Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và màng mỏng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Tên đê tài:

NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO VẬT LIỆU NANO
VÀ MÀNG MỎNG

MÃ SỐ: Q T - 0 5 - 2 1

Chủ đề tài:
Khúc Quang Đạt
Cán bộ tham gia: 1. Phùng Quốc Bảo

2. Dư Văn Hiệp
3. Phạm Trung Hoàng

Đ A I H O C Q U Ố C G IA H À N Ô I
TRUNG TÂM ĨH Ỏ N G TIN THƯ VIÊN

DT/
Hà N ội-2 0 0 6


1. BÁO CÁO TÓM TẤT.
a. Tên đề tài: nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và màng mỏng
Mã sô: QT - 05 - 21
b. Chủ đề tài:

Khúc Quang Đạt

c. Cán bộ tham gia:
1. Phùng Quốc Bảo
2. Dư Văn Hiệp
3. Phạm Trung Hoàng
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
- Mục tiêu:
1. Nghiên

cún

chế

tạo

và

các

đặc

trưng

của

hệ

xúc

tác

LaxSi*ị.xFevCo1.>,03±5 /MCM-41và hoạt tính xử lý c o và HC trong khí
thải của động cơ
2. Nghiên cứu tổng hợp CuS dạng cầu rỗng, màng mỏng ZnO và ZnS.
- Nội dung:
1. Nghiên cứu quy trình chế tạo nano xốp lỗ trung bình MCM-41 và các đặc
trưng xốp và bề mặt của chúng.
2.

Nghiên cứu quy trinh chế tạo LaxSiYxFe^COi.yOais /MCM-41

3. ĩ^ghiên cứu đặc trưng xử lý c o và HC trong khí thải của động cơ của hệ
xúc tác LaxSiYxPeyCoỊ.yOsts./MCM-ềl

4. Nghiên cún tổng hợp và các đậc trưng của CuS dạng cầu rỗng.
5. Nghiên cún tổng họp màng mỏng vi tinh thể ZnO bằng phương pháp sol-gel.
6 . Tổng họp màng mỏng ZnS bàng phương pháp CBD và một số đặc

trung của chúng.

e. Các kết quả đạt được
1. Đã tìm được quy trình chế tạo nano xốp lỗ trung bình MCM-41 và các đặc
trưng xốp và bề mặt cửa chúng : kích thước và cấu trúc lỗ, diện tích bề mặt, ...
2. Đã tìm được quy trình chế tạo màng perovskit trên bề mặt lỗ xốp của
MCM'41 bằng phương pháp tẩm, các đặc trưng xốp và bề mạt của chúng :
kích thước và cấu trúc lỗ, diện tích bề mặt, cũng như đặc trưng hấp phụ hoá
học CO


3. Đã tìm được đặc trưng xử lý c o và HC trong khí thải của động cơ của hê
xúc tác LajjSrj.jjFeyCo^yOa+s và vai trò ảnh hưởng của Fe và Co.

4. Đã tìm được quy trình tổng hợp và các đặc trưng của CuS dang cầu rỗng lừ
đồng nitrat và thioure bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
5. Đã tim được quy trình tổng hợp màng mỏng vi tinh thể ZnO bằng phương
pháp sol-gel và tìm hiểu một số đặc trưng của chúng : XRD, SEM. huỳnh
quang....
6.

. Đã tìm được quy trình tổng hợp màng mỏng ZnS bằng phuơne pháp CBD

và một số đặc trưng của chúng: XRD, SEM. Raman....
f.Tinh hình sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí dược cấp thực hiện để tài là 10 triệu đồng chỉ du hỗ trơ một
phần khi mua hóa chất dụng cụ, phân tích kết quả, thuê mướn nhân công.,.
KHOA QUẢN LÝ

CHỦ NHIÊM ĐỀ TÀ[

PGS. TS Trần Thi N h ư M ai

Khúc Q uang Đạt

C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

PSS.TS.


SUMARY R E PO R T OF THE SCIENTIFIC RESEARCH SUBJECT
1. Title of subject:
Study on preparation of nano - metarials and thin films
CODE: QT- 05-21

2. Head of subject:

KHÚC QUANG ĐẠT

3. p articipants : PHÙNG QUỐC BẢO
D ư VĂN HIỆP
PHẠM TRUNG HOÀNG

4. Purpose and content of research:
a. Purpose:
-

Study on preparation, characteristics of catalysts LaxSiYxFeyCoi.jOsiS
/MCM-41 and treatment of CO, HC in auto exhaut.

-

Study on preparation of CuS h ollow spheres, ZnO thin film s and
ZnS thin film s.

b. Content:
-

Study on preparation of nanoporous MCM-41 and it’s characteristics.

-

Study on preparation of catalysts L axS r^P eyC o^O atõ/M C M -ẩl.

-

Study on treatment of CO, HC in auto exhaut.

-

Study on preparation and characteristics of C uS h o llo w spheres.

-

Study on preparation of microcrystaline ZnO thin film by sol-gel method.

-

Study on preparation of ZnS thin films by CBD method

5. The obtained results
The main results obtained from the research are listed below:
(

-

Nano porous MCM-41 was prepared and characterised : structure
and size of pore, BET,...

-

Catalysts LaxSrj.xFeyCOj.yOste /MCM-41 w as prepared and
characterised structure and size of pore, BET, chem ical

adsorbtion of CO, FT-IR, XRD,...

The

im pact

of

Fe

and

Co

content

in

perovskites

LajjSrj.xFeyCoj.yChiB on the treatment of CO, HC in exhaut.
CuS

h o llo w

spheres

w as

prepared

by

hydrothermal

m ethod and characterised.
Microcrystaline ZnO thin film was prepared by sol-gel method and
characterised by XRD. SEM, photoluminescence, techniques.
ZnS thin films was prepared by CBD method and characterised by
XRD, SEM, Raman,.. ..techniques,

RESPONSIBLE PERSON

Khúc Quang Đạt


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHTN

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Đ ộc lập - Tư do - Hạnh phúc

:K*****

# ĩ'fl 5j« :Ịs 5js ĩ|s 5Ì< ĩfí

M ã só\.{ấ.ỉ>..ũẪ,-.ẰÌ.

H à N ô i, ngày 'ị Ị th á n iị Ị ũ năm 200 5

HỢP ĐỔNG NGHIÊN c ứ u KHOA HOC
THỰC HIỆN ĐỂ TÀI CẤP ĐAI HOC QUỐC GIA NĂM 2005
- Cãn cứ vào kẽ hoạch giao nhiệm vụ KH- CN nãin 2005 cua Đại học Quốc í ia Hà
Nôi cho Trường Đai học K h o a hoc Tự nhiên.
- Căn cứ Qu y định tạm thời sô 6 4 7 / Q Đ - K H K T niỉàv 27 thane 5 năm 1989 cua Chu
nhiêm u ý ban Khoa học Kỹ thuật Nh à nước (nay là Bộ Khoa học và C ô n ” níỉhệ) vẽ việc ký
kết Hợp dồng khoa hoc kỹ thuật.
CH ÚNG TỒI GỒM
I ■Bẽn lĩiau (A ) là:
Trường Đai hoc K hoa hoc Tư nhiẽn
- Tài khoan: 301.01.036.1 K h o bạc Nhà nước Đóng Đa
- Đai diện là: CỈS.TS. Trần INghi
Chức vụ: Phó Hiệu trướng Trường Đai hoc Khoa hục Tư nhiên, Đ H Q ÍỈH N
- Địa chi:

334 Nguye n Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội

- Đ i ệ n thoại:

8. 584287

2. Bẽn nhan (B) là:
* Tạp thế khoa hoc thực liién đè tài mã so

.........& L 0 L . 1 1 .

- Đai diên là Òns/Bà:................ f s . l u Í C . .. 1 K(.(/>L ị... 2 . . d í ............................................
- Chức vụ:......................................... C/?..(U.\Ệ....Ầ'.Ll.ĩ?...................................................................
- Địa chí:

................... ÍÌL.ÂÓ?..... ỉ ũ ữ ..j a u ......................

* Khua quàn l ý : ...................................... ..............................................................................;........
- Đại diện là Ỏ n g / B à : ............ U ữ ịỉ...ĩ.ỈL f...À Ỉằ .ừ .. ....... /ịf& . .............................................
- Chức vụ:........................................ F h p ...đ w ..: n Ẩ m n r ..f í ì M . ........................................
Hai bủn thoa thuận kí két hợp dons’ N C K H với nhữna dicu khoán sau ( i a \ :
vết thực
thực hiện đé tài...................................................................................................
tài...............................................................................
Điêu I : Bên B cam kết
.....................

N í Ị Ỉ UC.Ỏ
n í ỏ . ũũh...x.L..
h . . . i . L . . .. ỉí.ự
ỉ ĩ i ĩ . ........
.................................................................................
......................................................................... ^ ...O m iỳ .n x T Ệ


- Nội dung nghiên cứu, tiến độ, kết quả của đề tài trong năm 2005 ghi trong bản phụ
. lụcl.
;
Điều 2: Kinh phí hỗ trợ đề tài trong năm 2005 là :.............................................................đồng
(Ghi bằng chữ:..................................... ^n.\.ULí:.I
..ÁT*.. ^
' ~ .........................)
Điêu 3: Bẽn B có trách nhiệm:
ũ
- Sử dụng kinh phí được cấp theo đúng chế độ tài chính của Nhà nước.

- Thực hiện đúng nội dung và tiến độ đề tài.
- Lập hồ sơ theo dõi tiến độ thực hiện đề tài, báo cáo định kỳ và quyếttoán tài chính
theo chế độ hiện hành.
Đieu 4; Sau khi hoàn thành hợp đồng hai bên cùng tổ chức đánh giá nghiệm thu sản phẩm đê
tài theo quy định hiện hành.
Điểu 5: Hợp đồng có hiệu lực từ ngày ký. Hợp đồng được lập thành 05 bản có giá trị như
nhau, được lưu tại Phòng Khoa học - Công nghệ (01 bản), Phòng kế hoạch-Tài vụ (02 bản)
Khoa quản lý (01 bản) và Chủ nhiệm đề tài (01 bản).
ĐẠI DIỆN BÊN B
KHOA QUẢN LÝ

CHỦ NHIẸiM ĐÈ TÀI

PHÓ HIỆU T RƯỚNG
TRƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN


PHỤ LỤC HỢP ĐỒ NG NĂM 2005
Phụ lục 1
(Hợp đồng năm 2005)
Mã số đề

..........

Chủ nhiệm đề tài:.....Ãvír:....................................................................................
NỘI DUNG, TIẾN Đ ộ VÀ SẢN PHẨM c ụ THỂ CỦA ĐÈ TÀI
STT

N ội d ung nghiẽn cứu

r

l

tv o.u

u

V v-íK '^ í - £

t;T_> < 4
C'( l i

c^l

a.

T h ờ i gian
th ụ c hiện
t ừ ..................
đến 12/200

ƯJÍ,

y ^

ù r)ùv
7

(c

s

\á Ẩ í iV ê t

H

£wr Cíi_c jUr^
C'V-ii j l u j^Ll, \.A .
ĩ>/ ữ-^O
•_J ^

C£l«,

rfjLs

jtV u t. c t <2

K ế t quả (số công tr ìn h , bài
báo, báo cáo kh o a học, th iế t
bị, dào tạ o ,...)

v /?
' ỵ

v/ì
c~af~ pí /? Tì,
/

■ /
lfA*^Ì^ẨL/l '0 ff"
■r
/

Ằ iP'VtQc^i 'wT^.
fí
L\Oị,' ỳ (ÍKsr
^n*rf0 cC.uV i?í O'í

Hà Nội, n g à y^ith á n g Q'năm 2005
Chủ trì đề tài (Ký, ghi rõ họ tên)


P h ụ lục 2
( D ự trù kinh phí)

DU7TOÁN CHI NCKH NĂM 2005
Họ và tên chù trì đê t a i :...... ..,4 t.ví..„.v. . : - ..........................................................
Mà số đề tài:................... icT.-7..Ọ5^.2-..l........ :......
Chú ỷ-. - Đ ề tài Q T k h ô n g d ù n g m ụ c 145
Đê tài N C C B nêu dùng m ụ c 145 phai đ ược Hội đônti n úá n h và Ban chu nhiệm

Chương trình duyệt.
- Đê tài TN k h ỏ n u phai dll’ toan mục t!ỏ irựLỈùo (ao vù \ ( A./V
STT

1

Muc

M uc Ỉtì9
TiêtOl
Tiêt 03
Tiẻt 04

2

Tiẽt 03

4

5

Tièt 99

Điên thoai t r o n” nirớc
Cư ớc phi Internet. F AX

M uc 112

Hộ i nghị
In. m u a tai liệu (chê ban. in ân báo cáo)
Bỏ ĩ d ư ơ i m báo cáo viên
T h u ê Hội trưứnu. phươnti tiện
Tluiê mưcrn khác

1

Chi phí khác

M ục ỉ 13

Tiêt 03
Tiêt 99

7

T h ô n " tin liên lạc
C ước phí bưu chí nh

Tiêt 0 i
Tiết 02

ố

Vật tư vãn pliòiiv
Văn p h ỏn u p hàm
D u n ” cụ văn pliòim

Tiêt 01
Tiêt 03

Tiẻt 05
Tiêt 06
riêt 99

Sô ticn

Thanh toán dịcli vụ CÔHỈỊ cộnq

M uc I I I

Tiêt 01
T i è t 02

1

T h a n h toán tiên điện, nước vá cơ sớ vật ehãt ( 4 %
tônu k inh phí. tỏi đa khỏntí quá 10 triệu dôni i/nãm)
T h a n h toán tiên nhiên liêu
ĩ
T h a n h toán tiên vê sinh

M ac 110
Tièt 01

3

Nội d u n í í

CôniỊ tác p h í
Vẻ m a \ bav. tàu xe
Phụ cã p cỏn e. tác phi
T h u è ph ũi m ntỉu
Chi phí khác

Thuê nuivii

M ục 1Ỉ4

Tiêt 01

T h u ê p hu oni í tiện vận chuyên

Tiêt 04

T hu ê thiêt bị các loai

Tiết 05
Tièt 06

Thttẻ c hu y ê n ilia nước nnoài
T hu ê c hu v ẽ n iỉia tro nu n uớc

Tièt 07

T h u ê lao

Tièt 08

T h u ê m ư ớ n khác (dịch tài liệu)

đỘHLĩ

tron ti nước

C hì (loàn ra

M ttc 115
Tiêt 01

Tiên vé m av bav. tàu xe

Tiết 02

Ti ên ăn và tiêu văt

Ti ẻt 03
Ti èt 05

T i ên ở

Ti ết 99

Khác

Rhí, lệ phí tiên q uan

^ V , L

*

'r L L


8

9

M ục ỉ 16

T i ê n vé m ay bay, tàu xe

Tiêt 03
Tiêt 05

Ti ên ơ .
Phí. lệ phí liên qu an

Tiêt 99

Kh ác

M ac 117
Tiêt 05
Tiêt 06
Tiêt 07

10

M uc 119
TiêtOl
Tiẽt 02
Tiêt 03
Tiêt 05
Tiết 06
Tiẻt 14

Sữ a chữa thư ờnq xuyên TSCĐ
Bao tri và h o àn thiện phán m è m má)' tính

Tra nu thiẻt bi kỹ thuật c huy ên duim
M áy tính, photo, máy F A X

Clii p h í nghiệp vụ chuyên môn cùa tìnig níỊÙiih

ỉ:

Lr

C hi kh ác
Chi hô trợ (Mô t r ạ dào tạo và NCKI-I 3°'u tôn LI kinh
phi. m ứ c tỏi đa khôn Lĩ quá 10 tirệu dỏnt i/nãm)

Tiẽt 06

cpC)

Bao hỏ lao đôriu
Sách, tài liệu d ù n e c ho chuyên môn
T h a n h toán h o p đ ôn u với bên n«oài

M a c 134

Tièt 12

li m

1

Chi k hác ( Quá n lý CO' sơ 4°0 tôriií kinh phí. m ứ c t ó i 1

đ a khÔ H Lí Auọt q uá 10 triệu đ ô n s / n ă m )

íYItic 145

Chi dùnti khi thât cần
thiết và liên q uan trực
tiêp đèn thực hiện đê
túi

Vât tư
Tran ti thiêt BỊ k h ô n ạ phai là T S C Đ
In ân. m u a tài liêu

Tiết 99

Tièt 1 1

12

Tiên ăn và tiêu vãt

vV
•1

11

Đoàn vào

Tiêt 01
Tiêt 02

M ua Síĩni TSCĐ
T r a n e thiẻt bi kv thuát c huvén dunu
Thiẻt bị tin học

Tông CỘIÌÍỊ

-l,

vMr (.

^ c-u

Hit Vội, n g á y > / i/nil!" Ấ o n ă m 2 0 0 5
C h u trí dé tài
(KÝ và Lỉhi rò họ tên)


ĐẠI HỌC QỤỘC GIA HẢ NỘI

CỘNG HOÀ XẢ HỘI CHÚ NGHÍA VIÉT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Mã sò đề tài: & ỉ Số Hợp đỏng:

^

/HĐ-TKCM
Hà Nội, ngày

tháng

nám

HỢP ĐỔNG THUÊ KHOÁN CHUYÊN MÒN
(VỚI CÁ NHÂN)

Đại diện bẽn A :.

.

Mríĩỉtýỉ^ÒlíSk:.........Chức vụ:.......4 V —

Nơi c ỏ n 2 t á c :....... Í.Tỳ...Ì ^TÌSr.fer. -Ằĩíl. ...................................................................
Đai diện bẽn B: .......6

k í

V.'At.

V s . i b ............. Chức vu:

.......S

an L

.

Nơi cõn s tác:

HAI B É N T H Ố N G NHẤT T H O A T H U Ậ N N H Ư S A U :

Điếu 1 Bén B dam nhãn cồng việc:

VỚI sán phám Cồn2 việc ch uv ẽ n môn bao 2òm:

« r« T Q &

W


'Vi ì

U v - i .t> « -W

Thời 2Ìan si ao sán phàm trước n a à v { £

t háns (

V

^

tcỹ

XHị-

' ~ KC- w

“i ^

---- -—

_

B à n ơ chữ:

^

^

năm

~
Điêu 2: Bên A trá thù lao c h o t e n B VỚI sỏ tiên là:

^

^

■■
^ 'r~í ' ^ 1 ^

-

a Sãi ^7~cỉ:'ĩ^"

r V. '

^

L'

Điêu 3 : Hợp đổ ng có hiệu lực từ n s à y kí. Nếu bẽn nào VI pham hợp đỏn g sẽ phai bổi hoàn tiiK'1
hại d o hậu quá 2ãy ra,
Hợp đổi i2 đươc làm thánh 04 ban có 2iá trị như nhau, bén A giữ 02 ban. bèn B giữ 02 ban

Pliòng K H -C N

Đại di ện B én B
(Kv và shi rõ họ t ê n )

Đại diện Bẽn A
(Kv và shi rõ ho lẽn)

t t\l

^ ^


Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I

C Ộ N G H O À X A H Ộ I C H Ủ N G H ĨA V IỆ T N A M

TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Đ ộ c lập - Tự do - Hạnh phúc

*******

Mã số đề tài:

ổvỹ~^- ^

*******

—
Hà Nội, nsà V

tháns

BIÊN BẢN THANH LÝ
HỢP ĐỒNG THUÊ KHOÁN CHUYÊN MÔN
( Hợp đổng số
/HĐ-TKCN ký ngày
/
/

năm

)

Đại diện bẽn

Ẩ ^ Í.S /......... .... Ch ức VU:........\'.Jv ••••’••-S '■
...................................

T
' .
■I
Nơi cõng tác:.......\sk-.v: .-í... V L v í . ,\sv.
. O' . K-).........---.............................................................
Đại diện bẽn B: ..

ù . . ĨÌ7ỈS.S.

.

..........~............ Chức vụ: ......... ííví.^k.^.Ị.ĩ,..........................................

Nơi cô n s tác: ......................................................................................................................................................................

HAI BÊN T H Ố N G NHẤT NỔI D Ư N G T H A N H LÝ HỢP ĐỒNG:

Sẩn phẩm cóng việc chuyên môn Bên B bàn ĩião cho bèn A:
_ '^Jc.vc

OTĨ.W-Tv^k'

^ « -4

^ " Ằtí
Kừỉh phí đã được chi cho các khoản-.

_

e c -

L.VL-

_

~

C

* ' " Ị U ‘- ' K-

í-t, c : ^

TacV

Ý kiến đánh g iá và k ết luận của đại diện bên A :

K

KwLj -
C'S-VV

Bản thanh lý Hợp đổng nàv được lãp thành 04 bản, mỗi bẽn giữ 02 bản.

Phòng KH-CN

Đ ại diện Bên A
(KÝ và ghi rõ ho tên)

Đ ạ i diện Bên B
( K ý và ợhi rõ họ tên)


GIẤY B IÊ N N H Ậ N

Tên tỏi là:

.......................................................................

Đ ịa c h ỉ : ....... Ầ(12vA..k^...^..òr?v.C.Lv.í:..lírrlC.ttv.J........................................

Đã nhân
■ số tiền l à : ....
■ .....................................................................................
C'V
■
•
^
Bằng chữ: ....ỈVí/tó,...txc.cậv....
Về v iệc: ..^.Lip.s íG.

.. cC.'r/.

.'Pit..h ì a . ĩ S v . . . íSK. . . . . ,?JY.síù....
.. ,vrn7. ,‘vPhí.r.. S r ĩẵ - . . fe.si.v^.,. %ìf£..ícM.Xi

.......................... ....................................................................................

N gày

tháng năm
Người nhận tiền
(Ký và ghi rỗ ho tên)


MỤC LỤC

Trang

MỞ Đ Ầ U .........................................................................................................................1
I. TỔNG Q U A N ................................................................................................................. 2
II. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 11
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .............................................................................. 13

IV.KÊT LUẬN............................................................................................................24
V.TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 25


MỞ ĐẨU

Họ MCM-41S lần đầu tiên được hãng MoBil tổng hợp đã có những ứng
dụng quan trọng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, ... Các chất hoạt động bề mặt
(như CTAB,...) thường được dùng làm chất tạo khuôn. Kích thưóc lỗ của họ vật
liệu này thường vào cỡ từ 2 - 1 0 nm tuỳ thuộc vào độ dài của mạch ankyl trong chất
hoạt động bể mặt. Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp MCM-41
(thuộc họ MCM-41S) và sử đụng chúng như một chất mang cho xúc tác
perovskit.
Năm 1952 lần đầu tiên người ta đã dùng perovskit làm xúc tác oxi hoá[ 1 ].
Mối quan tâm của các nhà khoa học đối với perovskit ngày càng tăng do chúng
có thể dùng làm xúc tác ba hưóng dể xử lý khí thải ôtô, chúng có hoạt tính oxi

hoá CO, hydrocacbon (HC) và NOx, ngang với xúc tác truyền thốn 2, có chứa các
kim loai quý như Pt, Pd, Rh... rất đắt tiền.
Tuy nhiên perovskit có một vài nhược điểm so với xúc tác xử lý khí thái
truyền thống về độ bền nhiệt, khả năng chịu đầu độc, độ dính kết VỚI chất nền và
đặc biệt ]à diện tích bề mặt thấp 5 - 10 ( m 2/g).
Để khắc phục nhược điểm về diện tích bề mặt thấp của perovskit, người ta
luôn mong muốn đưa perovskit lèn chất mang có diện tích bề mặl cao để cho tý lệ
diện tích bể mặt/ thể tích của perovskit lớn nhẳm tăng tốc độ xử lý trên mót gam
perovskit. Trong đề tài này chúng tôi nghiên cún cách đưa perovskit lên chất
mang MCM-41 (là vật liệu mao quản trung bình có diện tích bể mặt riêng lớn, độ
đổng đều cao) và thử hoạt tính oxi hóa c o và HC của chúng.
Ngoài ra một số các vật liệu khác, chẳng hạn màng ZnO, ZnS được tổne
hợp bàng các phương pháp hoá học khác nhau cũng được báo cáo trong đề tài
Đề tài này đã góp phần đào tạo bốn cử nhân: Dư Văn Hiệp (Khoa Hoá
ĐHTN-ĐHQGHN), Bế Xuân Hợp, Nguyễn Minh Hải, Khuất Thị Thu Hiển (Khoa
Vật Lý ĐHKHTN-ĐHQGHN). Các kết quả nghiên cứu của để tài này đã được
đăng trên 3 bài báo tại Hội Nghị Quốc Tế lần thứ 3 về vật lý nano và vật liệu nano
2006 tại Hạ Long. Các kết' quả nghiên cứu còn lại sẽ được công bố liếp trên các
tạp trí khoa học sắp tới.

r
1


I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 [2],
Có thể nói một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vục tổng hợp
vật liệu trong những năm gần đây là sự thành công trong quá trình tổng hợp rây
phân tử silicat và aluminosiiicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “khuôn tinh thể
lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản trung bình phất triển

cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cún cấu trúc, tổng hợp các vật liệu
biến tính,.. .và nó tỏ ra có triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ.
/

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã công bô tổng hợp được
nhóm vật liệu xốp có kích thước mao quản trung bình (mesoporous material)
được kí hiệu là M41S (có kích thước lỗ vào khoảng 20 - iOOA°).
MCM - 41 là một trong những thành viên của họ vật liệu M41S bao gồm:
MCM - 41 với cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng đều đận; MCM - 48 có
cấu trúc 3 chiều kiểu lập phương sắp xếp đều đặn; MCM - 50 có cấu trúc lớp
mỏng không bền.
Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating- LCT).
Họ M41S đầu tiên được tổng hợp và giải thích nhu sau:
Hỗn hợp VỚI các lượng thích hợp gồm các nguồn silic ( TEOS, natri
slicat...), chất hoạt động bề mặt (như CTAB, CTAOH,...), kiềm (NaOH,
NH4O H ,.,,) và nước được tạo ra (aluminosilicat M41S được tổng hợp nhờ thêm
nguồn AI thích hợp vào hỗn hợp trên). Hỗn hợp được làm già ở (nhiệt độ >100"C)
trong vòng từ 24 đến 144h, kết tủa rắn được tạo thành. Sảnphẩm đượclọc, rửa và
sấy khổ, sau đó được nung ở 500°c để loại bỏ chất hoạt động bề mặttạo thành vật
liệu mao quản trung bình.
Cơ chê tạo cấu trúc tinh thể lỏng được cá
để nghị để giải thích sự hình thành của họ vật lii

on A còn
perovskit là

2


I. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 [2].
Có thể nói một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp
vật liệu trong những năm gần đày là sự thành công trong quá trình tổng hợp rây
phân tử silicat và aluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “khuôn tinh thể
lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản trung bình phát triển
cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu
biến tính,.. .và nó tỏ ra có triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ.
/

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã công bố tổng hợp được
nhóm vật liệu xốp có kích thước mao quản trung bình (mesoporous material)
được kí hiệu là M41S (có kích thước íỗ vào khoảng 20 - 100A°).
MCM - 41 Jà một trong những thành viên của họ vật liệu M41S bao gồm:
MCM - 41 với cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng đều đặn; MCM - 48 có
cấu trúc 3 chiều kiểu lập phương sắp xếp đều đặn; MCM - 50 có cấu trúc lớp
mỏng không bền.
Cơ chế tạo cấu trúc tinh thê lỏng (Liquid Crystal Templating- LCT).
Họ M41S đầu tiên được tổng hợp và giải thích như sau:
Hỗn hợp với các ỉượng thích hợp gồm các nguồn silic ( TEOS, natri
slicat...), chất hoạt động bề mặt (như CTAB, CTAOH,...), kiềm (NaOH,
NH4O H ,...) và nước được tạo ra (aluminosilicat M41S được tổng họp nhờ Ihêm
nguồn AI thích hợp vào hỗn hợp trên). Hỗn hợp được làm già ở (nhiệt độ >100nC)
trong vòng từ 24 đến 144h, kết tủa rắn được tạo thành. Sản phẩm được lọc, rửa và
sấy khô, sau đó được nung ở 500°c để loại bỏ chất hoạt động bể mặt tạo thành vật
liệu mao quản trung bình.
Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil
để nghị để giải thích sự hình thành của họ vật liệu MCM - 4 1 .

2

Mixen

Mixen dạng que

Tập hợp dạng
tục láng

MCM-41

H ình I: Cơ chê cấu trúc tình thê lỏng
Cơ chế này dựa trên giả thiết sự giống nhau của cấu trúc tinh thể lỏng của
các chất hoạt động bề mặt với cấu trúc của M41S.
1.2. Perovskit.
1.2.1. Cấu trúc lý tưởng của perovskit.
Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương, cation Ti nằm ở tâm lập
phương,

6

ion oxi nằm ở các mặt,

8

ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế bào chứa một

phân tử C aTi03.

o
Ca21

©Ti4

Q o^-

H ình 2: Cấu trúc lý tưởng ( lập phương) của perovskit.
A là cation lớn, B là cation nhỏ, còn X là anion. Các anion có thê là 0 X1,
florua và trong một số trường hợp có thể là clorua, iodua, sunfua, hay hydrua.

Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A còn
cation B thì hầu như chưa gặp lỗ trống. Trật tự sắp xếp của BX, - perovskit là

3


tương tự cấu trúc R e 0 3 hay W 0 3. Hợp chất NaxW 0 4 (x =1-3) có mạng lưới đơn
giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của X.
Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ
titanatsronti có công thức SrTi0 2 5 đồng hình với cấu trúc của S1T 1O 3
Trong cấu trúc lý tưởng các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách B X bằng a/2 khoảng cách A - X bằng aV 2 /2 ( a là cạnh của lập phương ). Từ đó
ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion yA + 1"X — V 2 "(r s + rX■) ■
Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoạc
biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX3 ngay cả khi mối quan hệ này
không được tuân thủ. Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lý tưởng Goldschmidt đua ra
yếu tố tương thích - t:
t=

(rA + r x ) / ' j 2 ( r B + r x )

Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được bằng

thực nghiệm ở nhiệt độ phòng.
Đối với perokit lý tưởng t = 1, perovskit lệch khỏi lý tưởng t thấp hơn (
0.75 < t < 1). Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dang trớ thành tứ
diện, mặt thoi hoặc các hệ có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều oxit kiểu
perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không phải là điểu
kiện đủ để có tinh thể perovskit bển. Bởi vì các cation A và B phải bền ứng với số
phôi trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6 + 6 ) tương ứng, từ điều kiện này ta có giới hạn thấp
của các bán kính cation. Trong hệ oxit giới han này là rA> 0.90A11; rB> 0.51 A°
1.2.2. Tính tỷ lượng.
Ngoài việc thỏa mãn nguyên tắc về bán kính ion, các perovskit phải trung
hòa điện. Đối với các hệ oxit đơn giản ABO, người ta có thể phân loai dựa trên
hoá trị cation. Các tổ hợp thường thấy nhất của hợp chất ABO t là:
[1+5] = A'BvO?

[2+4] = A]IB,VCN

[3+3] = AmB '"0?

1.2.3. Các phương pháp hóa học điều chếperovskừ.[3]
Hiện nay có ba phương pháp hóa học chủ yếu để chế tạo nên các perovskit
(hỗn hợp của các oxit La-Sr-Co-Fe-0) đó là phương pháp bột gốm, phương pháp
đồng kết tủa và phương pháp sol-gel.
Đa số các phương pháp tổng hợp perovskit đều chú ý đến tính chất điện và
từ, còn đặc trưng bề mặt thì không. Tuy nhiên, việc dùng trong lĩnh vực xúc tác
đòi hỏi perovskit phải có mạng lưới xốp cao. Bởi vậy, người ta luôn nhấn mạnh
đến phương pháp điều chế dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt: thể tích cao và tính
4


%

đồng thể của dung dịch rắn perovskit phải thoả mãn, bởi vì yếu tố không đồng thể
có thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tác dị thể trên perovskit.
Bởi vậy, trước hết phải xác định các đặc trứng bề mặt và sự hiện diện của
các pha bằng XRD. Để nghiên cứu chi tiết về cấu trúc cần phải xác định vị trí của
các cation trong mạng lưới và bề mặt, trạng thái oxi hoá của các cation, ...bằng
XPS và các phương pháp khác. Các thông tin nhận được sẽ là các tiêu chuẩn để so
sánh các phương pháp điều chế khác nhau.
Phương pháp dùng các phản ứng-rấn-rắn thường dùng để điều chế các
perovskit khi mà diện tích bề mặt không phải yếu tô quan trọng. Tất nhiên,
phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskit có
hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì phương
pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp
gốm. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ học gồm các oxit
đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao
(trên 1000°C) để các pha rấn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này
gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề mặt bị giảm rất mạnh. Đa sô'
các perovskit lổng hợp được có diện tích nhỏ hơn 1 m 2/g- Cho nên phương pháp
này ít được dùng trong xúc tác vì ngoài diện tích bề mạt quá thấp thì tính đồng
thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng rắn-rắn rất khó xảy ra hoàn
toàn.
'Phương pháp dùng các phản ứng lỏng -rắn để điều chế perovskit là rất phổ
biến. Phương pháp vật lý đơn giản nhất là bốc bay trong chân không. Tính đồng
thể của vật liệu điều chế được có thể không cao do thành phần pha lỏng - pha hơi
- pha rắn có thể khác nhau. Diện tích bề mặt được cải thiện hơn, có nhiều trường
hợp lên tới 10 m 2/g- Tuy nhiên, thiết bị lại phức tạp. Phương pháp kết tủa đồng
thể cũng chỉ cần nhiệt độ nung thấp nhưng tính đồng thể trong một số trường họp
có thể không cao.
Phương pháp kết tinh các phức trong pha lỏng đặc biệt là phương pháp solgel tạo ra hỗn họp oxit cực kỳ đồng thể là đáng chú ý nhất. Nhờ đó nhiệt đó nuns
thấp đi rất nhiều (cỡ 600°c )và dung dịch rắn perovskit hoàn toàn đồne thể ở cấp

độ nguyên tử.
1.2.6. Perovskừ trong xúc tác x ử lý kh í thải[4,5,6]
Trong lĩnh vực xử lý khí thải ôtô, người ta tin chắc rằng chất nền thích hợp
nhất cho perokit là cordierit (2Al20 3.5Si0 2.2Mg0). Thậm chí perokite còn được
dùng xử lý khí thải ôtô trước khi sử dụng các xúc tác kim loại quý. Perovskit
được điều chế bằng phương pháp thông thường, sau khi điều chê perovskit ở dạng
bùn nưốc (nhúng khối monolith cordierit vào bùn). Lấy khối monolith ra và đem
5


đi sấy rồi nung. Cũng có thể trộn thêm chất mang vào bùn perovskit. Rõ ràng
phương pháp đơn giản này cũng không thể thực hiện được mục tiêu của xúc tác
trên chất mang là tãng bề mặt tiếp xúc của các tâm hoạt động và làm bền các tâm
này khi nung.
Sau này người ta dùng phương pháp tẩm: Perovskit được tổng hợp trực tiếp
trên chất mang. Sự có mặt của nhôm trong lớp phủ làm giảm hoạt tính của
perovskit. Thậm chí ở trong chất mang cũng vậy: thứ tự hoạt tính của xúc tác là
a-A l 20 3 > y- A120 3 > rây phân tử có chứa Al. Nguyên nhân của việc giảm hoạt
tính của perovskit trên các chất mang có chứa AI được giải thích là: các kim loại
chuyển tiếp trong perovskit đẫ phản ứng với AI trong chất mang tạo ra spmen rất
bền và kém hoạt động. Thậm chí có thể perovskit không được hình thành trên các
chất mang này qua nghiên cứu XRD.
Các perovskit có thể trở thành hợp chất bất tỷ lượng. Mức độ tuỳ thuộc vào
khí quyển ngoài, bản chất của các kim loại, trạng thái hoá trị của chííng và nhiệt
độ. Độ hụt trọng lượng (do mất oxy càng cao khi nhiệt độ càng cao). Trong môi
trường khử độ hụt trọng lượng còn lớn hơn, thậm chí còn có thể thấy các cation bị
khử đến kim loại tự do.
Từ các kết quả TPD người ta cho rằng độ bền của perovskit càng tăng khi
càng tăng kích thước của ion A. Khả năng bị khử càng giảm khi càng tăng khích
thước của ion A. Kết luận này phù hợp với khoảng không gian chiếm cứ của các

ion Lní+ (kim loại đất hiếm) lớn ở các tâm A có số phối trí 12.
Việc thay thế một phần ion A bởi một ion có điện tích khác cũne làm thay
đổi mạnh khả năng bị khử. Ví dụ, khi thay thế một phần La1+ bằng Sr2+ trong
LaCoO,, phần bù điện tích kéo theo quá trình oxi hoá Co3+ thành Co4+ và hình
thành các perovskit thiếu hụt oxy LaxSr,.xCo0

3.5

làm tăng cả nồng độ Coi+ khổng

bền và lỗ trống oxv (dễ khuếch tán từ trong khối lên bề mặt), làm cho perovskit
dễ bị khử hơn.
Các nghiên cứu về cấu trúc LaMO-, ở 1000nc như là một hàm cua áp suất
riêng phần của oxy và thấy rằng độ bền perovskit trong khí quyển oxy có trật tư
sau: LaVO, K LaCrOj > LaFeO,> LaMnOì > LaCoO, > LaNiOv
Để chọn một perovskit thích hợp cho việc sử lý khí thải phải cân nhắc cả
viêc chon đô bền nhịêt (chọn bán kính ion lớn) với việc chọn độ bền trong mối
trường khử cũng như oxy hoá khử thấp (kim loại dễ dàng chuyển môt cách thuận
nghịch từ trạng thái oxy hoá sang khử) để perovskit có hoạt tính cao trong cả môi
trường oxy hoá lẫn khử khi khử NO và oxy hoá c o và HC.

6


%

Qua nghiên cứu hấp phụ oxy người ta đã thấy rằng LaMOi (M=Cr, Fe,
Co, Ni, Mn) có hai pic hấp phụ oxy ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Có một mối
liên hệ nào đấy: nhiệt độ hấp phụ càng cao thì hoạt tính oxy hoá càng thấp và
ngược lại.

Ngoài ra cũng thấy xuất hiện hai pic giải hấp oxy. Pic nhiệt độ thấp (a)
liên quan đến các oxi bị hấp phụ và hấp thụ trên bề mặt, còn pic nhiệt độ cao( (3)
được cho là liên quan đến các oxy trong mạng lưới tinh thể. Các hạt oxy này
cũng được nghiên cứu bởi XPS. ảnh hưởng của X trong La |_xSrx MO? (M = Fe,
Co, Mn) tới biên độ của pic nhiệt độ thấp (a) được giải thích dựa trên tính bất tỷ
lượng và khuyết tật cấu trúc của perovskit này. Đối với M = Fe và Co, việc thế Sr
làm tăng giải hấp oxy (a). VI việc thế ở vị trí A bởi ion hoá trị 2 dẫn đến sụ tạo
thành các lỗ trống oxy của các perovskit này, cho nên kết quả này cho thấy các
hạt giải hấp nhiệt độ thấp liên kết với lỗ trống 0 2. Còn đối với LaMnO?+õ việc
thay thế La3+ bởi Sr2+ (với X = 0,2) làm giảm lỗ trống cation cũng như nồng độ
Mn4+ và khổng tạo thành lỗ trống oxy. Bởi thế quá trình giải hấp a không tăng.
Còn với

X = 0.4 thì có lỗ trống oxy tạo ra, quá trình giải hấp oxy ở nhiệt độ thấp

tàng. Pic nhiệt độ cao liên quan chủ yếu đến cation B và còn bị ảnh hưởng bởi sự
thay thế ở tâm A. Pic hấp phụ và giải hấp càng lón thì hoat độ oxy hoá của
perovskit càng lớn. Bởi vậy các perovskit chứa Mn, Co và Ni có hoạt tính oxy hoá
hoàn toàn cao hơn của Fe và Cr.
Perokite LaCoO, không hấp phụ c o và 0 2 một cách riêng rẽ mà hấp phụ
đồng thời cả hai khí này từ hỗn hợp của chúng. LaCoO? còn hấp phụ thêm oxy
sau khi đã hấp phụ c o - 0 2 hoặc izobuten - 0 2. Hiện tượng này rất phổ biến. Đặc
biệt trẽn các perovskit chứa Co và Fe, lượng hấp phụ tãng thêm này còn lớn hơn
cả lượng HC và liên quan trực tiếp đến lượng HC bị hấp phụ. Trái lại sự hấp phụ
trước C 0 2 làm giảm lượng hấp phụ oxy tiếp theo tuy chúng hấp phu trên hai tâm
khác nhau, do sự cản trở về không gian. DTA cũng được dùng để nghiên cứu sự
hấp phụ của oxy trên perovskit và mức độ bất tỷ lượng tương đối. Quá trình hấp
phụ H 2 thường được tiến hành ở 25 °c trên các perovskit LaMOì đã khử sau đó
giải hấp, ta có thể thấy một pic ở 65-105 °c (ngoại trừ hệ H 2 - LaNiO^, có thể bị
hấp phụ phân ly ở -5°C) và pic thứ hai ở 335 - 340 °c.

Hấn ỵìiu CO. NO và HC.
Quá trình hấp phụ NO trên một số perokit, chẳng hạn như LaFeOj .
L aN i0 3 ít phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 0 - 400°c. Điều này cho thấy các
tâm trên bề mặt hấp phụ NO ít nhạy cảm với nhiệt độ và cùng bậc VỚI các oxit
đơn giản.
7


Nghiên cứu quá trình hấp phụ c o và NO, người ta thấy rằng NO hấp phụ
mạnh ljớn c o trên perovskit L aM 03, NO ức chế quá trình hấp phụ c o và nhiệt
hấp phụ cao hơn và entropi hấp phụ nhỏ hơn đối với NO trên rất nhiều kim loại
chuyển tiếp M. Phổ IR và TPD cho thấy c o hấp phụ trên LaMO? trong khoảng
25 - 500°c cho thấy các kiểu khác nhau của cacbonat bên cạnh c o thảng và cầu
nối.
Khi hấp phụ HC trên perovskit có thể xảy ra hoặc không xảy ra quá trình
hydro phân. Xuất hiện các pic TPD của C2H6, C2H4, C2H2, CH4 sau khi hấp phụ
C2Hfi và C2H 4 trên LaCoO} ở 270°c. Tuy nhiên trên LaFeO^ và LaA103, thì chỉ
thấy các pic của các phân tử không phân ly. Cùng với các kêt quả XPS thì có thể
thấy được vai trò của Co trong việc cắt đút liên kết c - c.
Oxy hoá CO:

Người ta đã đưa ra rất nhiều cơ chế, kết quả nghiên cứu phổ,...để giải
thích quá trình oxi hoá c o . Có thể có hai quá trình oxi hoá khác nhau cần phải
phân biệt:
- Xúc tác tham gia phản ứng như một chất phản ứng và được tái sinh lai
sau mỗi chu kỳ phản ứng.
- Xúc tác cung cấp obitan nguyên tử và năng lượng để hoạt hoá chất phản
ứng (kiểu phức hoạt động thuần tuý). Obitan nguyên tử và nãng lương của xúc tác
cũng được hồi phục sau mỗi chu kỳ phản ứng.
Quá trình oxi hóa c o ở nhiệt độ thấp (100 - 300°C) thuộc kiểu phức hoạt

động.
Ngoài ra từ lâu người ta đã coi tính chất trong khối xúc tác có ảnh hưởng
tới bề mặt và qua đó ảnh hưởng tới hoạt tính của chúng. Ngược lạì môi trường
phản ứng cũng ảnh hưởng đến tính chất vật lý trong khối xúc tác. Thường dùng
nhất là lý thuyết bán dẫn. Khi chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác
thì cấu trúc điện tử của cả chất tham gia phản ứng và bề mặt xúc tác bị thay đổi.
kéo theo tính dẫn điện, từ của khối xúc tác cũng bị thay đổi. Và ngược lại, bát kỳ
một Ihay đổi tính chất vật lý trong khối xúc tác về: điện, tù, khuyết tật,...đều ảnh
hưởng đến hoạt tính hấp phụ và xúc tác trên bề mặt. Ví dụ: quá trình hấp phụ 0 2
(chất nhận điện tử) lên n - ZnO (kiểu chất cho điên tử) sẽ làm giảm số electron ở
vùng dẫn và cuối cùng làm giảm độ dẫn điện của khối ZnO, nhiệt độ càng tăng
thì số điện tử nhảy được lên vùng dẫn càng nhiều và quá trình hấp phụ hoá học

0 2

càng thuận lợi và độ đẫn điện của khối ZnO càng giảm thêm nữa và tuân theo quy
luật hàm mũ.
Trong các perovskit L11MO 3, các ion đất hiếm Ln3+ có bán kính lon lớn, số
phối trí cao (12), ở khoảng cách gần hơn VỚI các ion o 2' nên được coi là trơ về


mặt xúc tác. Trái lại các ion M3+ (kim loại chuyển tiếp) ở khoảng cách xa hơn và
có số phối trí thấp ( 8 ) nên được coi là quyết định đến hoạt tính xúc tác. Ta biết
rằng trong trường tinh thể các obitan d của kim loại chuyển tiếp bị tách thành hai
mức eg (cao) và t2g (thấp) do lực đẩy của các ion mang điện tích âm o 2' trong
trường tinh thể. Hoạt tính oxi hoá c o trong khi quyển 0 2 (ở tỷ lệ c o : 0 2 là 2 : 1
và

1 :1 )

đều có cực đại ứng với số electron độc thân chiếm ở mức năng lượng cao.

Hoạt tính xúc tác cũng bị ảnh hưởngbởi đô lệch ra khỏi điểm tỷ lượng. Có
một cách đơn giản có thể thay đổi trạng thái oxi hoá của ion B bằng cách thế một
phần ion A bằng ion kim loại khác có trạng thái oxi hoá khác 3. Ví dụ trong dãy
L aM 03, đối với M = Co, khi đưa Ce4+ thay thế một phần La?+ sẽ làm xuất hiện
Co2+ làm giảm tốc độ oxi hoá c o và khi đưa Sr24" thì sẽ xuất hiện Co4+ làm tăng
tốc độ oxi hoá CO. Khi hấp phụ c o liên kết với kim loại như nhóm cacbonyl
bằng cách cho cặp electron vào obitan 3đz2 còn Irống của M và tạo liên kết ơ theo
kiểu cho nhận ngược các electron t2jj của kim loại vàoobitan 71phản liênkết của
CO. Chú ý rằng để có được mức dz2 còn trống thì khôngđược đểelectron

chiếm

hêt các mức et vì mức dz2là mức eg thấp nhất đối với M?+. Ngoài ra còn có thể có
sự trao đổi electron thông qua obitan 2p của 0 2 khi thế một phần La3+ bỡi S r +:
Co-+ - o - Co4+ o Co4+ - o - Co-■Tốc độ oxi hoá CO đạt cực đại ở góc Co - o - Co bằng 180° ứng với các
perovskit ở cấu trúc lập phương. Trạng thái oxi hoá trung chuyển này của Co làm
cho quá trình hấp phụ - giả hấp các chất tham gia phản ứng trở nên dễ dàng hơn.
Tốc độ hấp phụ CO giảm khi có mặt 0 2 hấp phụ từ trước. Vì tốc độ hấp
phụ CO và

0 2

nhanh hơn tốc độ oxi hóa nên phản ứng bể mặt là bước quyết định

tốc độ phản ứng. Sơ đổ cơ chế phản ứng có thể là:
0 2(khí)

<=> 0 2(hấp phụ)

20

(hấp phụ)

CO (khí) <=> CO (hấp phụ)
GO (hấp phụ) + 2 0 (hấp phụ) « C 0 3 (hấp phụ) (chậm)
CO^ (hấp phụ) <=> C 0 2 (hấp phụ) + o (hấp phụ)
C 0 2 (hấp phụ) <=> C 0 2 (khí)
Oxi hoá HC:
Hoạt tính oxi hoá mêtan và các HC nhẹ trên các perovskit LaMOì (Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu) và La,.xAxMOi ( M = Mn, Fe, Co; A = Sr, Ba, Ca, Ce; 0 < X < 0,4)
là cao. Đặc biệt ở các perovskit chứa Mn, Fe, Co với x=0.4 có thể so sánh chúng
với những xúc tác hoat động nhất như Pt/Al20 ?. Cơ chế nghỉên cứu với CH4 cho
thấy phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế Redeal - Eley giữa 0 2 bị hấp phụ và CH4
ở pha khí. Tuy .nhiên ở nhiệt độ cao, oxi ở mạng lưới có thể tham gia vào quá
9


*

trình oxi hoá. Hoạt tính của La,.xSrxF e 0 3 tăng theo X tới 0,2. Hoạt tính của
LaMO, giảm theo trật tự: Co > Mn > Ni > Fe
Khử NO
Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay
cả khi ở một điều kiện họat động. NO có thể hấp phụ phân ly cho sản phẩm N 2
hoặc N^O. Có thể giả thiết như sau:
M - □ - M + NO

M - o - M + 1/2 0 2

2e' + □ + NO —>o 2' (mạnglưới) + N (hấp phụ)
N (hấp phụ) + NO (hấp phụ) —» N20 (hấp phụ)
N (hấp phụ) + N (hấp phụ) —> N2 (hấp phụ)
N 2 (hấp phụ) -> N 2 (khí)
N20 (hấp phụ) —» N20 (khí)
ở đây □ là lỗ trống oxy
Quá trình khử bởi vậy được quyết định bởi □ trong LaCO|.xO?.v, với
0 < y < 0,8 và 0 < y < 0,5.
Quá trình hấp phụ oxy xảy ra dễ dàng trên lỗ trống oxy. Do đó người ta hy
vọng perovskit dễ dàng giải phóng oxy. Các perovskit chứa Mn cũng thích hợp
cho hướng sản phẩm này do liên kết Mn - o cũng kém bền.
1.3. CuS dạng cầu rỗng điều chê bằng phương pháp thuỷ nhiệt (xem phụ
chương)
1.4. Điều chế màng vi tinh thể ZnO bàng phương pháp sol-gel (xem
chương).
1.5. Điều chế màng mỏng ZnS bằng phương pháp CBD (xem phụ chương).

10

phụ