Nghiên cứu điều chế gốm xốp cordierit mullit composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu nhiệt

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
•

•

•

•

BÁO CÁO
KÉT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI

“ Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng dụng
làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi truòng và chịu nhiệt”

Mã số: Q G -06-09

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘỈ_
TRUNG 1ÃM thong 1IN 1HƯ VIỆN

O O C 6 O O C O C 4 O ___

Hà nội, năm 2008


BÁO CÁO TÓM TẮT KÉT QUẢ
ĐÈ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC ĐẶC BIỆT CÁP ĐẠI HỌC
QUÓCGIA

Mã số: QG- 06 - 09

1. Tên đề tài:
Tiếng Việt: “ Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng
dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu nhiệt”
Tiếng Anh: “Technological stuđy o f fabrication o f porous the cordieritemullite ceramic composites for catalyst carrier, insullating and the
environmental treatment applications” .
2. C hủ trì đề tài: PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung, Khoa Hoá, DDHKHTN
3. Các cán bộ tham gia:
1. GS. TS. Phan Văn Tường, Trường ĐHKHTN
2. PGS. TS. Lê Hùng, _
Trường ĐHKHTN
3. CN. Nguyễn Đỉnh Duần , Trường ĐHKHTN
4. CN. Dương Quốc Văn,
Trường ĐHKHTN
4. Thòi gian thực hiện: Bắt đầu tù' tháng 1 năm 2006 đến tháng 1 năm 2008
5. Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu điều chế gốm mullit và cordierit bằng phưong pháp khuếch lán ran
- lỏnu và phương pháp sol-gel.
- Nghiên cứu điều chế gốm xốp composit cordierit- mullit
- Nghicn cứu ứng dụng gốm xốp composit làm chất mang xúc tác xứ lý môi
trường.
6. Tóm tắt nội dung nghiên cứu của đề tài và kết quả đạt được.
- Nghiên cứu các nguyên liệu đầu các khoáng caolanh A-Lưới, sét Trúc Thôn,
talc Phú Thọ. Các khoáng có hàm lượng AI2O 3 > 20%, S 1O 2 > 67%, MgO=
32,16% tương đối lón có thể sử dụng làm nguyên liệu để điều chế gốm xốp.
- - Nghiên cứu các phương pháp điều chế gốm xốp cordierit- mullit composit
bằng phương pháp khuếch tán rắn - lỏng và phương pháp so l-g el, với nhiệt dộ
nung thiêu kết 1200°c và thời gian lưu 3 giờ, sử dụng 3% B 2O 3 làm chất
khoáng hoá và 3% polyme làm chất tạo xốp thu đựơc gốm xốp có độ xốp 50%

về the tích.
- Xác định cấu trúc, tính chất của sản phẩm gốm xốp co rd ierrit, mullit và
Composit. Tinh the mullit có cấu trúc hệ trực thoi với các thông số a = 7,530’
b = 7,719; c = 2,885Ẩ ; V = 167,72. Tinh thể cordierit có cáu trúc hexauonal
với các thông số a = 9,734; b= 9,3 14 Ẵ; v = 774,205.
- - Sử đụng gốm xốp composit làm chất mang xúc tác MnO? xử lý ion M n2+’
Fe ' trong nguồn nước ngầm, có khả năng mang 20% MnOọ lên nền gốm vả
M 11 bị hấp plụi 13,95 me/g M n 0 2 và Fe2+ bị hâp phụ 26.62 mg/g M n 0 2.


- Đóng góp hỗ trợ đào tạo 4 sinh viên làm nghiên cứu khoa học, 4 sinh viên làm
khoá luận tốt nghiệp và đăng được 1 bài báo trong tạp chí Hoá học và 3 bài
trong tạp chí phân tích Hoá, Lý và sinh học
7. Tình hình kinh phí của đề t à i :
- Tổng kinh phí được cấp 60.000.0Ọ0đồng
- Đã chi theo đúng nội dung hợp đồng : 60.000.000 đông

XÁC NHẬN CỦA KHOA

PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI

PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung

C ơ QUAN CHỦ TÀI Đ Ế T À l ^

OGS.ĩS.

2. SCIENTIFIC PROJECT

1. Title of project:
“Technological study o f fabrication o f porous the cordierite- mullite ceramic
composites for catalyst caiTÌer, insullating and the environmental treatment
applications” .
2. The code of project: QG- 06- 09
3. T he presider: Prof. Dr. Nghiem Xuan Thung,
4. The participants:
1. Prof. Dr. Phan Van Tuong,
2. Prof. Dr. Le Hung,
3. BSc. Nguyen Đinh Duan ,
4. BSc. Dương Quoc Van,
5. Objectives and contents:
- Study o f synthesis o f mullite- cordierirte ceramics by the method sol-gel and
the diffusion o f solid phase - liquid phase
- Study o f synthesis o f porous mullite- cordierirte ceramic composite by the
method sol-gel and the diffusion o f solid phase - liquid phase.
- Technological study of porous the cordierite- mullite ceramic composites for
catalyst carrier and the environmental treatment applications” .
-6. The results oí the reseach:
- The minerals: Kaolinite A-luoi, clay Truc Thôn, Talc Phú Thọ that have
the content A]2Oị > 20%, S i0 2 > 67%, MgO= 32,16% , as they used in
the process o f fabrication o f mullite- cordierit ceramic composites.
- Suitable condition o f cordierite, mullite , composite C-M obtained o f the
soi- qel have reseached mol ration o f Si4+ : Al?+ = 1 : 3 and Si4+ : A]3+ :
Mg 2 = 5 : 4 : 2.
- Optimal condition o f the efect o f C 2H 5OH, ure with mole ration Si : AI :
: ure : C 2H5OH = 1 : 3 : 9 : 9 and 3% B 2O 3 and 3% polimer
- Suitable condition o f cordierite, mullite , composite C-M obtained o f the

synthesing have been resseached at 1200°c with time o f 3 h.
Cryslal o f cordierrit with trichnic prismaitis morrphology vvere formed,
his netvvork constante: a = 9,734; b= 9,314 ; v = 774,205.
Crystal o f mullite has orthorhombic m onphology , his net\vork constante:
a = 7,530; b = 7,719; c = 2,885 ; V = 167,72.
Using o f porous the cordierite-m ullite ceramic composites for catalvst
carrier M n 0 2 to treat ions Mn , Fe in underground \vater. It can carier 20%
M 11O 2 on base ceramics and Mn2+ were adsorbed 13,95 mg/g M 11O 2 and
Fe
were adsorbed 26,62 mg/g M n 0 2
-Suporting to train for 4 students to researchine o f Science, 4 studentes
lo
research topics and 4 newspapers were published .


MỤC LỤC
MỚ ĐẦU............................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN............................................................................................2
1.1. Giới thiệu về cordierite........................................................................................ 2
1 . 1. 1. Cấu trú c ........................................................................................................... 2

1.1.2. Tính chất.......................................................................................................... 3
1.2. Giới thiệu về m ullite............................................................................................. 3
1.2.1. Cấu trú c ........................................................................................................... 3
1.2.2. Tính chất.......................................................................................................... 5
1.3. Các oxít tạo cordierite và m ullite........................................................................ 5
1.3.1. Nhôm oxit (AI2O 3) .........................................................................................5
1.3.2. Silic oxit (S i0 2) .............................................................................................. ?
1.3.3. Magie oxit (M gO )..........................................................................................7
1.3.4. Hệ M g O - AI2O 3 - S 1O 2................................................................................7

1.4. Giới thiệu về composite M C ................................................................................ 8
1.4.1. Định nghĩa và tính chất của composite M C .............................................. 8
1.4.2. Các phương pháp điều chế composite MC .............................................. 9
1.5. Đặc tính của gốm xốp : ................................................................................... 14
1.6 . Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ.................................................... 17
1.6.1. Khái niệm ....................................................................................................... 17
1.6.2. Hâp phụ vật lý và hấp phụ hoá h ọ c............................................................17
1.6.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ..................................................... 17

Cỉ IƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u ........................................ I 9
2.1. Phương pháp phân tích nhiệt............................................................................ ] ọ
2.2

Phương pháp phân tích nhiễu xạtia X .......................................................... ] 9

2.3. Phươniỉ pháp đo hệ sổ giãn nở nhiệt..................................................................20
2.4 . Phương pháp kính hiển vi điện tứ quét (S E M )..............................................21
2.5. Xác định các tính chất của g ố m ......................................................................... 22
2.6. Khả năng ứng dụng làm vật liệum an g.............................................................. 23


CHƯƠNG 3: T H ự C NGHIỆM- KẾT QUÁ VÀ THẢO L U Ậ N ..........................27
3.1 Ọuá trình thí nghiệm ............................................................................................27
3.1.1 Nguyên liệu và dụng c ụ ...............................................................................27
3.1.2. Các bước tiến hành.....................................................................................27
3.1.2.1. Kết quả nghiên cứunguyên liệ u :............................................................27
*Khảo sát thành phần cấp hạt................................................................................28
3.1.2.2. Tổng họp gốm x ố p ................................................................................... 29
3.1.2.3. ứng d ụ n g :................................................................................................... 31
3.2. Kết quả

và thảo luận...........................................................................................??

3.2.1. Ket quả nghiên cứu nguyên liệ u ..............................................................33
3.2.2. Kết quả phân tích

n h iệ t................................................................... 33

3.2.3. Kết quả phân tích

X R D ................................................................... 36

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hỡnh thành g ốm :..................... 36
3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lư u ..................................................................38
3.2.3.3. Phương pháp tống hợp sol - gel và khuếch tán ran - lỏng.................39
3.2.3.4. Xác định thông số mạng của cordierit và m ullit................................. 39
3.2.4. Kết quả nghiên cứu bằng hình ảnh S E M ............................................... 42
3.2.5. Ánh hưởng của các chất hữu CO' đến quá trình tạo gốm xốp
com posit....................................................................................................................43
3.2.5.1 .Ánh hường của hàm lượng chất tạo xốp đến quá trình tạo gốm
xố p ..............................................................................................................................43
3.2.5.2.Ánh hưởng của các họp chất hữu

CO'

đến độ xốp của e ố m ................ 4-1

3.2.6. Xác định các tính chất vật lý của gốm xốp.............................................. 46
3.2.7.Úng dụng của vật liệu gốm x ố p .................................................................. 47
5. Kết lu ận ................................................................................................................... 49

TẢI LIỆU THAM KHAO............................................................................................... 50
PHỤ LỤC

11


MỞ ĐẦU
Gốm là vật liệu rất gần gũi với cuộc sông của con ngưòi. Nó gan liền với
những vật dụng sinh hoạt hàng ngày và đã từ rất lâu, nó đi vào tiềm thức của
mồi người như một yếu tố tinh thần không thể thiếu. Công nghiệp gốm mới đã
chế tạo được những sản phẩm gốm chất lượng cao có nhiều tính năng vượt trội,
tác động mạnh mẽ tới sự phát triển khoa học kỹ thuật.
Composite mullite - cordierite (MC) được xem như là một loại vật liệu
gốm quan trọng vì nó mang đầy đủ tính chất của các vật liệu thành phần: lả vật
liệu cách nhiệt, cách điện tốt, có thể sử dụng làm chất mang xúc tác, thay thê
chất nền AI2O 3,... Do có nhiều tính chất ưu việt nên hiện nay có rất nhiều công
trình nghiên cứu tống hợp composite MC.
Có thể tổng hợp composite MC bằne; phương pháp sol - gel hay di lừ
nguyên liệu đầu là mullite và cordierite hoặc từ cao lanh và mullite thiêu kêt,...
Trong đó, phương pháp tống hợp composite MC đi từ cao lanh và mullite thiêu
kết là phương pháp đạt hiệu quả khá cao mà nguyên liệu ban đầu lại rẻ, vừa đám
báo chất lượng lại có tính kinh tế cao. Do đó, chúng tôi đã chọn các phươim
pháp này để tổng hợp composite MC. Đây cũng chính là nội dung cúa đề tài mà
tôi sẽ trình bày sau đây: “Nghiên cứu tổng hợp gốm xốp mullite - cordierit
composit ứng dụng làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi trường và chịu
nhiệt.


CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN
1.1. Giói thiệu về cordierite

1.1.1. Cẩu trúc
Cordierite là loại khoáng magnesium aluminosilicat với công thức hóa
học 2M g0.2A l 20 3.5S i02, thành phần % về khối lượng của các oxit là: MgO =
13,8 %; AI2O3 = 34,8 %; S i0 2 = 51,4 %. Tinh thể cordierite thuộc hệ lục phương
(hexagonal) với các thông số mạng: a = 9,739 A°, b = 9,739 A°, c = 9,345 A°, a
= p = 90°, Y= 120° [7,8,11]. Trong tự nhiên, cordierite thường gặp trong đá nai,
tinh phiến thạch và các đá mắc ma bị biến đổi, nó cộng sinh với các khoáng vật
có AI và Mg.
Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự
như khoáng bery ( Al2Be 3[SÌ60i8] ), gồm các nhóm tứ diện đồng phang liên kết
với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ diện S 1O 4 và
hai nhóm tứ diện AIO 4, do đó công thức của khoáng có thể viết dưới dạng:
Mg 2Al[Al 2SÌ4 0 ig]. Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm
bát diện MgOe và A106. Các nhóm bát diện này được hình thành ở bên trong các
hốc tự do của đơn vị cấu trúc. Một đơn vị cấu trúc được hinh thành bời ba vòng
tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng.
Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự
như khoáng bery ( Al 2Be 3[Si60 i8] ) trình bày ở hình 1, gồm các nhóm tứ diện
đồng phẳng liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn
nhóm tứ diện S1O4 và hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có

thể viết dưới dạng: Mg 2Al[Al2SÌ4 0 |8]. Các vòng lục giác này liên kết với nhau
thông qua các nhóm bát diện MgOố và A106. Các nhóm bát diện này được hình
thành ở bên trong các hốc tự do cùa đơn vị cấu trúc. M ột đơn vị cấu trúc được
hình thành bời ba vòng tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng.

2


H ình l.c ấ u trúc khoáng Cordierite

Cordierite có ba dạng thù hình: indialit, p và Ị.I - cordierite. Trong đó
indialit là dạng bền ở nhiệt độ cao, đây là dạng duy nhất trong tự nhiên và trong
xương gốm; Pvà |i - cordierite chỉ tạo thành trong các điều kiện đặc biệt
[7.8,11,12].
1.1.2. Tính chất
Cordierite có hằng số điện môi nhỏ (e = 5- 6 ), hệ số giãn nở nhiệt thấp (2
- 4.10^’C '1), điện Irở suất cao (p = 1012 f ì /cm) và chịu được thay đối đột nuột
cua môi trường. Vì vậy, nó được sử dụng làm vật liệu cách điện, vật liệu chốnu
sốc nhiệt, tổ họp với mullite tạo thành vật liệu dùng cho thiết bị bán dẫn, vật liệu
chịu lửa... Hiện nay, cordierite được dùng nhiều để làm chất mang dạng tố ong
cho xúc tác xử lý khí thải của các động cơ đốt trong, các nhà máy lọc hóa dầu
làm việc ỏ' những điều kiện khắc nghiệt [11,13,18,21,23,24].
1.2. Giói thiệu về mullite
1.2. ỉ. Cấu trúc
Mullite là hợp chất của A120 3 và S i0 2. Trường hợp lý tưởng mullite có
thành phần tương ứng 3Al20 } .2 S i0 2, thông thường mullite có khả năng hoà tan
thêm AItO’, cho đến khi thành phần đạt đến công thức 2 AI2O 3.SÌO 2.
Tinh thê mullite thuộc hệ trực thoi (othrhombic) với các thông sổ mạne: a
= 7,543A°, b =7,692A°, c =2,884A(I, a = p = Ỵ= 90° [20.12] được trình bày trên


Hình 2. Cấu trúc khoáng mullite.
Nét đặc trưng của cấu trúc là các bát diện của AI liên kết với nhau qua
cạnh chung tạo nên chuồi kéo dài dọc trục c. Chuỗi bát diện A10(, song song với
trục c và liên kết với các tứ diện S1O4 và AIO 4, các tứ diện này xen kẽ nhau dọc
trục hướng c. Như vậy, trong cấu trúc mullite ion AI có một nửa nằm trong da
diện phối trí bát diện và nửa kia trong tứ diện.
Mullite được xem như dung dịch rắn vói hàm lượng A120;, trone khoảnu
74 đến 83,6 % về khối lượng AI2Ov
Tất cả thành phẩn của mullite có thế biểu diễn tổng quát như sau:

A l 2( A l 2 + 2 x S Ì 2 - 2 x ) O | 0 - x

Khi X = 0,25 (71,8% khối lượng AI2O 3) có thành phần tương ứng với
công thức 3 AI2O 3.2 SÌO 2, được gọi là mullite 3:2.
Khi x= 0.4 (77,2% khối lượng AI2O 3) có thành phần tương ứng vói cône
thức 2 AI2O 3.SÌO 2 và được gọi là mullite 2 : 1.
dUH£ dịch

Hình 3. Gian đồ hệ SiO ->- AhO i

4


1.2.2. Tính chất
Mullite có tỷ khối 3,05 g/cm3, độ xốp 1%, độ giãn nở nhiệt (20-100 c )
0,0-0,65%, độ chịu nén 3000 kg/cm2, mođun đàn hồi ở 2 0 ° c là 2,83.1 o 6 kg/m nr.
Đơn tinh thể mullite dạng sợi bền hoá học với tất cả các axit ở nhiệt độ thường
và nhiệt độ sôi của axit, đơn tinh thể mullite hình kim bền trong kiềm o nhiệt độ
phòng [4,6].
1.3. Các oxít tạo cordierite và mullite
1.3.1. Nhôm oxit (A12O ị)
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng thù hình a

trong đó dạng thù

hình bền hơn hết là dạng a .
Ơ-AI 2O 3 là dạng thù hỉnh bền vững nhất, là những tinh thể mặt thoi,
không màu và không tan trong nước. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng
khoáng vật corudun chứa 90% oxit, vì vậy nó có tên là corun. Tinh thề corun
íỉồm phân mạng xếp khít lục phương của anion o 2', cation Al3+ chiếm 2/3 hốc

bát diện còn hốc T+ và T- đều bở trống. Khoảng cách giữa hai lóp xếp khít oxi
bàng 2,16 A°. Te bào nguyên tố của corun thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh
bàng 5,12 A°, góc nhọn giữa các cạnh bằng 5017’. Te bào nguyên tố có 4 ion
AT,+ và 6 ion o 2". số phối trí của Al?+ là 6 và 0 2‘ là 4.
Ơ-ANO} có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ sôi cao, có thê tan (nhưng
rắt khó tan) trong dung dịch kiềm và dung dịch axit. Người ta sử dụne nó đế
diêu chế đá quý nhân tạo, VLCL (vật liệu chịu lửa), chén nung, ống nung, lóp
lót của các lò điện... a - AKOì được tạo nên khi nung AI(OH) 3 hoặc muối nhỏm

ơ !000"c [12 ,20].
2A1(0H )3

"l,lirr > y - AI2O 3 +3 H 20

1.3.2. Silic oxit (S ì O ị)
Ớ điều kiện thường, S i0 2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: (a) thạch
anh, (b) tridimit và (c) cristobalit. Mỗi một dạne thù hình này lại có hai danu:
dạng a bền ở nhiệt độ thấp và dạng p bền ỏ' nhiệt độ cao.

5


ỵtridimit

tị 1 17°c
p thạch anh

p tridimit

p cristobalit

t ị 573°c

tị163°c

tị 253°c

a thạch anh

a cristobalit —l72S.,'. ->nc

a tridimit

1050°c

Hình 4. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thế của S i0 2.
Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của S ìO t còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chê độ nâns
nhiệt, áp suất.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiOị nối với
nhau qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện S 1O4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ
diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.

Hình 5. Cấu trúc tinh thê SiOi
Vỉ quá trinh biến đối dạng thù hình này sang dạng thù hình khác cùa SiO:
xay ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao cho nên thạch anh. cristobalit.
tridimit đều tồn tại trong tự nhiên, mặc dù ở nhiệt độ thường chi có thạch anh í/
bền nhất còn các dạng tinh thể khác là giả bền. Thạch anh nóng chảy ơ 1600 1670°, cristobalit nóng cháy ở 12] 0°c.

6

v ề mặt hóa học: SĨƠ 2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các
axit kế cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF

ở điều kiện thường, S 1O 2

tan trong kiềm hay cácbonát kim loại kiềm nóng chảy.
SÌO 2 +2NaOH

Na 2S i0 3 + H20

S i0 2 + Na 2C 0 3 -» Na 2S i0 3 + C 0 2
Những phản ứng này xảy ra chậm, ỏ' trong dung dịch S 1O 2 sôi khi ở dạng
bột mịn.
1.3.3. Magie oxit (MgO)
MgO là những tinh thể lập phương tâm mặt được tạo thành khi nung
Mg(OH )2 ỏ' 400 - 500°c hoặc khi nung MgCC>3 ở 600 - 750°c.
H 20

M g(O H )2 - »

M gO +

M gC O i

M gO + C 0 2

->

MgO là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong
nước, được dùng đế làm gạch chịu lửa, điều chế Mg kìm loại, xi măng m a g i ê . ..
1.3.4. Hệ MgO - A ỉ20 3 - S i0 2

Hình 6. Gian đồ hệ 3 cấu tư MgO - Al-O} - S ì O ị

1


Khi trộn nguyên liệu ban đầu là các oxit MgO, AI2O 3 , S1O 2 với ty lệ đúng
với công thức của cordierite rồi nung nóng chảy hoàn toàn hôn hợp, thỉ diêm
biểu diễn thành phần pha lỏng ứng với vị trí M trên giản đồ cũng trùng với điêm
biểu diễn thành phần của cordierite (MgO = 13,7%, AI2O3 = 34,9% , SiO: =
51,4% ). Khi làm nguội lạnh từ từ pha lỏng thì pha rắn kết tinh đầu tiên sẽ là tinh
thể mullite. Điểm biểu diễn pha rấn ứng với vị trí A trùng với điêm biêu diễn
thành phần của mullite (Al 20 3 = 7 1 ,8 % , S 1O 2 =28,2 %). Khi tiếp tục làm nguội
từ từ hỗn họp nóng chảy mullite sẽ tiếp tục tách ra, do đó pha lỏng ngày càng
nghèo Al-ìOi và giàu S 1O 2 nên điểm biểu diễn thành phân pha lỏng chuyên tù' vị
trí M sang B. Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đạt vị trí B năm ớ trên
biên giới phân chia giữa 2 pha mullite và cordierite, thì pha rắn mullite sẽ tan tro
lại vào pha lỏng để tạo thành cordierite, điểm biểu diễn thành phần pha long
chuyển từ vị trí A sang vị trí M. Khi điểm biểu diễn thành phần pha đạt vị trí M,
chất rắn thu được là cordierite tinh khiết [8,9,12,15].
Như vậy quá trình hình thành cordierite theo lý thuyết khi đi từ nguyên
liệu là các oxit MgO, AI1O 3, S 1O 2 xày ra rất khó khăn. Sự thiêu kêt tạo sán phẩm
ó' nhiệt độ khá cao (khoảng 1460 °C). Quá trình nguội lạnh của pha lỏne, phái
được thực hiện rất chậm đế tạo điều kiện thuận lợi cho mullite tan hoàn toàn vào
pha lóng tạo thành cordierite sản phẩm thu được có thành phần là đơn pha.
Ngược lại, quá trình nguội lạnh xảy ra nhanh chóng, pha rắn thu được sẽ là đa
pha như: cordierite, mullite, spinel, sapphirin ...

1.4. Giói thiệu về composite MC
1.4. ì. Định nqltĩa và tính chất của composite M C
íi. Định nghĩa
Composite MC là loại vật liệu tổ họp, thành phần pha tinh thê cùa nó bao
gồm mullite và a - cordierite đan xen, liên kết với nhau thông qua nền thủy tinh.
h. Tínlì chát
Loại vật liệu này đồng thời có những tính chất ưu việt của mullite và
cordierite. Composite MC vừa có độ chịu lứa cao, độ bền cơ học cao. vừa có hê
số giãn nở nhiệt bé. độ bền sốc nhiệt cao. Các vật liệu kim loại hav họp kim
thông thưòng không bao giờ có được nhữim tính chất này. Naoài ra composite


MC có điện trở suất lớn, hằng số điện môi, góc tổn thất điện môi bé trong vùng
tần số cao nên chúng là loại vật liệu đầy tiềm năng cho các lĩnh vực vật liệu chịu
lửa bền nhiệt, làm chất nền thay thế vật liệu alumin truyền thống trong các báng
mạch điện tử, chất mang xúc tác...[5,7,16,18,26].
Một số công trình nghiên cứu gần đây, các tác giả Ismail, Nakeri, Ishizak,
Ismazilov cho thấy việc thay đổi tỷ lệ thành phần của composite MC sẽ làm thay
đối hệ số giãn nở nhiệt của chúng được đưa ra ở bảng 1 .
Bảng 1: Hệ số giãn nở nhiệt của vật ỉiệu
Vật liệu

Hệ số giãn nở nhiệt a (10'f)C‘' )

M() (Cordierite)

2.2

M ịi, (30% mullite)

3.6

MfiS (65% mullite)

5.0

M 100 ( 100 % mullite)

6.0

Bằng cách này, ngưòi ta tạo ra vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt a =3,2.10'
(’C'' đúng bằne hệ sổ a của tinh thể silic trong chíp điện tử [16,18].
Do có nhũng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực nên trong những năm
qần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu tông họp composite MC.
1.4.2. Các phương pháp điều chế composite M C f 9 ,l5,16,17,22,25,26,29,30/
a. Tôntf hợp composite M C từ imillite và Cfìi'(lierile tlĩiêu kết
M.A. Camerucci và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp composite MC đi từ
nguyên liệu đầu là bột mullite và cordierite. Bột cordierite và mullite thiêu kết
thương mại cua hãng Baikovvski (Pháp) có kích thước 1,82 - 2,35 (J.m, diện tích
bề mặt riêng 2,3 - 3,4 n r/g , hàm lượng oxit tạp chất < 0,3%, khối lưọne thê lích
của cordierite và mullite lẩn lượt bằng 2,6 và 3,05 g/cnr\

9


Các mẫu composite MC được chuẩn bị có hàm lượng mullite lần lượi là
10. 15, 20, 25, 30 và 65% theo khối lượng. Phối liệu được nghiền mịn . trôn
thêm chất kết dính, được ép viên và nung thiêu kết ỏ 1450(lc .
Ket quả cho thấy: mẫu composite MC sau khi nung có khối lượng thê tích
cao, độ bền cơ học cao,... và khi thay đổi tỷ lệ M - c thì các tính chât của vật

liệu sẽ thay đổi. Mầu composite MC có thành phần tối ưu là 70% cordierite và
30% mullite; có hệ số giãn nở nhiệt a = 3,5.10'6/°C, đúng bằng hệ số giãn nở
nhiệt của tinh thể silic trong chip điện tử. Hằng số điện môi của vật liệu nho (c =
7) ở tần số cao 1 MHz nên nó có thể được sử dụng để thay thế AI2O 3 S 1O 2 trong
sán xuất chíp điện tử, bảng mạch điện tử.
Composite MC tồng hợp theo phương pháp này có thành phần pha tương
đối thuần nhất và có thể kiểm soát, tính chất của vật liệu thu được tỷ lệ tuyến
tính với tỷ lệ phối liệu của chủng. Tuy nhiên, phương pháp này khó tạo hình vá
không chủ động về mặt nguyên liệu.
/>. Tỏng hợp composite MC bang phương pháp sol - geỉ
Do có nhiều ưu điếm nên phương pháp sol-gel cũng được nhiêu nhà khoa
học sử dụng đế tổng hợp composit MC.
Theo T.Ebadzadeh và cộng sự đã tôna hợp composite MC đi từ nguvên
liệu dầu là keo S 1O 2 và các muối A 12(S 0 4)3, Mg(N 0 3 )2. Phươne, pháp soi

íiel

được sứ dụne đê tống hợp mullite thiêu kết và cordierite thiêu kết tinh khiết có
độ chắc đặc cao. Bột của chúng sau khi được nghiền mịn trong dung môi etanol,
duợc sử dụng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp composite MC. Thành phần phối
liệu của các mẫu composite được chuẩn bị theo các tỷ lệ khác nhau của bột
mullite và cordierite thiêu kết. Phổi liệu được trộn đều bằng máy nghiền bi trone
dung môi etanol, sau đó được làm khô, ép viên và nung thiêu kết ơ 1300"c troniỉ
2 giờ. Theo phong pháp này, có thể kiểm soát được thành phần pha của vật liệu.
Mặt khác, khi thay đôi thành phần, có thê điều chỉnh được tính chất của
composite MC theo ý muốn. Tuy nhiên, phương pháp trên khá phức tạp. phai
trãi qua nhiều giai đoạn nung thiêu kết.
G.M.U.Ismail và cộng sự cũng đă nghiên cứu tổna hợp composite IVIC’
bàng phương pháp sol-gel với nguyên liệu đầu là boehmite AIO(OH), keo Si():

10


và dung dịch muối M g(NOi )2 nhưng chỉ nung thiêu kết 1 lẩn precursor mulliie
cordierite. Trước tiên, sol boehmite và keo SÍƠ 2 được phối trộn với nhau sao cho
sol mullite thu được có tỷ lệ AI2O 3/SÌO 2 = 1,5. Sau đó, điều chế sol cordierite lù'
boehmite, keo S 1O 2 và dung dịch Mg(NƠ 3) 2- Sol mullite và sol cordierite được
phôi trộn với nhau tạo thành hỗn hợp có hàm lượng cordierite lần lượt là 20, 30.
40, 50, 60%. Hỗn hợp được sấy khô ờ 90°c và nung sơ bộ ở 600"c rồi tiến hành
ép viên và nung thiêu kêt ờ các nhiệt độ khác nhau từ 1300°c đên 1450"c trong
3 giờ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi hàm lượng phối liệu cordierite < 10%
thì sau khi nung thiêu kết, thành phần pha của vật liệu không có mặt cả
cordierite và mullite. Điều này chứng tỏ MgO tạo dung dịch rắn với mullite. Khi
tăng hàm lượng phối liệu cordierite, hệ số giãn nở nhiệt, cường độ bên uôn của
vật liệu giảm nhưng khối lượng thể tích của vật liệu tăng.
c. Tông hợp composite MC từ cao lanh và mulìite thiêu két
Do nhiệt độ nung thiêu kết của mullite rất cao, dao động trong khoánu
1500-1800°c, một diều kiện khône phải cơ sở sản suất nào cũng đạt được. Vì
vậy nhiều công trình nghiên cứu composite MC phải đi từ mullite thiêu kết
llnrơng mại đê hạ thâp nhiệt độ thiêu kêt của vật liệu.
Việc điều chế mullite đi từ khoáng caolinit cũng làm giảm nhiệt độ thiêu
kết vì caolinit có sự sấp xếp cấu trúc ổn định như h ìn h ? :

C o ©-C f, O-At . »-s,
H ình 7. Mạno luói caolinií

11

c ấ u trúc mạng tinh thể caolinit gồm hai lớp: lóp tử diện chứa cation Si

ơ

tâm, lớp bát diện chứa cation Al3+ ở tâm, ứng với S 1O 4 và A10(i. Hai lóp này tạo
thành gói hở có chiều dày 7.21 - 7.25A0 trong đó các nhóm OH phân bô vê một
phía [8,9,22].
Ngoài ra, trong caolinit có hàm lượng K 20 , Na20 khá lớn có khả năng tạo
pha thủy tinh làm giảm nhiệt độ thiêu kết của mullite.
V.Burghelea tổng hợp composit MC từ nguyên liệu đầu là cao lanh, các
oxit MgO, AI2O 3 tinh khiết và bột mullite đã thiêu kết. Đầu tiên, cao lanh, MgO
và AI2O 3 được trộn với nhau theo đúng hợp thức của cordierite. Phối liệu được
nghiên bi ướt với lượng nước khoảng 45% trong 6 giờ sau đó sây cho độ âm còn
khoảng 25%, được luyện dẻo và ép viên. Mau được sấy khô và nung thiêu kết ờ
1300°c trong 2 giờ. Bột mullite và cordierite thiêu kết được phối trộn theo các
tv lệ 1/3. 1/1, 3/1 về khối lượng. Sau đó các mẫu được ép viên và nung ỏ' các
nhiệt độ khác nhau 1300°c, 1330°c, 1350°c trong 2 giờ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy giữa thành phần của vật liệu, nhiệt độ nung
thiêu kết và các tính chất của chúng như khối lượng thể tích, độ co ngót, độ hút
nước, cường độ bền u ố n ... có quan hệ tuyến tính.
Như vậy, bằng cách thay đổi thành phần của composite MC, neười ta có
thê thay đổi tính chất cùa vật liệu theo yêu cầu sử dụng. Hỉnh 8 được trình bày
một số ứng dụng gốm cordierit, composit mullit-cordierrit của công ty gốm kỹ
thuật Ferro-Ceramic Grindinh Inc. , Morgan Advanced Ceramics...

12


4$.V-

'rị

.

'■i-

' • '.T'
-sỹỉ •

Ỳ.ỈỆ

:•

•-•■■.■

Hình 8.1. Gốm cordierite dạng tồ ong làm chất m ang xúc tác xứ lý khí thải

%•« í^
1 .Í*T
liú
‘ 2f-'- " . ..- *T
--Ja
r‘ 1

:"H|I
.-rip

H ìn h 8.2. Vật liệu chịu lứa copmposite mullite-cordierite làm giá đỡ. tấm kê

trong lò nung gốm sứ

H ìn h 8.3. Vật liệu cách diện từ gốm cordierite

H ình 8 :

Các sán pháni được sản xuất từ gốm mulHt- cordierit.

13


Hiện nay do sự phát triển của công nghệ kỹ thuật việc tạo ra vật liệu xốp,
trong đó gốm xốp có nhiều ứng dụng hữu ích
1.5. Đặc tính của gốm xốp :
Gốm xốp được xem như là các chất rắn có chứa các lỗ xốp. số lượng lỗ
xốp tỷ lệ của pha rắn với độ xốp này ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, đặc
biệt là tính chất cách âm, cách nhiệt, tính chống ăn mòn, cường độ nén.... Để
đánh giá độ xốp của vật liệu người ta thường phân loại ra xốp hờ và xốp kín. Lỗ
xốp hở là lỗ rỗng thông với môi trường bên ngoài bao gồm các lồ xôp thông với
nhau và các lồ xốp không thông với nhau còn lỗ xổp kín là nhũng lỗ rỗne không
thông với môi trường ngoài, được mô tả như hình 9. Độ rồng hở của vật liệu bao
gôm các lồ rồng thấm nước. Do vậy có thế xác định độ rỗng hở bằng phươne,
pháp xác định độ hút nước bảo hoà. Độ rồng toàn phần của vật liêu phụ thuộc
vào tỷ lệ thành phần pha rắn. Thành phần này đóng vai trò quyết định đến tính
chât cơ, lý và tính chất sử dụng của vật liệu. Do đó khi tăng độ rỗna toàn phàn
của vật liệu sẽ làm giảm cưòng độ cơ học và làm tăng biến dạng,

Ị^Open^oresJ

Ịciosec^ore^l

H ình 9: Hình anh về lỗ xốp mở và ỉỗp xốp kin
Tổ chức quốc tế (IUPAC) đã phân loại vật liệu xốp ra thành 3 loại:
1. Xốp nhở (microporous ) có đường kính lồ xốp

14

cị) < 2 nin


2. Xốp trung bình (mesoporous) có đường kính lỗ xốp 2 nm > ộ < 50 11111
3. Xốp lớn (macroporous) có đường kính lỗ xốp

cỊ) > 50 nm

Trên cơ sở đó tuỳ theo kích thước lỗ xốp của vật liệu mà có những ứng
dụng khác nhau.
Phương pháp tạo gốm xốp:
Đe tạo được gốm xốp có thể sử dụng các phương pháp như: tạo khí, tạo
bọt và cuốn khí, cuốn khí, khoáng hoá khô bọt kỹ thuật, phụ gia cháy tạo rồng,
bay hơi một trong các thành phần phối liệu, tạo cấu trúc rỗng hỗn hợp..[
3,5,14,23].
Các hoá chất thông thường được sử dụng trong quá trình tạo gốm xốp:
+

Các chất hoạt đông bề mặt cacboxycelluloz (CMC), toluensuníbnat

natri, alkylarylsuníbnat, laurinsunfat, muối của các axit carboxylic...
+

Các

polyme

polyvinylancol

(PVA),

polystyren, polyester,

polyacrylamit, polysacarit, polyacrylic....
Các chất tạo bọt là các chất hoạt động bề mặt khi hoà tan trong nước sức
căníi bề mặt của nước £Ìảm từ 72,75 N/M xuống còn 50 N/M — > 60 N/M. Các
chai hoạt độne bề mặt thườns là các chất có cấu tạo phân cực, không đối xứnii
có các mạch

hidrocacbon (-CH2-)n- và đầu phân cực gồm có nhóm -O H , -

COOH, -NH2, -SO3 [

].CÓ thể giải thích cơ chế giảm sức căng bề mặt của

nước qua sồ đồ hình 10 .

H ình 10:

Cơ ché giảm sức cănÍỊ hể mặt cua mrức

Lực hấp dẫn phân từ giữa các phân tử khí với nưóc là nho, do đó các phân
tư nước ờ trạng thái không cân bằng và dừng như bị kéo vảo trong tạo nên trạne
15

thái chặt khít được đặc trưng bằng một dạng năng lượne gọi là sức căne bề mặt.
Sự có mặt các phân tử chất hoạt động bề mặt được phân bố một cách có trật tụ
trên bề mặt màng pha làm trung hoà sức căng bề mặt, lúc đó bọt khí được bao
bọc bởi màng chất lỏng có sức căng bề mặt nhỏ sẽ không bị phá vỡ và tồn tại
được trong hồn hợp.
Dưới đây là sơ đồ tổng hợp gốm xốp composit băng phương pháp sol-iìd
và phương pháp khuếch tán rắn lỏng:
Sơ đồ điều chế gốm xốp bằng phương pháp sol-gel:
Dune, dịch

Sol

Gel

Xerogel

Oxit phức hợp

Gốm

Sơ đồ tống hợp gốm xốp bằng phương pháp khuếch tán rắn- lỏne:

16


1.6. C ơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ
7.6.7. Khải niệm
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là một phương

pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được
hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp. Trong đó:
- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ờ đó xảy ra sự hấp phụ.
- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt.
Quá trình ngược với quá trình hấp phụ gọi là quá trình giải hấp. Đó là quá
trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt.
1.6.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoả học
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực VandecVan giữa phần tử chất bị hấp phụ
và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá võ'.
- Hấp phụ hóa học gâv ra bời lực liên kết hóa học giũa bề mặt chất hấp
phụ và phần tử chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp
phụ này. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản
ứng hóa học.
1.6.3. CÔII bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tươnu tự
dưới dạng như một phản ứng hóa học:
A

+

()

<>

A

L

A : Chat hấp phụ
o : Phần bề mặt chai hấp phụ còn trống
A ’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ

bởichất bị hấp phụ

kị, k2 : Các hàng sô tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG ỉ Ầm THONG tin thư viên

17

QQũb0ÕƠCC40


Do vậy, các phân tử cúa chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bê nặt chất
hấp phụ vẫn có thể di chuyến trờ lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời sian, phần
tứ chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di
chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đen một thòi
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bàng tốc dộ di
chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt
tới trạng thái cân bàng. [ 1,2,5]
Tải trọng hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối Iượne cua chất
bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằna.
ỏ' một nồng độ và nhiệt độ xác định.
m
V : Thể tích dung dịch (ml)
m : Khối lượng chất hấp phụ (g)
Cj : Nồng độ dung dịch đầu (mg/1)

C f : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/1)
Cũng có thể biếu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ
trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:
S: Diện tích bề mặt riêng cùa chất hấp phụ (cm2).

18


CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

2.1.

Phưong pháp phân tích nhiệt
Khi tiến hành nung mẫu với tốc độ không đổi đến một nhiệt khảo sát nào

đấy, thì hệ nghiên cứu xảy ra các quá trình biến đổi hóa lý. Các hoạt tính nhiệt
được ghi nhận tương ứng trên đường cong phân tích nhiệt, kèm theo các hiệu
ứne, (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) bởi máy phân tích nhiệt.
Dựa trên đường cong DTA cho ta biết các quá trình biến hóa xảy ra khi
nung : diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic thu được.
Từ đường cong DTG, TG cho biết sự thay đổi khối lượng trong các
khỏang nhiệt độ khác nhau và phần trăm khối lượng mất đi khi nung.
Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA-TG
Lab-sys TG/DSC SETARAM (Pháp) tốc độ đốt nóng 10o/phút, trong môi trường
khônq khí của khoa hóa trường ĐHKHTN.
2.2

Pliuong pháp phân tích nhiễu xạ tia X
Nhiều xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng đê

xác định thành phần pha tinh thế của vật liệu.
Nguyên tắc.
Neu chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh
thê thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho
diện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là ncuồn
phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng có thể eiao
thoa với nhau. Trong mạng lưới tinh thể, các nguyên tử tạo thành những mặt
pháiiíi nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mật pluìno nút
đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóna xác định đi qua một hệ tinh
thè. trong tinh thê ta chọn hai mặt phang nút song song với nhau có khoang catli

19