn có thể bị suy hao do nhiều nguyên nhân như hấp thụ hoặc tán
xạ…, điều này làm công suất tín hiệu đầu ra giảm hơn so với tín hiệu
đầu vào. Từ đó dẫn đến nhu cầu chế tạo các bộ khuếch đại quang dựa
trên các vật liệu có tác dụng phát xạ các bước sóng trùng với cửa sổ
quang học có độ suy hao thấp trong kênh dẫn sóng [6].
Các ion đất hiếm khi được phân tán trong mạng nền cách điện
hay bán dẫn được coi như vật liệu phát quang tốt [9, 10] và có tiềm
năng trong ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị bởi có khả năng
truyền quang [11, 12, 13]. Ion Er3+ pha tạp với vật liệu điện môi cũng
được ứng dụng trong nhiều thiết bị do phát xạ sắc nét của chúng ở
vùng bước sóng 1,5 µm-bước sóng tiêu chuẩn trong công nghệ viễn
thông quang học [14]. Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất hiếm Er3+ có
triển vọng ứng dụng trong truyền dẫn quang vì có khả năng phát xạ
trong vùng 1540 nm, đây là bước sóng nằm trong vùng cửa sổ quang
học có độ suy hao thấp. Ion Er3+ phân tán trong mạng nền SiO2 đã
được sử dụng trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn sóng [15, 16].
Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10-21 cm2 [17], khả năng phát

xạ của các nguyên tố này trong thủy tinh còn khá thấp do các đỉnh
hấp thụ sắc nét rất khó để kích thích trực tiếp hiệu quả [18]. Ion Eu3+
là cũng là ion đất hiếm có cấu trúc 4f5d tương tự như Er3+. Với quá
trình chuyển dịch lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 tại 613 nm và chuyển
dịch lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 tại 590 nm là các phát xạ đặc trưng của
nguyên tố Eu [19] cũng hứa hẹn cho nhiều ứng dụng trong các thiết
bị quang điện tử như ống dẫn sóng hay pin mặt trời...[17, 20]. Nhưng
tương tự giống ion nguyên tố Er3+, do một số dịch chuyển trong lớp
4f bị cấm, các ion đất hiếm trong mạng nền có tiết diện hấp thụ nhỏ
làm giảm hiệu suất huỳnh quang, các đỉnh hấp thụ sắc nét của các
ion đất hiếm khó có thể được kích thích trực tiếp hiệu quả.
Đồng pha tạp các tinh thể bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn
cũng là một giải pháp hiệu quả để làm tăng cường độ phát xạ của các
ion đất hiếm. Các chất bán dẫn với tiết diện hấp thụ lớn có thể hoạt
động như chất trung gian nhạy cảm thúc đẩy quá trình phát xạ của
nguyên tố đất hiếm bằng cách thu nhận năng lượng của photon kích

1


thích rồi truyền cho ion đất hiếm [19, 29, 30]. Tuy nhiên hiệu quả
phát xạ trong vùng gần hồng ngoại của ion Er3+ và trong vùng nhìn
thấy của ion Eu3+ trong silica vẫn là một mục tiêu thách thức đối với
mong muốn ứng dụng trong ống dẫn sóng phẳng.
Vật liệu ZnO cấu trúc nano có thể được sử dụng như một chất
nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của nguyên tố đất hiếm do sự chuyển
tiếp vùng cấm trực tiếp và phổ phát xạ của chúng kích thích tăng
cường phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên hiệu suất truyền năng
lượng giữa ZnO và các ion đất hiếm thấp vẫn là một thách thức
không nhỏ đối với các nhà khoa học do có thể có hai lý do. Lý do thứ

nhất là bán kính của ion đất hiếm lớn hơn so với bán kính của ion
kẽm, và tính bất bình đẳng giữa ion đất hiếm hóa trị ba với ion kẽm
hóa trị hai gây nên sự kết hợp của ion đất hiếm vào mạng tinh thể
của ZnO khó khăn hơn. Lý do thứ hai, bức xạ exciton và thời gian
phân rã không bức xạ nhanh hơn quá trình chuyển năng lượng giữa
ion kẽm và ion đất hiếm [41]. Chính vì vậy cần tìm ra quy trình chế
tạo vật liệu phù hợp để đạt được nồng độ pha tạp tối ưu và tính ổn
định cao tăng cường hiệu suất truyền năng lượng cũng là một vấn đề
đặt ra.
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, các kết
quả đạt được và những khó khăn tồn tại chưa giải quyết trên, tác giả
đã đề xuất đề tài: “ Chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện, tính
chất quang của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm”.
1. Mục tiêu của luận án
Xây dựng quy trình công nghệ thích hợp chế tạo màng mỏng
vật liệu tổ hợp SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp ion đất hiếm
Er3+, Eu3+.
Xác định được mối quan hệ giữa hình thái, đặc trưng cấu trúc,
nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu phụ thuộc vào điều kiện
công nghệ trên định hướng ứng dụng trong bộ khuếch đại quang của
ống dẫn sóng.
2. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sol- gel kết hợp với quay phủ spin- coating được
lựa chọn để chế tạo vật liệu. Sử dụng các phương pháp phân tích
hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ
tán xạ năng lượng tia X (EDX) để đánh giá hình thái cấu trúc và
thành phần của vật liệu. Khảo sát phổ huỳnh quang (PL), kích thích
huỳnh quang (PLE) để đánh giá tính chất quang.
2

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Việc nghiên cứu đồng thời cấu trúc, tính chất quang và tính
chất điện của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm
Er3+, Eu3+ cho phép tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng quang và cơ
chế dẫn điện trong loại vật liệu cấu trúc nano này. Góp phần phát
triển các ứng dụng của vật liệu nanocomposite.
4. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã cho thấy khả năng chế tạo màng mỏng vật liệu
nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ với quy trình ổn định và sản phẩm vật
liệu thu được có cường độ phát quang tốt và ổn định nhất quanh
vùng 613 nm, phù hợp với tiêu chí định hướng ứng dụng trong bộ
khuếch đại ống dẫn sóng phẳng. Đối với màng mỏng vật liệu
SiO2/ZnO:Er3+ đã chế tạo thành công khi có sử dụng quy trình chế
tạo mới với sự có mặt của xúc tác DEA cho phát xạ ở bước sóng đặc
trưng 1540 nm, màng mỏng vật liệu hứa hẹn có đặc tính phù hợp với
định hướng ứng dụng chế tạo bộ khuếch đại ống dẫn sóng phẳng.
Cấu trúc bản luận án bao gồm 4 chương và các phần mở đầu,
kết luận, tài liệu tham khảo và danh mục các công trình đã công bố
trong luận án. Các nội dung chính của luận án được trình bày như
sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO
pha tạp đất hiếm.
Trình bày về đối tượng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết
về các ion đất hiếm Eu3+, Er3+ và giới thiệu vật liệu ZnO. Chi tiết các
kết quả nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới đã đạt được về vật
liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+, Eu3+.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo và nghiên cứu
vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+, Er3+: phương pháp sol-gel kết hợp
với quay phủ spin-coating. Tìm hiểu các phương pháp nghiên cứu

tính chất của vật liệu: phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang,
phổ kích thích huỳnh quang, phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ
tia X (XRD), phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét
SEM, phương pháp nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX)…
Chương 3: Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion
Eu3+. Các kết quả thu được khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang
của vật liệu và các thảo luận.
3


Chương 4: Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion
Er3+. Nêu nhận định về ưu nhược điểm của quy trình chế tạo 1, quy
trình chế tạo 2 và kết luận quy trình chế tạo thành công vật liệu. Các
kết quả thu được khi nghiên cứu đặc điểm, tính chất quang của vật
liệu cùng các thảo luận.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM

1.1. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)
1.2. Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er)
1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO
1.4. Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm
Màng mỏng SiO2/ZnO pha tạp Eu3+ hoặc pha tạp Er3+ được
chế tạo bằng phương pháp solgel trong đó SiO2 có thành phần phần
trăm mol lớn nhất được coi là mạng chủ (mạng nền). Ma trận vật liệu
nền SiO2 có cấu trúc vô định hình làm tăng khả năng pha tạp với các
nguyên tố đất hiếm. Tính trong suốt của SiO2 cũng làm tăng khả
năng truyền ánh sáng. Ngoài ra do vùng cấm có độ rộng lớn nên SiO2
khá trơ, hầu như không làm thay đổi tính chất quang của các vật liệu

pha tạp khác có vùng cấm thấp hơn. Pha tạp các ion đất hiếm vào
mạng nền SiO2 có thể tạo ra các vật liệu phát quang trong vùng nhìn
thấy tới vùng hồng ngoại tùy thuộc vào loại đất hiếm pha tạp. Nhưng
khả năng hòa tan của ion Eu3+, Er3+ trong mạng nền SiO2 rất hạn chế.
Để cải thiện vấn đề này với mục đích tận dụng được những ưu điểm
của thủy tinh Silica trong truyền dẫn sóng và cơ chế phát xạ của ion
Eu3+, Er3+ thay thế các vị trí các nút khuyết oxy trong ZnO, các
nguyên tố đất hiếm còn có thể nhận được năng lượng chuyển tiếp từ
ZnO khi được kích thích phù hợp. Vì vậy hiệu suất phát xạ trong
vùng ánh sáng đỏ hoặc vùng hồng ngoại được cải thiện tăng cường
đáng kể.
1.4.1. Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+
1.4.2. Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+
1.5. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol- gel
1.6. Kết luận chƣơng 1

4


CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ
3+
3+
NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu , Er

2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng
phƣơng pháp sol- gel kết hợp với phủ màng spin-coating
Khuấy 10 phút
C H OH+H O
2

5

TEOS

2

Nhỏ thêm HCl. Khuấy 3 h ở 70 oC.
Rồi giảm về nhiệt độ phòng

Pha thêm Zn(CH3COO)2.2H2O
Nhỏ 1 ml HNO , khuấy ở 27 oC
3

trong 3 h

Nhỏ từ từ Eu(NO3)3 + C2H5OH
o

Khuấy ở 27 C/20h sol
Quay phủ 3000 vòng/phút
Xử lý nhiệt ở 600-1000 o C trong 2
phút. Quay 30 lớp

o

o

Ủ ở 600 C-1000 C/1 h (màng dày
~3 µm)
Hình 2. 1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite

SiO2/ZnO:Eu3+

5


2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ bằng
phƣơng pháp sol- gel kết hợp với phủ màng spin-coating
2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1
Khuấy
phút

C H OH+H O
2

5

2

10
TEOS

Nhỏ thêm dung dịch HCl. Khuấy 3 h ở
nhiệt độ 70 oC . Sau đó giảm về nhiệt độ
phòng
Cho Zn(CH3COO)2.2H2O khuấy đều
o

Nhỏ 1ml HNO khuấy ở 70 C trong 3 h
3

Nhỏ từ từ Er(NO3)3 + C2H5OH

o

Khuấy ở 27 C/20 h sol

Quay phủ 2500 vòng/phút
Xử lý nhiệt ở 700-1000 oC trong 2 phút.
Lặp lại quay phủ, xử lý nhiệt 30 lớp

o

o

Ủ ở 700 C-1000 C/3 h được màng
SiO2/ZnO :Er3+
Hình 2. 2 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+

6


2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2

C2H5O
H

TEOS

HNO3+
H2O

C2H5O
H

Khuấy tại 70 oC trong 3 h
rồi hạ về nhiệt độ phòng

Zn(CH3COO)2.
2H2O

DEA

Khuấy tại 70 oC trong 3 h
rồi hạ về nhiệt độ phòng

Dung
dịch A

Dung
dịch B
Dung dịch A + B

Thêm dd Er(NO3)3.5H2O

Khuấy đều 20 h ở nhiệt độ
phòng được Sol

Quay phủ đa lớp ở 6001000 oC

Ủ nhiệt ở 600 oC-1000 oC được

màng SiO2/ZnO:Er3+ ( 3 µm)

Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+

7


2.3. Các phƣơng pháp phân tích vật liệu
2.4. Kết luận chƣơng 2
CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP
3+
ION Eu

3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật
liệu
Các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 31,6; 34,2; 36,5o tương ứng với các
mặt (100), (002) và (101) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite
được quan sát thấy ở mẫu ủ tại 1000 oC (Hình 3.1) Ở nhiệt độ 1100
o
C các đỉnh này hẹp hơn cho thấy sự gia tăng kết tinh và sự phát triển
của kích thước tinh thể. Ngoài các đỉnh tương ứng với cấu trúc
hexagol của tinh thể ZnO chúng tôi còn quan sát thấy có cấu trúc
willemite của tinh thể Zn2SiO4, như trong tài liệu của Tao Lin [17]
đã xác nhận. Ở nhiệt độ thấp hơn 700 oC, 800 oC, 900 oC khó quan
sát thấy các đỉnh nhiễu xạ tia X. Theo O. M. Ntwaeaborwa có thể
kích thước của các hạt tinh thể quá nhỏ hoặc được bọc tốt trong
mạng nền vô định hình SiO2 [86].
# Zn2SiO4

*

* ZnO

#

M9505

(100)

C-êng ®é (®.v.t.y.)

(002)

*

(101)

*

#

#
#
#

#

*

C-êng ®é (®.v.t.y.)

*

#
#

ZnO
Zn2SiO4

1100 oC
1000 oC

*
*
#

#

M9010

#
#

#

*

900 oC

M8515

800 oC
M8020

700 oC

10

20

30

40

50

60

M7525

70

2(®é)

Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD)
của
mẫu
màng
SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ

% mol lần lượt là 85:15:1,25
được ủ ở các nhiệt độ khác nhau
từ 700 oC đến 1100 oC

30

40

50

60

70

2(®é)

Hình 3. 2 Giản đồ XRD hệ mẫu
phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ %
mol ZnO thay đổi từ 525, tỉ lệ
nồng độ % mol pha tạp của ion
Eu3+ là 1,25, các mẫu được ủ
nhiệt ở 900 oC

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu màng
có thành phần phụ thuộc vào nồng độ ZnO. Ở các mẫu tương ứng với
tỉ lệ % mol SiO2:ZnO là 80:20; 85:15; 90:10 xuất hiện các đỉnh đặc
trưng của ZnO ở các góc 2 = 31,7; 34,56; 36,22 tương ứng với các
8

mặt (100), (002), và (101) như hệ mẫu theo nhiệt độ. Các đỉnh này
có cường độ yếu có thể là do kích thước của các hạt nano ZnO rất
nhỏ hoặc được bọc tốt trong mạng nền [86].
3.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu

Hình 3. 2 Ảnh SEM của vật liệu
SiO2/ZnO:Eu3+

Hình 3. 1 Ảnh chụp mặt cắt của
màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+

Hình 3.3 là ảnh SEM của mẫu vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ
% mol lần lượt là 85:15:1,25 khi ủ ở nhiệt độ 900 oC. Từ ảnh SEM
có thể thấy các chấm sáng được cho là các tinh thể ZnO phân bố khá
đồng đều với kích thước hạt cỡ khoảng 5 nm. Với ứng dụng vật liệu
trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn sóng, chế tạo màng mỏng
có độ dày phù hợp cũng được lưu ý. Ảnh chụp mặt cắt ngang àng
mỏng cho thấy độ dày của màng mỏng chế tạo được khoảng 3,24 µm
là phù hợp với kỳ vọng đặt ra (Hình 3.4).
3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh
quang của vật liệu
3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ
pha tạp ZnO
Hình 3.5 là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng
mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ
ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 %. Dưới bước sóng kích thích 266 nm
có thể thấy dải phát xạ từ 580 nm đến 660 nm tương ứng với các bức
xạ chuyển tiếp trong lớp 4f của ion Eu3+. Các đỉnh 579 nm, 592 nm,

9

613 nm, và 655 nm là các chuyển tiếp từ mức năng lượng 5D0 xuống
các mức thấp hơn 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 (Hình 3.5).
Hình 3.6 vùng kích thích cường độ mạnh có bước sóng nhỏ
hơn 320 nm, đỉnh điểm tại bước sóng 266 nm, được cho là vùng
bước sóng kích thích gián tiếp từ sự hấp thụ photon vùng-vùng của
tinh thể ZnO. Hiệu suất chuyển tiếp năng lượng trong mẫu có nồng
độ % SiO2:ZnO là 85:15 lớn nhất. Cơ chế truyền năng lượng được
thể hiện trong sơ đồ Hình 3.7.

Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt
độ phòng của màng mỏng chứa 1,25
% mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là
900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5
% đến 25 % tương ứng với các mẫu
M9505 đến M7525 dưới bước sóng
kích thích 266 nm

Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích
ở nhiệt độ phòng của màng mỏng
chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ
mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi
từ 5 % đến 25 % tương ứng với các
mẫu M9505 M7525 đo tại bước
sóng phát xạ 613 nm

CB

Eg(ZnO)=3.34 eV

VB

Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Eu3+

10


3.3.2. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ
pha
Hình 3.8 khi nồng độ % mol của ion Eu3+ thay đổi từ 0.5 %
đến 2 % xuất hiện các đỉnh phát xạ huỳnh quang đặc trưng của ion
Eu3+: 5D0 – 7F0; 5D0 – 7F1; 5D0 – 7F2; 5D0 – 7F3. Cường độ các đỉnh
phát xạ đặc trưng tăng lên, nhất là phát xạ đỏ ở 613 nm khi nồng độ
% mol của Eu3+ tăng từ 0,5 đến 1,25.
Đo phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng vật liệu có
nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi như Hình 3.9. Từ giản đồ phổ kích
thích có thể thấy xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của ion Eu3+:
7
F0 – 5H4; 7F0 – 5D4; 7F0 – 5G4; 7F0 – 5L6 và đặc biệt có dải bước sóng
dưới 300 nm là dải hấp thụ vùng-vùng của tinh thể ZnO tương tự như
phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ ZnO ở Hình 3.6
nêu trên.

Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của màng
mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ
mol của SiO2: ZnO là 85:15, nhiệt độ ủ
ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay
đổi từ 0 đến 2 % tương ứng với các mẫu
M0, M0.5, M0.75, M1, M1.25, M1.5, M2

dưới bước sóng kích thích 266 nm

Hình 3. 9 Phổ kích thích huỳnh
quang
của
màng
mỏng
SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ
mol của SiO2:ZnO là 85:15, ủ
nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol ion
Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % đo tại
bước sóng phát xạ 613 nm

11


3. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ

Hình 3. 10 Phổ huỳnh quang của
màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ
nồng độ mol của SiO2:ZnO:Eu3+
tương ứng là 85:15:1,25 ủ ở các
nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và
1100 oC khi kích thích tại bước sóng
266 nm

Hình 3. 11 Phổ kích thích huỳnh
quang
của
màng

mỏng
SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol
của SiO2:ZnO:Eu3+ tương ứng là
85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700,
800, 900, 1000, và 1100 oC khi đo
tại bước sóng 613 nm

Từ phổ huỳnh quang Hình 3.10 có thể thấy cường độ huỳnh
quang tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng, điều đó chứng tỏ rằng tinh thể
ZnO hoạt động như một chất nhạy cảm quang tốt. Tiếp tục tăng nhiệt
độ ủ mẫu, cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm xuống. Nhiệt độ
càng cao sự hình thành cấu trúc willemite Zn2SiO4 càng xảy ra
mạnh mẽ làm cho các ion Eu3+ bị đẩy lùi ra khỏi vị trí Zn2+ do sự
khác biệt lớn về bán kính ion, nhiệt độ cao cũng làm kết cấu màng
thay đổi từ thủy tinh chuyển thành gốm thủy tinh, do đó cường độ
huỳnh quang suy giảm như Omar đã khẳng định trong một công bố
năm 2017 [94].
Đo phổ kích thích huỳnh quang phụ thuộc theo nhiệt độ được
giản đồ như Hình 3.11. Ở nhiệt độ 900 oC cường độ phổ kích thích là
lớn nhất, điều này phù hợp với các kết quả khảo sát ở các mục trên.
3.3.4. Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25
Nghiên cứu mẫu M85151,25, đây là mẫu có khả năng phát
huỳnh quang tốt nhất, tác giả đo phổ huỳnh quang 3D như Hình 3.12.

12


Hình 3. 12 Phổ huỳnh quang 3D của mẫu M85151,25
CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP
3+

ION Er

4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1
4.1.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu
4.1.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu

Hình 4. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD)
của
mẫu
màng
SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %
mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là
95:5:0,3 được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC

Hình 4. 2 Ảnh SEM của vật liệu
SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ % mol
lần lượt là 95:5:0,3 ủ ở nhiệt độ
900 oC

Các mẫu được ủ ở nhiệt độ 700 oC, 800 oC chưa có sự hình
thành pha tinh thể của ZnO. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên đến 900 oC
13


pha tinh thể ZnO bắt đầu xuất hiện nhưng chưa rõ rệt. Ở 1000 oC tinh
thể là tốt nhất, các đỉnh nhiễu xạ 2 = 31,54; 34,4; 36,3o tương ứng
với các mặt (1,0,0), (0,0,2) và (1,0,1) của tinh thể ZnO cấu trúc lục
giác. Các đỉnh có cường độ yếu chứng tỏ ZnO có nồng độ thấp và

được phân bố đồng đều trong mạng nền vô định hình SiO2. Ở nhiệt
độ này cũng quan sát thấy sự có mặt cấu trúc willemite của tinh thể
Zn2SiO4.
Từ ảnh SEM cho thấy khi nhiệt độ cao hơn ở 900 oC màng có
chất lượng tốt và đồng đều hơn, hình thành các tinh thể được cho là
các tinh thể ZnO phân bố khá đồng đều trong mẫu, có kích thước cỡ
10-12 nm.
4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu
4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào
nồng độ pha tạp ZnO
4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ
pha tạp Er3+
Hình 4.3 là phổ huỳnh quang của hệ mẫu chứa 0,3 % mol ion
Er3+, các mẫu được ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol của ZnO thay
đổi từ 0 đến 15 %. Dưới bước sóng kích thích 325 nm xuất hiện một
đỉnh phát xạ trong vùng hồng ngoại ở bước sóng 1538 nm, đây là
phát xạ đặc trưng cho sự chuyển mức năng lượng từ 4I13/2- 4I15/2 trong
lớp 4f của ion Er3+ như một số nghiên cứu của các tạp chí trên thế
giới đã công bố [21], [42].

Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt
độ phòng của màng mỏng chứa 0,3
% mol Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu là
900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0
% đến 15 % tương ứng với các mẫu
M1000 M8515 dưới bước sóng
kích thích 325 nm

Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng
mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành

phần theo % mol của SiO2:ZnO:Er3+
lần lượt là 95:05:0,3 được ủ nhiệt ở
900 oC dưới bước sóng kích thích tại14
325 nm


Cường độ đỉnh phát xạ 1538 nm khá yếu. Từ hình nhỏ góc
phải cho thấy cường độ phát xạ 1538 nm cao nhất khi nồng độ %
mol ZnO pha tạp là 0 %. Cường độ phát xạ đặc trưng của ion Er3+ tại
1538 nm càng giảm khi nồng độ pha tạp ZnO càng tăng. Điều này có
thể được cho là khi tăng nồng độ thành phần ZnO ngoài việc hình
thành pha tinh thể ZnO chúng còn làm tăng thêm các khuyết tật trong
mạng nền vô định hình SiO2, làm giảm tính phân bố đồng đều của
ion Er3+ trong vật liệu dẫn đến sự kết đám của ion đất hiếm, các phân
rã không phát xạ giữa các ion đất hiếm tăng lên làm cường độ huỳnh
quang giảm xuống [42]. Hoặc sự có mặt của nhóm hydroxyl –OH
trong màng cũng có thể kích thích dao động phonon của ion Er3+ làm
thúc đẩy sự phân rã không phát xạ đóng góp vào hiện tượng dập tắt
huỳnh quang làm giảm hiệu suất phát xạ lượng tử [96].
Đo huỳnh quang phát xạ của hệ mẫu phụ thuộc nồng độ % mol
theo Er3+ (Hình 4.4), chỉ có duy nhất mẫu vật liệu có nồng độ thành
phần % mol của Er3+ đạt 0,3 % có thể phát xạ bước sóng đặc trưng
1538 nm khi kích thích ở bước sóng 325 nm, cường độ đỉnh phát xạ
cũng rất yếu. Từ phổ huỳnh quang vật liệu phụ thuộc vào nồng độ %
mol Er3+ cho thấy một khó khăn thách thức lớn đối với việc hoàn
thành mục tiêu ban đầu mà đề tài đặt ra là chế tạo thành công vật liệu
với quy trình ổn định và hiệu suất phát xạ cao.
4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ
Quan sát kết quả khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu chế tạo
theo quy trình 1 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (Hình 4.5), cho thấy khi

nhiệt độ ở 700 oC không có đỉnh phát xạ đặc trưng của nguyên tố
Er3+. Nhiệt độ tăng đến 800 oC xuất hiện đỉnh phát xạ 1538 nm,
cường độ đỉnh này đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 900 oC sau đó giảm
xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng.
Điều này có thể lý giải khi nhiệt độ thấp các ion nguyên tố
Er3+ trong ma trận silica được coi là các tâm quang không phát xạ.
Khi ủ trong môi trường oxy với nhiệt độ cao hơn, các ion này chuyển
thành các tâm phát xạ đồng nghĩa với việc các tâm không phát xạ bị
giảm xuống. Nhiệt độ tăng lên sự sắp xếp của Er3+ và tinh thể ZnO
trong ma trận hợp lý hơn dẫn đến quá trình truyền năng lượng từ
ZnO sang Er3+ hiệu quả. Ở nhiệt độ 1000 oC xuất hiện pha tinh thể
mới Zn2SiO4 như phổ XRD đã khảo sát ở mục trước (Hình 4.1), đây
15


có thể là cũng là một nguyên nhân làm giảm cường độ huỳnh quang
đỉnh 1538 nm.

Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo
quy trình 1 với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng lần
lượt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dưới
kích thích tại 325 nm

4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2
4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu
Sự khác biệt giữa quy trình chế tạo 2 với quy trình chế tạo 1 là
đối với quy trình chế tạo 2 tác giả chế tạo hai sol SiO2 và sol ZnO
riêng biệt sau đó trộn lẫn hai sol với nhau. Vì vậy để khảo sát cấu
trúc vật liệu tác giả phân tích phổ XRD của sol ZnO nhằm phát hiện
pha tinh thể ZnO. Tác giả đã sử dụng sol ZnO sau khi chế tạo được

quay phủ trên đế Si rồi ủ nhiệt ở nhiệt độ 500, 700, và 900 oC trong
thời gian 3 h. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) quan
sát được như Hình 4.6.
Có thể thấy rõ sự hình thành pha tinh thể lục giác ZnO ngay cả
khi nhiệt độ ủ mẫu thấp ở 500 oC. Các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 32;
34,6; 36,3; 47,6; 56,7; 63,1; và 68,1o được cho tương ứng với các
mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103); và (112) của tinh thể
ZnO cấu trúc lục giác wurtzite. Khi nhiệt độ tăng, cường độ các đỉnh
nhiễu xạ cũng tăng lên và có xu hướng phát triển mặt tinh thể theo
hướng (002) và (101). Ngoài ra khi nhiệt độ ủ tăng, độ bán rộng của
đỉnh nhiễu xạ giảm, điều này cho thấy kích thước của tinh thể

cũng tăng theo nhiệt độ ủ.
16


Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ
tia X ( XRD) của màng ZnO
được ủ ở các nhiệt độ khác
nhau 500, 700, và 900 oC

Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của
mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %
mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3
chế tạo theo quy trình 2 được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC

Kết quả phân tích sol ZnO cho thấy rằng với việc tạo phức
chất trong môi trường DEA theo quy trình 2 ở nhiệt độ 500, 700 và
900 oC đã hình thành tinh thể ZnO trước khi hai sol A và B được trộn

với nhau.
Phân tích cấu trúc của hệ vật liệu chế tạo theo quy trình 2 cho
giản đồ nhiễu xạ XRD như Hình 4.7. Có thể thấy khi nhiệt độ còn
thấp các pha tinh thể đã được hình thành, đỉnh nhiễu xạ được cho là
các đỉnh đặc trưng của tinh thể lục giác ZnO như báo cáo trong thẻ
JCPDS số 05-0664.
Các đỉnh có cường độ mạnh tập trung ở 21,6; 22,1; 25,5; 31,5;
34; và 38,8o tương ứng với các mặt (12-1); (030); (220); (113);
(140); và (223) của tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc willemite [4, 17, 93].
Các đỉnh sắc nét chứng tỏ kích thước tinh thể tăng lên khi nhiệt độ ủ
tăng lên. Ngoài ra khi nhiệt độ cao còn phát hiện thấy sự có mặt của
cả hai pha tinh thể là ZnO và Zn2SiO4. Sự khác biệt lớn giữa quy
trình 1 và quy trình 2 đó là: trong quy trình 1 khi nhiệt độ ủ dưới 900
o
C chưa thấy sự hình thành pha tinh thể ZnO, nhưng đối với quy
trình 2 nhiệt độ ủ chỉ mới ở mức 700 oC đã xuất hiện pha tinh thể
ZnO khá rõ ràng. Điều này chứng tỏ việc thay đổi quy trình chế tạo

17


phù hợp đã dẫn đến kết quả chế tạo vật liệu thành công như mong
muốn.
Ở nhiệt độ ủ 1000 oC mẫu vật liệu có tinh thể tốt nhất (Hình
4.8). Tiến hành phân tích phổ XRD đo độ rộng nửa đỉnh và tính kích
thước của hạt dựa theo công thức Scherrer được kích thước hạt cỡ từ
3-6 nm.
4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu
Hình 4.9 là ảnh FESEM của
màng mỏng vật liệu nanocomposite

SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %
mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là
95:5:0,3 được ủ nhiệt ở 700 oC. Các
chấm sáng được cho là tinh thể ZnO
phân bố khá đồng đều trong màng,
kích thước tinh thể khoảng 10-12
nm. So sánh với kích thước hạt phân
tích được từ phổ XRD cho thấy sai
Hình 4.9, 4.10, 4.11 Ảnh
số cho phép đối với công thức
FESEM màng vật liệu
Scherrer là khá lớn khi kích thước SiO /ZnO:Er3+ chế tạo theo
2
trung bình hạt thu được từ ảnh quy trình 2 ủ nhiệt ở 700 oC.
FESEM cỡ 10-12 nm. Hình 4.10 là Hình nhỏ bên phải là phổ EDX
phổ EDX của màng mỏng
và ảnh SEM chụp mặt cắt
SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ ngang của màng vật liệu
%mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là
95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC. Tỉ lệ nồng
độ % của các nguyên tố hóa học khá rõ ràng, tỉ lệ % của O và Si lên
tới 54 và 42,7 %, còn tỉ lệ % của Zn và Er thấp đạt ở 3 và 0,3 %.
Các tỉ lệ này tương đối phù hợp với tỉ lệ nồng độ % mol của các
nguyên tố mà thực nghiệm đã thực hiện. Hình nhỏ phía dưới bên
phải 4.11 chụp mặt cắt ngang màng vật liệu chế tạo được với độ dày
cỡ 3,32 µm phù hợp với mục tiêu đề ra là ứng dụng cho bộ khuếch
đại trong kênh dẫn sóng.
4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu
4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào
nồng độ pha tạp ZnO

18


Đo phổ huỳnh
quang ở nhiệt độ phòng
của các mẫu thu được
giản đồ Hình 4.10. Dưới
bước sóng kích thích 325
nm có thể thấy đỉnh phát
xạ đặc trưng trong vùng
hồng ngoại là do sự
chuyển
đổi
từ
⁄
⁄ của ion
Er3+ tại bước sóng 1538
nm. Cường độ huỳnh
quang tăng lên và đạt giá
trị lớn nhất tại nồng độ 5
Hình 4. 10 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ
%. Nguyên nhân là do cấu phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+
trúc vùng vật liệu xung ủ nhiệt ở 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0
quanh ion đất hiếm thay % đến 15 % tương ứng với các mẫu
M1000 M8515 dưới bước sóng kích thích
đổi có thể làm tăng khả
năng chuyển đổi trong 325 nm
chuyển tiếp f-f dẫn đến
cường độ huỳnh quang tăng. Ngoài ra khi pha tạp thêm ZnO màng
mỏng vật liệu trở nên đồng nhất hơn giảm bớt các kết đám của ion

Er3+, các tâm quang không phát xạ gây dập tắt huỳnh quang cũng
giảm, hiệu suất truyền năng lượng từ ZnO sang ion Er3+ tăng làm cho
cường độ huỳnh quang tăng lên, điều này cũng đã được một số các
công trình công bố [32, 97]. Nồng độ ZnO tăng cũng làm rút ngắn
khoảng cách trung bình giữa tinh thể ZnO và ion Er3+ hiệu suất
truyền năng lượng tăng lên giống như Xiaowei Zhang đã khẳng định
khi chế tạo vật liệu silica đồng pha tạp Er3+ và SnO2 [27]. Tuy nhiên
khi nồng độ % mol của ZnO tăng từ 10 % đến 15 %, cường độ huỳnh
quang giảm xuống do xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang. Có thể
khi nồng độ ZnO cao khoảng cách giữa các tâm quang gần lại gây ra
hiện tượng truyền năng lượng qua lại giữa các tâm quang nhưng
không phát xạ. Mặt khác các pha Zn2SiO4 cũng xuất hiện trong vật
liệu hình thành nên các tinh thể có kích thước lớn hơn làm giảm tỉ lệ
giữa bề mặt và khối lượng, độ rộng vùng cấm của Zn2SiO4 có thể lớn

19


hơn làm cho quá trình phát xạ không xảy ra, cường độ đỉnh phát xạ
giảm xuống.
4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào
nồng độ pha tạp Er3+
Hình 4.13 là phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu được ủ
nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO tương ứng là
95:05, nồng độ % mol của ion Er3+ thay đổi từ 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 %.

Hình 4. 13 Phổ huỳnh quang của màng
mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo
quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ
% mol của SiO2:ZnO tương ứng là 95:05,

nồng độ ion Er3+ thay đổi từ 0 đến 0,7 %
dưới bước sóng kích thích 325 nm

Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh
quang mẫu M0,3 đo tại bước
sóng phát xạ 1540 nm

Dưới bước sóng kích thích 325 nm khi nồng độ ion Er3+ tăng
lên 0,3 %, cường độ đỉnh phát xạ 1538 nm tăng lên và đạt giá trị lớn
nhất, lúc này khoảng cách giữa các tâm quang là tốt nhất, hiệu suất
truyền năng lượng đạt cao nhất. Nồng độ ion Er3+ tiếp tục tăng mật
độ ion đất hiếm dày hơn, khoảng cách giữa các tâm quang càng gần
lại làm xuất hiện hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Năng
lượng được truyền qua lại giữa các tâm quang hoặc truyền cho các
dao động mạng mà không phát xạ dẫn đến cường độ huỳnh quang bị
suy giảm.
Khảo sát phổ huỳnh quang kích thích của mẫu vật liệu M0.3
theo dõi ở bước sóng phát xạ mạnh 1540 nm bao gồm một dải rộng ở
vùng bước sóng nhỏ hơn 300 nm và một đỉnh cường độ thấp ở 380
nm ( Hình 4.14). Đỉnh phát xạ ở 380 nm được cho là bắt nguồn từ sự
20


chuyển đổi đặc trưng từ 4I15/2 – 4G11/2 của ion Er3+ [21], đỉnh này
tương ứng với kích thích trực tiếp của ion Er3+. Dải rộng ở vùng có
bước sóng nhỏ hơn 300 nm trong đó cường độ kích thích lớn nhất tại
260 nm được cho là kích thích gián tiếp từ ZnO. Từ phổ kích thích
huỳnh quang của M0,3 cho thấy có hiệu ứng truyền năng lượng từ
ZnO sang ion Er3+.
4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ

Hình 4. 14 Phổ huỳnh quang của
vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo
quy trình 2 với tỉ lệ nồng độ % mol
SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng lần lượt
là 95:05:0,3 phụ thuộc nhiệt độ ủ

Hình 4. 15 Phổ huỳnh quang
của màng mỏng vật liệu chế
tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt
độ thấp từ 10 K đến 300 K

Từ phổ huỳnh quang có thể thấy vị trí của đỉnh phát xạ đặc
trưng của ion Er3+ tại 1538 nm không thay đổi với các nhiệt độ ủ
khác nhau. Cường độ đỉnh này tăng lên khi nhiệt độ tăng và đạt cực
đại tại 700 oC. Lúc này các nhóm OH- được loại bỏ, các ion Er3+
được sắp xếp lại, giảm bớt các tái tổ hợp không phát xạ làm cấu trúc
màng ổn định hơn. Nhiệt độ tăng từ 800 oC đến 1000 oC, cường độ
đỉnh 1538 nm có xu hướng giảm xuống. So sánh với phổ nhiễu xạ tia
X (XRD) ở Hình 4.7 có thể thấy rằng khi nhiệt độ cao các tinh thể
ZnO co cụm kết đám kết hợp với các vô định hình SiO2 xung quanh
làm tăng các sai hỏng trong mạng tinh thể gây giảm hiệu suất truyền
năng lượng. Mặt khác từ phổ XRD khi nhiệt độ tăng xuất hiện các
trạng thái liên kết mới Zn – O – Si, hình thành pha Zn2SiO4, giao
diện tiếp xúc giữa tinh thể ZnO với SiO2 giảm, đây cũng là yếu tố
quan trọng trong quá trình chuyển giao năng lượng.
21


Đo huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ thấp với bước sóng

kích thích 325 nm. Hình 4.15 là giản đồ phổ huỳnh quang của màng
mỏng vật liệu được đo ở nhiệt độ từ 10 K đến 300 K. Khi nhiệt độ
tăng từ 10 K đến 300 K vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi trong khi
độ rộng nửa đỉnh thay đổi từ 34 nm ở 10 K đến 52 nm ở 300 K. Đỉnh
phát xạ mở rộng do tăng dao động phonon từ trường tinh thể xung
quang ion Er3+ khi nhiệt độ tăng dần từ 10 K đến 300 K.
Từ quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ có thể giải thích
sự khác biệt giữa hai quy trình bằng sơ đồ minh họa nguyên lý hình
thành, phân phối cũng như quá trình truyền năng lượng bên trong vật
liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ trong quy trình 1 và quy trình 2 như Hình
4.18 dưới đây. Đối với quy trình chế tạo 1, vật liệu cho phát xạ đỉnh
yếu còn đối với quy trình chế tạo 2 cho kết quả tốt hơn với phát xạ
đặc trưng có cường độ lớn hơn. Điều này có thể được lý giải như sau:
ở quy trình chế tạo 1, các ion nguyên tố Er3+ có thể được phân phối
trong cả hai tinh thể nano ZnO và ma trận SiO2. Oxit bán dẫn ZnO
trong vật liệu đóng vai trò như là chất nhạy photon. Các cặp điện tửlỗ trống được tạo ra từ các tinh thể ZnO trong quá trình hấp thụ và
hồi phục không bức xạ truyền năng lượng của chúng sang ion Er3+.
Tùy thuộc vào vị trí của các ion pha tạp Er3+ mà các quá trình kích
thích có thể diễn ra khác nhau. Quá trình kích thích và truyền năng
lượng không bức xạ sẽ diễn ra rất nhanh theo cơ chế được mô tả như
trong các tài liệu [26, 97]. Do đó việc tăng hàm lượng ZnO làm giảm
phát xạ từ ion Er3+ (Hình 4.18 a). Đối với quy trình 2, thời gian tồn
tại của cặp điện tử và lỗ trống dự kiến dài hơn, tạo cơ hội để kích
thích các ion Er3+ trong vùng lân cận của chúng thông qua quá trình
lưỡng cực-lưỡng cực. Quá trình này mặc dù kém hơn quá trình kích
thích nhanh nhưng nó làm giảm khả năng truyền ngược năng lượng
từ các ion Er3+ sang các tinh thể ZnO. Do đó các ion Er3+ bị kích
thích nhiều hơn có thể hồi phục đến trạng thái kích thích thấp hơn và
phát xạ bước sóng đặc trưng như đã quan sát được (Hình 4.18 b).

22


a

Er3+
ZnO
Truyền năng lượng
Phát xạ
Kích thích

Hình 4. 16 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng
lượng trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy
trình 2 (b)

23