Xây dựng thiết bị chế tạo các hợp chất bán dẫn phát quang vùng cấm rộng và nghiên cứu các tính chất quang, từ của chúng

ĐẠI HỌC Q UỐ C G IA HÀ NỘ I
TRƯỜNG ĐẠI HỌC K HO A H ỌC T ự N H IÊN
********************

BÁO CÁO TÕ NG KÉT
Đ Ể TÀI KHCN ĐẶC BIỆT CẤP Đ H Q G HÀ NỘI

XÂY DỰNG THIẾT BỊ CHẾ TẠO CÁC H Ợ P CHAT
BÁN DAN

ph át q uang vùng cam rộ ng và

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT Q UANG , TỪ CỦA CHÚNG

MÃ SỐ : QG - 07 - 45

C H Ủ TR Ì ĐỂ TÀI : TS. PH Ạ M V Ă N BEN

H à N ôi - 2 0 0 8


Báo cáo tóm tắt

Đề tài:

Xây dựng thiết bị chẽ tạo các hợp chất bán dẫn phát quang
vùng cấm rộng và nghiên cứu các tính chất quang, từ của chúng

Mã số : QG - 07 - 45

Chủ trì đề tài: TS. Phạm Văn Bền

Các cán bộ tham gia :
GS.TSKH Nguyễn Châu, PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long,
TS. Phạm Hồng Quang, ThS. Nguyễn Duy Tiến, TS. Huỳnh Đăng Chính,
CN. Phan Thanh Chương, Th.s. Hoàng Chí Hiếu, T h.s. Bùi Hổng Vân,
Th.s. Hoàng Văn Hán, Th.s. Nguyễn Thị Hệ, Th.s. Phan Trọng Tuệ.

1


1. M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- Xây dựng thiết bị chế tạo các hợp chất bán dẫn phát quang màu vùng cấm
rộng nhóm A2B6, A3B5 pha các kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa
lấp đầy: M n, Cu, Co

... như ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnS:Cu,M n, ZnO:Co;

ZnO, Z n O :M n ...
- Nghiên cứu các tính chất quang của các bột phát quang c h ế tạo được và làm
sáng tỏ ảnh hưởng của các iôn kim loại chuyển tiếp lên sự phát quang của bán
dẫn vùng cấm rộng.
2. Các kết quả đạt được
* Kết quả về khoa học :
- Thu thập tài liệu về một số tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng ZnS,
ZnO pha các kim loại có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Cu, Mn, Co...
- Nghiên cứu, thiết k ế , chế tạo hệ lò nung nhiệt độ cao với các mức khống chế
nhiệt độ lập trình được dùng nung ủ các mẫu bột phát quang.
- Đưa ra quy trình chế tạo các bột phát quang ZnS, ZnO pha tạp các nguyên tố
Co, Mn, Cu ... bằng phương pháp gốm, sol-gel, đồng kết tủa...
- Chế tạo được một số bột phát quang ZnS, ZnO ; ZnS :Mn, ZnS :Cu, ZnO :Cu,
ZnO :Co.

- Nghiên cứu một số tính chất quang của các bột chế tạo được như : phổ phát
quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ phát quang phân giai theo thời gian,
phổ tán xạ Raman.
- Bước đầu thử nghiệm khả năng ứng dụng của bột phát quang.
* Kết quả đào tạo:
- 04 Thạc sỹ
-0 8 Cử nhân
* Các công írình khoa học cong bỏ: 08
2


+ 05 báo cáo khoa học tại Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng
Tàu, tháng 11 năm 2007
+ 03 báo cáo Khoa học tại Hội nghi Quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 5,
Nha Trang, tháng 9 năm 2008
3. Tình hình sử dụng kinh phí.
Tổng kinh phí được cấp

: 60 000 OOOđ

+ Tiền điện, nước và xây dựng cơ sở vật chất

: 2 400 OOOđ

+ Hội nghị, in ấn báo cáo, văn phòng phẩm

: 6 000 000đ

+ Công tác phí, tàu xe

: 3 000 OOOđ

+ Thuê mướn

: 37 000 OOOđ

+ Chi phí nghiệp vụ chuyên môn

XÁC NH ẬN CỦA BCN K HOA VẬT LÝ

: 11 600 OOOđ

CHỦ TR Ì ĐỂ TÀI

ĩ y jtr f
PG S.TS. Nguyễn T h ế Bình

TS. Phạm Văn Bền

XÁC NH ẬN CỦA TRƯỜNG ĐẠI H ỌC K H O A H Ọ C T ự NH IÊN

3


Brief report
Title:
Construction equipm ent fabricating sem iconductors with the wide
forbidden band gap and investigation their optical, m agnetic propeties

Code: QG - 07 - 45

Coor Dim ator

: Pham Van Ben

Key implements: Nguyen Chau, N guyen Ngoc Long , Pham Hong Quang,
Nguyen Duy Tien, Huynh Dang Chinh, Phan Thanh Chuong, Hoang Chi Hieu
Bui Hong Van, Hoang Van Han, Nguyen Thi He, Phan Trong Tue

1. O bjective and M atter of this study:
+ Construction equipm ent fabricating sem iconductors with wide band gap
A 2B6, A 3B 5 doping transition metal Cu, Co, M n with 3d shell such as: ZnS,
ZnS, ZnS:Cu; ZnS:M n, ZnS:Cu; ZnO, ZnO:Co; Z nO :M n...
+ Investigate the optical properties o f fabricated lum inophor and explain the
influence o f transition metal ions on lum inescence spectra o f sem iconductors
with wide band gap.
2. M ain results:
We succeeded in:
- Collecting docum ents about some properties of sem iconductors with wide
band gap doped transition metals with 3d shell such as : C'J, ivln, Co
- R e se a rc h in g , d esig n in g high tem p e ra tu re fu rn a c e sy ste m w ith
co n tro lled and p ro g ra m ed tem p e ra tu re level used fo r h e a tin g , a n n e a lin e
lu m in esc e n c e p o w d er
4


+ Construct the process of producing luminophor ZnS, ZnO doped Cu, Co, Mn
by solid-reaction, sol-gel, co-preciatated method.
+ Preparing some lum inophor

ZnS, ZnO ; ZnS :Cu, ZnS :Mn,

ZnO :Cu,

ZnO :Co.
- Investigate some optical properties of lum inophor : photolum inescence,
excitation photolum inescence, tim e-resolved- lum inescence, scattering Raman
spectra
- First step testing application of luminophors
+ Education results:
04 m aster theses
08 bachelor theses
Publications: 08 papers
-

05 paper on fifth National Conference on Solid Physic, Vung Tau
N ovem ber 2007

-

03 paper on fifth National Conference on O ptics and Spectroscopy,N ha
Trang, 10-14 Septem ber 2008.

5


M ỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU
Chươngl- CẤU TR ÚC TINH THỂ, CẪU TRÚC

VÙNG NĂNG LƯ ỢNGCỦA BÁN DAN VÙNG CAM RỘ N G

10

1.1. Cấu trúc tinh thể

10

1.1.1 Cấu trúc dạng lập phương

11

1.1.2 Cấu trúc dạng lục giác

12

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng

13

1.3 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ

17

1.4 Ảnh hưởng của M n, C o ... với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy
lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của bán dẫn vùng cấm rộng

19

Chương 2. TÍN H CH ẤT Q UANG CỦA M Ộ T s ố

BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG

22

2.1 Tính chất quang của ZnS và ZnS:Mn

22

2.1.1 Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:M n

22

2.1.2 Phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn

23

2.1.3 Phổ tán xạ Ram an của ZnS và ZnS:M n

24

2.2 Tính chất quang của ZnO và ZnO:Co

27

2.2.1 Phổ hấp thụ của ZnO và ZnO:Co

27

2.2.2 Phổ phát quang của ZnO và ZnO:Co

27

2.2.3 Phổ tán xạ Ram an của ZnO và ZnO:Co

30

2.3. Thiết bị thực nghiệm

33

Chương 3: K ÉT Q UẢ THỰC NG H IEM VÀ BIỆN L U Ậ N

34

3.1 Nghiên cứu, thiết kế, ch ế tạo hệ lò nung nhiệt độ cao với các mức
khong chê lập trình được dùng để nung, ủ các lĩìảu bợt phát quang
6

34


3.1.1 M ở đ ầu

34

3.1.2 Nghiên cứu, thiết k ế chế tạo lò nung điện trở

34

3.1.3 Nghiên cứu, thiết kế, lắp đặt thiết bị khống chế nhiệt độ cao

36

3.1.4 Lắp đặt đổng bộ hệ lò nung nhiệt độ cao

38

3.1.5 Kết quả khống chế nhiệt độ

40

3.1.6 Kết quả ch ế tạo bột phát quang

40

3.2 Xây dựng quy trình ch ế tạo các bột phát quang bán dẫn vùng cấm
rộng ZnS, ZnO , ZnS:M n, ZnO :Co
bằng phương pháp gốm , sol-gel, đồng kết tủa

41

3.3 Khảo sát m ột sô tính chất quang của ZnS, ZnS:M n
chế tạo bằng phương pháp gốm

43

3.3.1 Mở đầu

43

3.3.2 Phân tích cấu trúc ZnS, ZnS:Mn

43

3.3.3 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn

46

3.3.4 Phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn

47

3.3.5 Phổ m icroRam an của ZnS :Mn

51

3.3.6 Kết luận

52

3.4. Khảo sát m ột số tính chất quang của ZnO, ZnO :C u, ZnO :Co
chẽ tạo bằng phương pháp sol-ge] và phương pháp gốm

53

3.4.1 M ở đầu

53

3.4.2 Cấu trúc tinh thể của ZnO, ZnO:Cu, ZnO :Co

54

3.4.3 Phổ phát quang của ZnO, ZnO:Cu, ZnO:Co

55

3.4.4 Phổ m icoRam an của ZnO .Co

61

3.4.5 Kết luận

ỘO

3.5 Thử nghiệm khả năng ứng dụng của bột phát quang

63

K ẾT LU Ạ N CH UNG

64

TÀI LIỆU TH A M K H Ả O

65

PHỤ LỤC

7

MỞ ĐẨU
Các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng loại A 2B6, A 3B5 như: ZnS, ZnO
.v.v. được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử. Chúng dùng để
chế tạo các đi ốt phát quang, quang trở, những cửa sổ trong suốt trong vùng
khả kiến và hồng ngoại gần [1, 2, 3, 4], Trong phổ phát quang của các hợp chất
bán dẫn này từ 4,2K đến 300K, ngoài những vạch đặc trưng cho sự tái hợp bức
xạ của các exciton tự do, exciton liên kết trên các donor, acceptor, các electron
tự do từ vùng dẫn xuống các mức tạp chất, còn xuất hiện các đám rộng đặc
trưng cho sự tái hợp bức xạ của các cặp donor - acceptor [5, 6, 7, 8, 9].
Khi pha các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Cu ... với vỏ điện tử 3d
chưa lấp đầy vào các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng sẽ tạo thành các bán dẫn
bán từ. Các iôn của các kim loại (gọi là các iôn từ) sẽ tạo nên trong vùng cấm
của các hợp chất bán dẫn này những mức năng lượng xác định. Vì thế trong
phổ phát quang của các hợp chất bán dản vùng cấm rộng còn xuất hiện những
vạch đặc trưng cho sự tái hợp bức xạ của các pôlarôn từ liên kết, các đám phát
quang màu như: xanh lá cây, da cam- vàng, đỏ ... đặc trưng cho các iôn: Cu2+,
M n2+, Co2+ và một số đám phát quang nằm ở vùng hồng ngoại gần [10, 11, 12,
13, 14, 15].
Với những tính chất phát quang và những ứng dụng quan trọng trên nên
từ nãm 1990 đến nay bán dẫn bán từ vùng cấm rộng loại ZnS, ZnO pha các
kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy đã được chế tạo và
nghiên cứu m ạnh mẽ ở Liên Xô cũ, Cộng hoà liên bang N ga, Trung Quốc,
Nhạt Bản, Ân Độ, Hàn Quốc, Mỹ ... Đặc biệt từ năm 2000 đến nay các nhà
khoa học đã chế tạo và nghiên cứu thành công các vật liệu nanô loại ZnS, ZnO,
ZnS:Mn, Z n S :C o ....[21,22,23]
Ớ Việt Nam cũng từ năm 2000 đến nay các bán dẫn bán từ loại trén đặc
hiệt ỉa ZnO đã được nghiên cứu nhiếu ở : Trung tám khoa học Vật liệu - Khoa
8

Vật lý - Trường Đại học khoa học Tự nhiên- ĐHQG HN , Khoa Vật lý trường
Đại học Sư phạm I Hà Nội, Viện khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và công
nghệ Việt N am ...C ác vật liệu này được tạo ra bằng phương pháp phún xạ
catốt, sol-gel, đồng kết tủ a ...
Với những lý do trên, chúng tôi đã đăng ký thực hiện đề tài: Xây dựng
thiết bị chê tạo các hợp chất bán dẫn p h á t quang vùng cấm rộng và nghiên
cứu các tính chất quang, từ của chúng

9


Chương 1
CẤU TR ÚC TINH THỂ, CẤU TR ÚC VỪNG
NĂNG LƯỢNG CỦA BÁN ĐAN

vùng cấm rộng

1.1. Cấu trúc tinh thể
Các tinh thể A2B6 A3B5 được tạo thành từ các kim tử nhóm 2 hoặc 3 (A)
và các nguyên tử á kim nhóm 6 hoặc 5 (B) liên kết với nhau theo dạng hỗn
hợp iôn và cộng hóa trị (ví dụ như ZnS :77% là liên kết iôn và 23% là liên kết
cộng hóa trị). Trong liên kết iôn các nguyên tử kim loại A cho hai điện tử hóa
trị để trở thành iôn hóa trị dương hai A2+ có cấu hình điện tử ở lớp ngoài cùng
3d2p6d 10, các nguyên tử á kim B nhận hai điện tử trở thành iôn hóa trị âm hai
B:' có cấu hình lớp điện tử ngoài cùng 3s2p6- Trong liên kết cộng hóa trị mỗi
nguycn tử A hay B đều đóng góp vào liên kết chung 4 điện tử để tạo thành cấu
hình đầy đủ của lớp vỏ điện tử. Nguyên tử A sẽ trở thành iôn hóa trị âm hai A2
có cấu hình điện tử ngoài cùng 4 s 'p 3 còn nguyên tử B sẽ trở thành iôn hóa trị

dương hai B2+ với cấu hình lớp vỏ ngoài cùng 3 s‘p3.
Các nguyên tử A và B liên kết vói nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo
thành tinh thể. Có nhiều dạng hình thù khác nhau của tinh thể bán dẫn vùng
cấm rộng, nhưng đều xuất phát từ hai dạng cơ bản: đó là cấu trúc lập phương
(sphalerite hay zincblende) và cấu trúc lục giác (wurtzite). Việc tinh thể nhận
cấu trúc lục giác hoặc lập phương là tùy thuộc vào nhiệt độ và bản chất của
từng hợp chất bán dẫn. Với tinh Ihể ZnS thuộc nhóm A 2B6 thì ở nhiệt độ nung
nhỏ hơn 950°c tinh thể này thường có cấu trúc lập phương ở nhiệt độ từ 950°
đến 1020°c thì có khoảng 70% ZnS ở dạng cấu trúc lục giác và ở nhiệt độ từ
1020°c đến 1200°c, ZnS hoàn toàn ở dạng cấu trúc lục giác. N hư vậy có the
xem 1020°c ]à nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang câu Irúc lục
giác. Với các tinh thể thuộc nhóm A3BS thì m ạng tinh thể của chúng thườn £ có
câu trúc dạng lập phương.
10


Hình 1.1: Cấu trúc của bán dẫn vùng cấm rộng [1]
a : Dạng lập phương ( Sphalerite hay Zincblende )
b : Dạng lục giác ( hay Wurtzite )
Nguyên tử A đượcký hiệu là : •
Nguyên tử B được ký hiệu là: o
Tuy nhiên không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định cho từng
dạng cấu hình của tinh thể. VỚI CdTe, cấu trúc dạng lục giác chỉ quan sát thấy
ở mầu màng còn cấu trúc dạng lập phương quan sát thấy ở mẫu rắn. Dù ở dạng
cấu trúc lập phương hay cấu trúc lục giác thì trong liên kết trật tự gần, mỗi
nguyên tử A2 (hay B6) đều nằm ở tâm của hình tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử
B6 (hay A2).
1.1.1 Cấu trúc dạng lập phương (sphalerite hay zincblende)
Cấu trúc dạng lập phương (sphalerite hay zincblende) được xây dựng
trên cơ sở xếp quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đinh là nguyên tử

B (S) được ký hiệu là o . Các nguyên tử A (Zn) nằm trong một nửa số hỗng bổn
mặt, các hỗng o

A (Zn) được ký hiệu là • định hướng song song với nhau

(hình l.la ).
Nhóm đổi xứng không gian của Sphalerite là: T 2d F 4 3 m . ó cấu trúc
sphalerit mỗi ô m ạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). M ỗi nguyên tử A

11


(Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện
ở cùng khoảng cách

—, trong đó a là hằng số mạng.

Ngoài ra bất kỳ một nguyên tô' nào thuộc cùng một loại cùng được bao
quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách - J 2 - , trong đó 6 nguyên
tử đặt ở đỉnh của lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, 6 nguyên tử còn lại
tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên
tố B (S) ở các nút m ạng lập phương, tâm m ạng có tọa độ cầu là (0, 0, 0) thì các
nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút m ạng của tinh thể Sphalerite này,
nhưng với nút m ạng đầu có tọa độ (1/4, 1/4, 1/4). Khi đó 4 nguyên tử B (S) ở
các vị trí (0, 0, 0); (1, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0) và 4 nguyên tử A
(Zn) ở các vị trí (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4).
[3]
1.1.2 Cấu trúc dạng lục giác ( wurtzite)
+ Cấu trúc dạng lục giác (hay wurtzite) được xây dựng dựa trên cơ sở
quy luật xêp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là

trong đó một nửa số hỗng bốn mặt chứa nguyên tử A được ký hiệu là •
định hướng song song với nhau ( hình 1.1 b ) .
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là: Q*

- Pòĩmc.

Ở cãu trúc wurtzite, mỗi m ạng nguyên tố cũng chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa
độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (Z) đặt trên các
đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3 + c2(u - 1/2)2] 1/2 , trong đó a là hăng số
mạng, u là hằng số m ạng dọc theo trục z . Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào
thuộc cùng một loại cũng đươc bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong
đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng m ặt phẳng với
nguyên tử đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đinh mặt lăns till

12


2

có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng

2

1'^- + — ]

• Các tọa độ của các

nguyên tử A (Zn) là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2); và các tọa độ của các nguyên tử
B(S) là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 + u). [3 ]
Bảng 1.1: Các thông số m ạng tinh thể của m ột số hợp chất

thuộc nhóm
Hợp
chất

ZnS

ZnO

CdS

CdTe

ZnSe

Loại câu
trúc tinh
thể
Lập
phương
Lục giác
Lập
phương
Lục giác
Lập
phương
Lục giác
Lập
phương
Lục giác
Lập

phương
Lục giác

[1]
Nhóm đỏi
xứng không
gian
F 4 3m( T Ị )
P63mc( C62v)
F4 3m(7^2)
P63mc ( c ị )
F 4 3m( T j )
P63mc( c \ )
F4 3m(7^2)
P63mc ( C l )
F4 3m (7;2)
P63mc( c \ )

b(A°)

íă n g sô m ạng
u
C(A°)
(A°)

c/a

5.40060
3.81

6.2340

4.270
3.2495

52059

5.835
4.136

6.7134

1.623

6.478
4.570

7.4370

1.627

5.667
4.010

6.5400

1.631

1.636

0.345

1.602

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng
Trong các bán dẫn do sự tương tác giữa các nguyên tử đặt gần nhau mà
dẫn đến các mức năng lượng của các nguyên tử bị dịch chuyển, tách mức, và
mở rộng tạo thành vùng gọi là vùng năng lượng. Có hai loại vùng; vùng hóa trị
và vùng dẫn. Vùng choán toàn bộ các electron và dược tạo nên từ các mức
năng lượng của các electron bẽn trong của các nguyên tử tự do gọi là vùne hóa
trị. Vùng choán một phần các electron hoặc tự do và được tạo nên từ các mức
năng lượng của các clectron bên ngoai của các nsuyên tứ cách ly goi la vung
13


dẫn. Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm. Khoảng cách năng lượng giữa
đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn gọi là độ rộng vùng cấm Eg. Với bán dẫn
vùng cấm rộng thì Eg có giá trị từ 1 eV đến vài eV, nên bằng chuyển động
nhiệt, các electron không thể chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Nhưng nhờ
các kích thích bên ngoài như nhiệt năng, quang năng các electron nhận thêm
năng lượng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Để xác định phổ năng lượng của các elecctron trong các hợp chất bán
dẫn ta phải giải phương trình Shrodinger [2]:
Hv|/ = E(k)v|/

(1.1)

Việc tính toán lý thuyết năng lượng E(k) ngay cả đối với các tinh thể
bán dẫn đơn giản cũng rất phức tạp.Với dạng cấu trúc vùng năng lượng đơn
giản nhất khi vùng không bị lấp đầy thấp nhất có cực tiểu ở tâm vùng Brillouin

và với trường hợp không suy biến (k = 0) thì ở gần giá trị cực tiểu, năng lượng
có thể phân tích theo chuỗi lũy thừa sau [2]:
E(k) = E0 + Ak2x + Bk2y + Ck2z + các số hạng bậc cao
trong đó:

(1.2)

kx, ky, kz là ba thành phần của véc tơ sóng k
A, B, c là các hằng số dương

Trường hợp tinh thể có cấu trúc lập phương thì A = B = c, năng lượng
tính cho đáy vùng nhận giá trị sau [2]:
(1.3)

trong đó

ịỵÌ

là khối lượng hiệu dung của electron

Tương tự ở gần giá trị năng lượng cực đại trong vùng Brillouin với k = 0
ta có năng lượng [2].
E(k) = E'o - A k; - B k ; - C k ị
Với tinh thể có cấu trúc lập phương A = B = C’ ta có
14

(1 .4 )


E ( K ) = E o - ^ Ị - : ( k \ + k 2y + k \ ) = E o - ^ k ỉ

2m h

(1-5)

lm "

trong đó m ; là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống.
Đồ thị của E(k) theo k ứng với vùng hoá trị và vùng dẫn đều có dạng
parabol. Khi cực tiểu của năng lượng vùng dẫn và cực đại của năng lượng của
vùng hoá trị đều nằm ở k = 0 ta có chuyển dời điện tử thẳng hay chuyển mức

Hình 1.2: Chuyển mức thẳng (a) và chuyển mức nghiêng (b)
trong bán dẫn vùng cấm rộng [2]
vùng hoá trị nằm ở k khác nhau ta có chuyển mức điện tử nghiêng hay chuyển
mức nghiêng (hình 1.2b).
Khoảng cách về mặt năng lượng giữa đáy vùng dần và đỉnh vùng hoá trị
gọi là độ rộng vùng cấm.
E g = E 0 - Eg = E c — E v

( 1 -6 )

Với ZnS và ZnO, cấu trúc vùng năng lượng của chúng có dạng như ở
hình 1.3, 1.4.

15


Hình 1.3: cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [ 1]

L

Hình 1.4:

r

X

Sơ đồ vùng n ã n s lượng cua Zn(J [1]

16


1.3 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ
Sự phụ thuộc cùa độ rộng vùng cam Eg của bán dẫn vào nhiệt độ cũng
được biểu diễn bàng công thức Varshini [7]:
Eg(T) = Es ( 0 ) - f ^
trong đó :

(1.7)

Eg(0) là độ rộng vùng cấm ờ OK.
a và p là hệ số dịch chuyển nhiệt của độ rộng vùng cấm
úng với nhiệt độ cao và thấp.

Khi pha tạp chất vào bán dẫn vùng cấm rộng thì độ rộng vùng cấm của
nó ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ T còn phụ thuộc vào nồng độ X của tạp chất.
Trong trường họp tổng quát sự phụ thuộc này được xác định bằng công thức
sau [7]:
Ee{T) = Eg{Q) + a x - ệ ^ - b XT

trong đó a, b là hệ số tỉ lệ được xác định bằng thực nghiệm .
X độ cảm ứng từ.
X nồng độ tạp chất.

Hỉnh 1.5: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg
của bán dẫn vào nhiệt độ T của m ẫu [7]

17

(1.8)


Bảng 1.2: Giá trị độ rộng vùng cấm của hợp chất bán dẫn [3]:
Các hợp chất

Độ rộng vùng cấm Eg (eV)

bán dẫn

ở 4.2 K

ỏ 300 K

ZnSe

2.817

2.670

ZnS

3.700

3.640

ZnO

3.52

3.37

CdSe

1.850

1.74

ZnTe

2.390

2.28

CdS

2.580

2.53

GaP

2.40

2.25

GaAs

1.520

1.430

CdTe

1.606

1.50

Có 3 cách xác định độ rộng vùng cấm bằng phương pháp quang: đo phổ
hấp thụ ở gần bờ hấp thụ, phổ phản xạ, phổ exciton. Trong đó phương pháp đo
phổ hấp thụ ở bờ vùng cấm thường được áp dụng nhiều nhất và tương đối đơn
giản. Đối với những chuyển mức thẳng được phép số hấp thụ của một hợp chất
bán dẫn được xác định bằng hệ thức [13] :
a O ) = A ( h v - E g)l/2

(1.9)

trong đó A là một hằng số
Xây dựng đồ thị hiển diễn sự phụ thuộc của a 2 theo hv ta sẽ được đường
thắng và kéo đoạn thẳng đó ta có điểm cắt trục hv tại hv = Eg (hình 1.6) Đối
với các chuyển mức thẳng không thể xảy ra hấp thụ với hv < Eg.

18


a2

______ L---------------------------------► hv
Eg
Hình 1.6 : Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ở gần bờ vùng cấm
vào năng lượng hấp thụ của bán dẫn vùng cấm rộng [3]
1.4 Ảnh hưởng của M n, Co... vói lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy lên cấu
trúc tinh thể và vùng năng lượng cuả bán dẫn vùng cấm rộng
Khi đưa các nguyên tử tạp chất vào trong các bán dẫn đơn hay bán dẫn
hợp chất thi các nguyên tử tạp chất đã thay thế các nguyên tử chính của m ạng
tinh thể. Khi đó, tính chất tuần hoàn của m ạng tinh thể bị vi phạm, vì thế mà
cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng, tính chất điện, tính chất từ và tính
chất quang của bán dẫn pha tạp bị thay đổi.
Thực nghiệm cho thấy: sự có mặt của các nguyên tử tạp chất trong
khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đối cấu trúc m ạng tinh thể của chúng
so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số m ạng a của tinh thế bị thay đổi nhỏ
(có thể giảm hoặc tăng tùy theo chất pha tạp). Khi nông độ của tạp chất lớn thì
câu trúc m ạng tinh thể và hằng số m ạng có thê bị thay đôi nhiều.
Với ZnS, ZnO pha Mn hoặc Co bằng phương pháp cộne hướng spin điện tử và phương pháp cộng hường từ quang (O D M R ) người ta đã xác ciịnh

19


được các iôn M n2+, C o2+ đã thay thế các vị trí cùa Zn2+ trong ZnS, ZnO tạo ra
cấu hình M n2+(3d5), Co (3d7). Các điện tử 4s2 cùa M n2+ đóng vai trò như các
điện tử 4s2 của Zn.

Do các ion từ M n2+, C o2+ có momen định xứ tồng cộng khác 0 mà xảy
ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo
ra sự dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS, ZnO. Độ lớn
của năng lượng tương tác này phụ thuộc vào sự trật tự hoá của các ion từ
M n2+,Co2+ trong tinh thể ZnS, ZnO. Tuỳ thuộc và sự tương tác trao đổi s-d
mạnh hay yêu mà dẫn đền độ rộng vùng câm của tinh thề giảm hoặc tăng dị
thường.
Dê giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d
R.B.Bylsma, W .M .Becker vaJ.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Ham ilton tương tác
[7].
(1.10)

trong đó:

X nông độ cùa các ion từ.

p ữ Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ.

s

Spin của điện từ dẫn ở vị trí r.

Sj Spin của ion từ thứ j ờ vị trí Rj
J(r-R j) tích phân trao đổi.

Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và
vùng hoá trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng [7]:
(1.11)

( 1.12)

trong đó : m e , m p* là các khối lượng hiệu dụng cua điện tử và lỗ trốne
trong vùng dân và vùng hoá trị; q la véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.
20


Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định
bằngA£Evà AEv :

X2 s 2

(1.13)

AE = AE + AE„ = - — ——
'
‘
"
4 2

Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV khi
nồng độ của M n, Co thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm. N hư vậy
tương tác trao đổi s-d đã dẫn đến sự dịch chuyển, phân m ức vùng dẫn và vùng
hoá trị của ZnS, ZnO. Ngoài ra, sự có mặt của các ion M n2+, C o2+ trong tinh
thể ZnS, ZnO đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của
nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức
này bị tách thành các phân mức (hình 1.7).

Các mức năng lượng
của ion Mn2+ tự do

Các mức năng lượng
của ion Mn2+ trong
trường tinh thể cua ZnS

Hình 1.7: Sự tách mức năng lượng của 1011 Mn 2+
trong trường tinh thể của ZnS [17]
Do đó trong phổ hấp thụ và phát quang của ZnS:M n, ZnO:Co ngoài các
vạch và đám đặc trưng cho sự tái họp của các exciton tự do X, exciton liên kết
trên các donor, acceptor trung hoà (X-D°), (X-A°), điện tử tự do từ vùng dẩn
xuống các mức acceptor (e-A°) và của các cặp donor -acceptor ( DAP), con
xuất hiện các đám rất rộng liên quan đến cac lon M r f ‘ (3d6), C o2 (3d7).
21


Chương 2
TÍNH CH ÁT QUANG CỦA M ỘT SÓ BÁN DẪ N VÙNG CÁ M RỘNG
2.1 Tính chất quang của ZnS và ZnS:M n
2.1.1 Phổ hấp thụ của Z n S và ZnS:Mn
Hình 2.1 là phổ hấp thụ ờ gần bờ vùng cấm cùa ZnS với những nồng độ
c khác nhau của nó trong dung dịch.
Với c = 0.5g/100ml thì bờ hấp thụ nàm trong khoảng từ 250 nm đến 290 nm
và có độ dốc lớn. Khi tăng nồng độ của nó thì bờ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng
dài từ 260 nm đến 320 nm và giảm dần độ dốc. Khi đưa Mn vào ZnS thì phổ hấp
thụ của ZnS có thể bị thay đổi. Hình 2.2 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của
ZnS:Mn với những nồng độ c khác nhau của nó trong dung dịch. Với c =
0.5g/100ml thì bờ hấp thụ của nó cũng nằm trong khoảng 250 nm đến 290 nm và
có độ dốc lớn. Nhưng khi tăng nồng độ của nó trong dung dịch thì bờ hấp thụ của
nó cũng dịch chuyên vê phía sóng dài và giảm dần độ dốc. Với c = 10 đến 12 g
/lOOml thì bờ hấp thụ nằm trong khoảng từ 285 nm đến 320 nm. Như vậy sự có
mặt của Mn trong ZnS đã làm thay đổi phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS:

kéo dài bờ hấp thụ về phía sóng dài khoảng 25 nm [22, 23],
2 .5

- B - 0.5 Ạtu
2.1» gm
-'

1.0 pill

-I*t~ 6.0 glll
------- 8 . 0 CI11

í*

0

lij.il sin

-

rI

rI

rI

pI

Ằ(nm)
Hình 2. i : Phô hâp thụ của ZnS với những nôna độ c khác nhau [22]

22


2 .5

-

0 . 5 li 111

3

cá

s«
*cd

1 .5 -

\\

I

\
*

2 .0

um

4 .0

g lll

6 .0

1*111

8 . 0 UI11

---------I n
12

0 .5

0

ựm
ỉ 111

g s -n a i i
ri

rí

rI

ri

ri

H

f*.

»*•

A.(nm)
Hình 2.2: Phổ hấp thụ cùa Zn|.xMn,(S với những nồng độ c khác nhau [23]
2.1.2 Phổ p h á t quang của Z n S và ZnS:Mn
Hình 2.3 là phổ phát quang catốt của ZnS ở 77°K. Trong phổ phát
quang này xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại có cực đại ở 328 nm, 340
nm, 360 nm và m ột đám ở vùng xanh lam. Sự phân bố năng lượng của các
đám trong vùng tử ngoại lớn gấp đôi trong vùng xanh lam. Đám ở vùng xanh
lam gồm nhiều đám nhỏ và úng với mỗi loại ZnS chế tạo bằng các phương
pháp khác nhau thì tỉ số cường độ của chúng cũng khác nhau. Người ta đã chia
đám xanh lam của ZnS thành các đám có cường độ cực đại ở các vị trí : 405
nm, 426 nm, 466 nm, 496 nm. Trên thực tế không có một loại ZnS nào mà chỉ
có một trong các đám hoặc có đầy đủ các đám. [23]

X (n m )

Hình 2.3: Các đám phat quang cơ bảfl4rong phổ phát quang cùa ZnS [23]
■u


Hình 2.4 là phổ phát quang của ZnS :Mn. Phổ phát quang này gồm 2
đám: đám xanh lam ở vùng từ 400 nm đến 500 nm của ZnS và đám da cam vàng từ 510nm đến 620 nm với cực đại khoảng 580 nm đặc trưng cho các ion

Mn2+.

K
‘ (nm)

Hình 2.4: Phổ phát quang của ZnS:Mn [24]

Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì
cường độ của đám xanh lam bị giảm đi còn cường độ của đám da cam - vàng
tăng lên. N hung khi tăng nồng độ Mn đến một nồng độ giới hạn thì cường độ
của đáin da cam - vàng lại bắt đầu giảm. Đây là hiện tượng tăt vì nồng độ mà
nguyên nhân của nó là do tương tác giữa các ion M n ' với các ion của m ạng
tinh the và giữa các ion M n2+ với nhau. [23. 24]
2.1.3 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Mn
1lình 2.5(A) là phổ tán xạ Raman của các vi tinh thể ZnS ứng với hai
cấu hình phân cực khác nhau (hình a và b). Vạch 1 ở khoang 352 c m '1 ứng với
các phonon LO, vạch 2 (273 c m '1) - các mode TO, cả hai m ode dao độn 2 này
đều có véctơ sóne gần bằng không (điêm / ” cua vùng Brillouin); các vạch 3 và
24