Nghiên cứu điều chế ceo2 có độ phân tán cao dùng làm nguyên liệu cho quá trình xúc tác xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
-------EO 0 3 .........

T ê n dể cài

NGHIÊN CỨU ĐIỂU CHÊ Ce02 có ĐỘ PHÂN
TÁN CAO DÙNG LÀM NGUYÊN LIỆU CHO
QUÁ TRÌNH XÚC TÁC xử LÝ MÔI TRƯỜNG

M Ã Số:

Q T -0 5 -1 8

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: T l i S . H O À N G T H Ị H I Í Ơ Ỉ X G H U Ê
CÁN BỘ TH AM GIA:

T I iS . P H Ạ M

A ] \ H S O l\

HÀ NỘI - 2006


BÁO CÁO TÓM TẮT

1. Tên đề tài:
'"''Nghiên cứu điêu ché C eơ 2 có độ phán tán cao dùng làm nguyên liệu cho quá
trình xúc tác xử lý mói trường ”
MÃ SỐ: QT-05-18
2.Chủ tri dề tài:

ThS. HOÀNG THỊ HUƠNG HUẾ

3.Cán bộ tham gia:

ThS. PHẠM ANH SƠN

4. M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:
a. Mục tiêu: Điều chế CeO, với độ phân tán cao bằng phương pháp tự bốc
cháy gel; nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu thu được bằng các phương
pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các vếu tô ánh hưởng đến quá trình tổng
hợp CeO: siêu mịn, có đô phân tán cao dùng trong xứ lý mõi trường,
b. Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tô ánh hưởng đến
kích thước, độ phân tán và hình thái hạt CeOi. Cụ thể như sau:
^

Tổng hợp C e0 2 siêu mịn: sử dụng phương pháp sol gel với axit xitric,
Ce(NOi), và chất hoạt động bề mặt natridodexylsunfat hoặc
polyvinylancol; sau đó sử dung quá trình tự bốc cháy đé thu đươc bột
C e 0 2 có độ phân tán cao.

^

Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý:
Nhiễu xạ tia X (XRD). hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

s

Nghiên cứu ảnh hướng của nhiệt độ tạo gel.

s

Nghiẻn cứu ánh hướng của ti lệ mol Ce’Vaxit xitric.

y

Nghiên cứu ánh

s

Nghiên cứu anh hưởng cùa lượng natridodexylsunfat.

hưởng của lượng polyvinylancol.


Quá trinh tổng hợp và khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến kích thước, độ phân tán
và hình thái hạt C e02 đã thu được nhũng kết quả sau:
a. Tổng hợp thành công bột CeO, (tinh thể) kích thước nanomét có độ tinh
khiết cao bằng phương pháp tự bốc cháy.
b. Đã khảo sát ảnh hường của nhiêt độ tạo gel đến kích thước hạt trung
bình, các kết quả cho thấy nhiệl độ tối ưu cho quá trình tạo gel là 8090°c.
c. Đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce1+/axit xitric tới kích thước hạt
C e 0 2, từ đó tìm được tí lệ tôi ưu là 1:3 đối với chất hoạt động bể mặt
polyvinylancol và ti lệ 1:2 đối với chất hoạt động bề mặt
natridodexvlsulfate.
d. Các thí nghiệm khảo sát ảnh hướng của lượng chất hoạt động bề mặt cho
thấy rằng lượng polyvinylanco! tỏi ưu là 25% (kích thước hạt nhỏ nhất
đạt 9.4nm), lượng natridodexylsunfat tối ưu là 10% (kích thước hạt nhò
nhất đạt 14.4nm).
6. Tình hình kình p h í của đề tài

Tống kinh phí được cấp:

15.000.OOOđ

Đã chi:

15.000.000đ

KHOA QUẢN LÍ

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI

PGS.TS. T rầ n Thị Như Mai

ThS. Hoàng Thị Hương Huê


SUMMARY REPO RT OF THE SCIEIVTIFIC
RESEARCH SUBJECT
/. Title o f subject:

“Study on preparation o f highly dispersive C e0 2fo r environment treatment ”
CODE: QT-05-18

2. H ead o f subject:

M.Sc. HOÀNG THỊ HUƠNG HUE

3. Participants:

M.Sc. PHẠM ANH SƠN

4. Purpose and content o f research:
a. Purpose: Studies on preparation of highly dispersive CeOj by autocombustion method using Ce(NO,h, citric acid, polyvinylalcohol or
sodium dodecylsulfate as precursors; Investigations of the factors affecting
of the particle size and morphology of CeO: nano-particles.
b. Content:
s

Synthesis of highly dispersive CeO; using auto-combustion method
with Ce,+, citric acid and different surfactants.

s

The characterization of materials were determined by: X-Ray
Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM).

s

Investigating effect of the gelation temperature.

s

Investigating effect of the molar ratio of Ce1+ to citric acid.

s

Investigating

effect

of

the

amount

dodecvlsulfate and polyvinylalcohol).

of

surfactants

(sodium


The obtained results.
The main results obtained from the research are Listed below:
a. Nano-particles of C e02 with small particle and spherical morphology
were obtained from a mixture solution of Ce(NOi)3. citric acid,
polyvinylalcohol (or sodium dodecylsulfate) by an auto-combustion
process exploiting sol-gel as precursors.
b. The gelation temperature, the course of size control and shape control by
polyvinylalcohol (or sodium dodecylsulfate) were examined in detail.
s

The optimum of the gelation temperature was 80-90"C.

s

The small size, uniform morphology and well-dispersed particles
(9.4nm) were obtained when the molar ratio of Ce,+ to citric acid was
1:3 and the amount of polyvinylalcohol was 25%.

s

The small size, uniform morphology and well-dispersed particles
(14.4nm) were obtained when the molar ratio of Ce1+ to citric acid
was 1:2 and the amount of sodium dodecylsulfate was 10%.

RESPONSIBLE PERSON

M.Sc. Hoàng Thị Hương Huê


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG______________________________________

MỤC LỤC
MỤC L Ụ C ................................................................................................................. I
MỞ Đ Ẩ U .....................................................................................................................1
I. TỔNG Q U A N ..................................................................................................... 3
1.

N G H IÊN CỨU VỂ ĐẶC ĐIEM c ủ a CeO 2 ................................................................. 3

2.

M Ộ T SỐ PHƯƠNG PHÁP TổN G HỢP C e 0 2 KÍCH THƯỚC N AN O ...............4

II. THỰC N G H IỆ M ................................................................................................6

1.

HOẢ C H ẤT ................................................ .......................................................................... 6

2.

TỔNG HỢP CeO, BẰNG PHƯƠNG PHÁP T ư B ố c CHÁ Y .................................. 6

3.

CÁC PHƯƠNG PH ÁP VẬT LÝ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VÂT LIỆU ..............6

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ................. ..................................................... 8
1.

Ả N H HƯỞNG CỦA N H IỆ T ĐỘ TẠ o GEL ................................................................. 8

2.

N G H IÊ N CỨU Ả N H HƯỞNG CỦA T Ỉ LỆ MOL CeJ+/A X IT X ỈTR ỈC ................ 9

IV. KẾT L U Ậ N .......................................................................................................17
V. TÀI LIỆU THAM K H Ả O ............................................................................. 18


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

MỞ ĐẨU
Ceri là nguyên tố chiếm đến 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm
trong các khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu

ứng dụng trong các lĩnh vực luyện kim, gôm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát
q u a n g ...[1], Trong nhiều năm qua, việc nghiên cứu ứng dụng các hợp chất đất
hiếm trong các lĩnh vực nói trên đã được nhiều đơn vị trong nước triển khai
nghiên cứu - ứng dụng và đã thu được những kết quả khả quan.
Trong vài năm gần đây, ceri oxit và các vật liệu có chứa C e 0 2 được coi là
những chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các
phản ứng xúc tác dị thể. Việc ứng dụng C e 0 2 làm tác nhân chính trong xúc tác
ba hướng (Three W ay Catalyst - TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động
cơ ỏtô cho thấy những triển vọng tốt cả mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích
thích những nỗ lực nghiên cứu về khả năng ứng dụng CeOn trong chuyến hoá khí
SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp hoặc là
việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxy hoá [2],
Chính vì vai trò to lớn như vậy của C e 0 2 trong quá trình xử lý môi trường,
nên việc điểu chế C e ơ 2 có kích thước nhỏ, độ phân tán cao đã thu hút được sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Hiện nay có nhiều phương pháp điểu chế CeO, siêu mịn như phương pháp
lắng đọng đồng thể, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel... [3], Các
phương pháp này thường khó kiểm soát và khó khống chế phản ứng đê nhận
được sản phẩm có nhữno tính chất mong muốn nên những phương pháp này
không thuận tiện cho việc điều chê ở qui mô lớn do những khó khản về mật kĩ
thuật và đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền.
Phương pháp tự bốc cháy (the auto-combustion reaction) là phương pháp
hĩru hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong
muốn, dễ điều khiển kích thước hat, các hạt tạo thành khá đồng đểu và giá thành

Mở đầu

Trang 1

Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG
lại rẻ. Do đó trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã chọn phương pháp này để
điều chê C e 0 2 nano.
Trong quá trình điều chế để hạn chế sự lớn lên của mầm tinh thể (đẻ thu
được hạt với kích cỡ nano) chúng tôi sử dụng các chất hoạt động bể mạt làm tác
nhân bảo vệ các hạt C e 0 2 trong quá trình tạo gel và quá trình tự bốc cháy. Thông
thường, các chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn, cấu trúc mạch dài và có
nhóm chức chứa các nguyên tử N, s, o có khả nãng kiểm soát kích thước và sự
phân bố của các oxit bằng cách liên kết các oxit vỏ cơ hay bị hấp phụ lên bề mặt
của các oxit này tạo thành chất hoạt động rắn và gây cản trở không gian, ngãn
cản quá trình kết tụ của các hạt oxit đó. Do vậy, những chất hữu cơ mạch dài có
nhóm chức chứa N, s, o có thể sử dụng để kiểm soát kích thước và sự phân bô
của các phần tử nano. Chính vì những nguyên nhân trên mà chúng tôi đã chọn
hai chất hoạt động bể mật là polyvinylancol (chứa O) và natriđođexylsuníat
(chứa s, O) làm chất bảo vệ trong quá trình điều chế bột CeO , cùa mình.

Mở đầu

Trang 2


Báo cáo nghiệm thu đé tài cấp ĐHQG

I. TỔ3ĨG ftư M
1.

N G H IÊ N CỨ U V Ề Đ Ặ C Đ IE M c ủ a C e 0 2.
C e 0 2 có cấu trúc giống với cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các
nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các
nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1).

o

Ce

A

o

Hình 1. Cấu trúc tinh thê C e 0 2
Khi bị khử trong khồng khí ớ nhiệt độ cao, CeOi tao thành các oxit
thiếu oxi dạng C e 0 2.K(với 0 <

X

< 0.5). đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn

nguyên tử oxi trong mạng tinh thê và tạo nẽn một lượng lớn lỗ trống tại
những vị trí nguvên tử oxi đã mất, CeO; vần có cấu trúc của canxiflorit và
những oxit ceri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hoá thành C eO : nhờ tác dụng
của môi tnrờng oxi hoá [4],

Tổng quan

Trang 3


Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG
2.

M Ộ T S Ố P H Ư Ơ N G P H Á P T ổ N G H Ợ P C e 0 1 K ÍC H TH Ư Ớ C N A N O .
Tuỳ thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của mổi dạng tập
hợp và bản chất của các tiền chất mà có các phương pháp điều chế khác
nhau. Yếu tố quan trọng nhất trong quá trình điều chê các vật liệu nano nói
chung và C e 0 2 kích thước nano nói riêng là kiểm soát được kích thước của
các phần tử và sự phân bố của chúng. Do đó khác với các phản ứng tổng hợp
hoá học truyền thống, ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản ứng
và bền hoá các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu.
Hiện nay có nhiều phương pháp để tổng hợp C e 0 2 siêu mịn như
phương pháp lắng đông đồng thể, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp solgel, phương pháp láng đọng phun... Các phương pháp này thường đòi hỏi
mức độ phức tạp về kiểm soát và khống chế phản ứng để nhặn được những
tính chất mong muốn của bột nên những phương pháp này không thuận tiện
cho việc điều chê ở qui mô lớn do những khó khăn về mặt kĩ thuật và đòi
hỏi những trang thiết bị đắt tiền.
Phương pháp [ự bốc cháy (Auto-combustion method) là phương pháp
hữu hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong
muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, các hạt tạo thành khá đổng đều và giá
thành lại rẻ. Phương pháp tự bốc cháy tận dụng phản ứng tự cháy: chất ban
đầu có thế bắt cháy ở nhiệt độ thấp (I50-500"C) và tăng nhanh tới nhiệt độ
cao (1000-1400°C) mà không cần cung cấp năng lượng ngoài. Khi quá trình
cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến việc chuyên hoá trực tiếp từ hồn hợp
phân tử của dung dịch tiền chất (precursor) đến sản phấm oxit cuối cùng,
tránh sự hình thành các pha tinh thể trung gian mà các pha này phải
khuyếch tán qua lại lẫn nhau đê tạo thành sản phẩm cuối cùng. Trong
phương pháp này có thế dùng các tiền chất có khả năng bốc cháy mà tiền
chất này được tạo ra trên cơ sớ các ion cacboxylat. các nhóm hidrazin hay

Tổng quan

Trang 4

Báo cáo nghiệm thu đé tài cấp ĐHQG
hidrazinium (các hợp chất oxy hoá) và các hỗn hợp oxy hoá như các tác
nhân tạo phức vòng càng [5,6,7].
Các phương pháp nhiệt phân gồm 3 phương pháp chính:
-

Nhiệt phân tiền chất trên cơ sở Polime - lon kim loại.

-

N hiệt phân tiền chất trên cơ sở phức.

-

Nhiệt phân tiền chất trên cơ sở Polime - Phức.

Phương pháp sau có thể coi là phương pháp kết hợp của hai phương
pháp đầu. Phương pháp này là sự nhiệt phân một dung dịch tiền chất trên cơ
sở phức - polime. Dung dịch tiền chất được điểu chê bằng cách cho các ion
kim loại phân tán vào một polime hoặc các ion kim loại được tạo phức với
một tác nhân tạo phức và được phân tán vào một nền (matrix) polime. Quá
trình bốc hơi nhanh toàn bộ dung dịch dẫn đến hình thành một khối xốp lớn
(mesoporous). Sự nhiệt phân khối xốp kèm theo sự giải phóng khí và lan
truyền nhiệt m ãnh liệt và cuối cùng cho ta sản phẩm bột mịn và tương đối
tinh khiết.
Trong để tài nghiên cứu này, chúng tòi đã chọn phương pháp tự bốc
cháy để điều ch ế bột oxit ceri kích thước nano.

Tông quan

Trang 5


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

n . THƯC xc; iiii > i
1.

HOÁ CH ẤT.
o

D ung dịch Ce(NO^), IM được pha t ừ C e ( N 0 3)v6 H 20 (Merck).

o

D ung dịch axit xitric 3M pha từ axit xitric CftH x0 7.H20 (Peeking) được
dùng như phối tử tạo phức trong quá trình sol-gel.

o

Polyvinylancol (PVA) và natriđođexylsunfat (N aC ]2H 25S 0 4) được sử
dụng như tác nhân điểu khiển kích thước và hình thái của hạt, đồng thời
cũng là nguyên liệu cho quá trình tự bốc cháy.

2.

TỔ N G H Ợ P C e 0 2 B Ằ N G P H Ư Ơ N G P H Á P T ự B ố c C H Ả Y.
Trộn lẫn dung dịch C e ( N 0 3)?, dung dịch axit xitric và polyvinylancol

(hoặc natriđođexylsunfat) theo tỉ lệ tính trước (tuỳ từng thí nghiệm cụ thê),
cuối cùng thêm nước cất để thu được khoảng 20ml dung dịch hỏn hợp. Tiến
hành gia nhiệt hồn hợp ở nhiệt độ nhất định trong điều kiện khuấv đéu đế
nước bay hơi dần. Sau khi khoảng 2/3 lượng nước bay hơi thì hỗn hợp
chuyển dần sang màu đục trắng, tiếp theo chuyển sang dạng gel trong suốt
trông giống như mật ong và nhớt. Gel tiếp tục được làm khỏ đến trạng thái
xốp và có cấu trúc bọt. ơ khoảng 150"c gel tự bốc cháy thoát ra khí màu
nâu (do quá trình phân huỳ giải phóng N 0 2 và C 0 2). Do sinh ra một thế tích
khí rất lớn trong quá trình phản ứng làm tãng cường quá trình chia tách các
hạt C e 0 2. Sau khoảng 15 phút sẽ thu đươc bột C e 0 2 có màu vàng nhạt.

3.

C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P V Ậ T L Ý X Á C Đ ỊN H Đ Ặ C T R Ư N G V Â T LIỆU .
1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): sản phấm được ghi nhiễu xạ tia X trên
m áy nhiễu xạ D8 ADV A NCE (Bruker - Đức) của Khoa hoá hoc.
Đ H K H T N với bức xa C u K a (A=0.15406nm). 40kV. 40m A góc 20=25-

Thực nghiệm

Trang 6


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
70°. Kích thước hạt trung bình được tính theo công thức Debye
Scherrer:
0.9/1
d -

/3 COS ớ

Trong đó:
d:

K ích thước h ạ t trung bình

ịn m )

Ả:

Bước sóng tia X

(n m )

(ì:

Đ ộ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đợi

6:

G óc n h iễu xạ của vạch n hiễu x ạ cực đ ạ i

ịra đ )
(độ)

2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua: ảnh hiến vi điện tử
truyển qua (TEM) và ảnh nhiễu xạ electron được ghi trên máy JEOL JEM 1010, Nhật Bán (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

Thực nghiệm

Trang 7

Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG

m . K £ T Q UẢ VÀ TH AO IA Ạ X
I.

Ả N H H Ư Ở N G C Ủ A N H IỆ T Đ Ộ T Ạ O G E L.
Trong thí nghiệm này chúng tồi tiến hành thí nghiệm VỚI tỉ lệ mol
C eì+/axit xitric = 1 : 3 , lượng polyvinylancol bằng 25% lượng C e ( N 0 3)}, còn
lượng natriđođexylsunfat bằng 10% lượng CeCNOi)? và nhiệt độ tạo geỉ
thay đổi: 40°c, 60°c, 80"c, 90°c.
Kết quả nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 2, hình 3 và bảng 1.

Hình 2. Giản đổ nhiễu xạ tia X của các mẫu C e 0 2 với polyvinylancol rà nhiệt độ tao
geỉ thay đổi: 40°c (a), 60°c (b), 80°c (c), 90°c (d)

H ình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C e 0 2 với natriđođexy is unfat và nhiệt
đô tạo gel thay đổi: 40nc (ỉ), 60°c (2), 80°c (3), 90°c (4)

Kết quả và thảo luận

Trang 8


Báo cáo nghiêm thu để tài cấp ĐHQG

Kích thước hạt của C e 0 2 tính theo công thức Debye - Scherrer được
chỉ ra ở bảng 1.
Bảng 1. Kích thước hạt trung bình (nm) của CeOj phụ thuộc vào nhiệt độ tạo gel

■
Nhiệt độ tạo gel

40°c

60"c

80''c

90"c

Polyvinylancol

16.8

15.7

9.4

10.8

N atriđođexylsuníat

18.3

17.2

15.9

15.8

Chất HĐBM .\

Từ các kết quả trên, chúng tôi thấy CeO, được điều ch ế từ hai chất
hoạt động bề mặt polyvinylancol và natriđođexylsuníat đều đạt được kích
thước nhỏ nhất khi nhiệt độ tạo gel từ 80-90°C. Chúng tồi chọn khoảng
nhiệt độ này đê tạo gel cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.

N G H IÊ N C Ứ U Ả N H H Ư Ở N G C Ủ A T Ỉ L Ệ M O L C e3+/A X IT X IT R IC .
Trong quá trình phản ứng, tỉ lệ mol C e37 ax it xitric và lượng
polyvinylancol, natriđođexylsuníat không những ảnh hường đến thời gian
tạo gel và thuộc tính của gel mà còn ảnh hưởng đến kích thước và hình thái
của hạt C e 0 2. Axit xitric được xem như phôi tử tạo phức và tác nhân điéu
chỉnh pH của quá trình hình thành sol-gel: còn polyvinylancol và
natriđođexylsunfat vừa là tác nhân điều khiến kích thước và hình thái hạt,
vừa là tác nhân cung cấp nhiệt cho sự bốc cháy.
Trong thí nghiêm này, chúng tói nghiên cứu ti lệ mol của C e1+/axit
xitric là 1:2

1:3 và 1:4, còn lượng polyvinylancol và natriđođexylsuníat

được lấy bằng 5%, 10r/f. 15%, 2 0°/c, 2 5 9c và 30% khối lượng của Ce(NOi),
và tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ tạo gel là 80"c.

Kết quả và thảo luận

Trang 9

Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG
Các kết quả được trình bày ở hình 4, 5, 6, 7, 8 và bảng 2, 3

2-Theta - Scale

H ình 4. Giản đồ XRD của các mẫu C e 0 2 với tỉ lệ Ce3+!axit xitric - 1:2 và lượng
PVA thay đổi: 10%(a), 15%(b), 20%(c), 25%(d), 30%(e)

H ình 5. Giản đồ XRD của các mẩu C e0 2 với tỉ lệ Ce uỉaxit xỉtric = 1:3 và lượng
PVA thay đổi: ỈO%(a), 15%(b), 20%(c), 25%(d), 30%(e)

H ình 6. Giản đố X R D của các mẩu C e0 2 với tỉ lé Ce3+/axit xitric = 1:4 và lương
PVA thay đoi: I0%(a), 15%(b), 2 0 ^ ( 0 , 25%(d), 30%(e)

Kết quả và thảo luận

Trang 10


Báo cáo nghiệm thu đé tài cấp ĐHQG

Hình 7. Giản đồ XRD của các mẫu C e02 với tỉ lệ Ce3*:axit xitric = 1:2 và lượng
Natrìdodexyl sunfat khác nhau: 5% (Ị), 10% (2), 15% (3) và 20% (4)

2- T h e ta -S c a le

Hình 8. Giản đổ XRD của các mẩu C e02 với tỉ lệ Ce}+:axit xitric = 1:3 và lượng
Natridodexyl sunfat khác nhau: 5% (I), 10% (2), 15% (3) và 20% (4)
Khi tỉ lệ mol C e^/axit xitric = 1:1 và lượng polyvinylancol thay đổi từ
10% đến 30%, lượng natriđođexylsuníat thay đổi từ 5% đến 20% thì gel

không tạo thành (do đó chúng tôi không tiến hành xác định kích thước hạt
với các mẫu này).
Từ dữ liêu phổ X RD cho thây các mẫu C e 0 2 tạo thành là đơn pha và
các hạt C eO : thu được đều có kích thước khá nhỏ: 9.4-16.2nm (đối với
C e 0 2 được tổng hợp với chất hoạt động bể mặt polyvinylancol) và từ 1426nm (đối với các mẫu C e 0 2 được tòng hợp khi sử dụng chất hoat động bề
mặt natriđođexylsuníat).

Kết quả và thảo luân

Trang 11


Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG
9

Bảng 2. A n h hưởng của tỉ lệ mol Ce}+/xỉtric và lượng PVA đến kích thước hạt C e0 2

9

%PVA
c ei+:x íY rtc ''-^

10%

15%

20%

25%

30%

1:2

10.8

9.9

10.9

10.2

10.6

1:3

10.1

9.5

9.7

9.4

9.5

1:4

16.2

12.5

11.0

9.4

10.2

9

Bảng 3. A n h hưởng của tỉ lệ mol Ce3+! xitric và lượng natridodexylsunfat đến kích

Từ các kết quả ở bảng 2 cho thấy, với các tỉ lệ C e^ /axit xitric nghiên
cứu thì hạt C e 0 2 đạt được kích thước nhỏ nhất khi tí lệ này là 1:3. Lượng
PVA thay đổi từ 15%-30% ít ánh hưởng đến kích thước hạt C e 0 2, nhưng
khi lượng PVA là 10% thì hạt CeO; thu được lại có kích thước lớn hơn.
Kết quả hiển vi điện tử truyền qua của loạt mẫu C eO : sử dụng chất
bảo vệ PVA được trình bày trên hình 9. Từ ảnh TEM ớ hình 9a, 9b cho
thấy: ở tỉ lệ C e3+/axit xitric - 1:1 và lượng PVA bằng 10% và 25% sản
phẩm thu được có sự kết khối, hình dạng không xác định, không đồng đều
(chính vì vậy chúng tôi khổng đưa ra dữ liệu XRD). Khi ti lệ C eì+/axit xitnc
= 1:2 và lượng PVA bằng 10% thì thì sự kết khối vẫn còn (hình 9c); còn khi
lượng PVA tăng lên 25% thì quá trình kết khối giảm rõ rệt nhưne hình dạng
hạt thu được chưa đạt được độ đồng đều cao (hình 9d). Với ti lệ Ce'Vaxit
xitric = 1:3 và lượng PVA là 25% thì hạt thu được có hình thái rõ ràng, độ
đồng đều và độ phân tán cao (hình 9 0 . Mẫu C eO : này còn ghi lai được ảnh

Kết quả và thảo luận

Trang 12

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG______________________________________
film nhiễu xạ điện tử (hình 10). Kết quả nhiễu xạ điện tử đã chứng minh
rằng tinh thể C e 0 2 phát triển hoàn chỉnh, không có khuyết tật.

Hình 9. Ảnh TEM của các mẩu C e02 với tỉ lệ mol Ceu:axil xitric 1:1 và 10%PVA (a),
25%PVA (b); Tỉ lệ 1:2 10%PVA (c), 25%PVA (d); Tỉ lé 1:3 10%PVA (e), 25%PVA ự)

Hình 10. Ảnh nhiều xa điên tử của mẩu C eơ2 với tì lệ Ceu /axií xitrỉc = 1:3 và 25%PVA

K ết q u ả và thảo lu ậ n

T ra n g 13


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu CeO, khi sử dụng chất
bảo vệ là natriđođexylsuníat được trình bày ở hình 11.

Hình 11. Ả nh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu Cei+:axit xừric 1:2 lượng
natridodexylsunfat bằng 0% (1); 5% (2); 10% (3) và 20% (4)
Khi tí lệ C e 1+/axit xitric = 1:1 và lương natriđođexylsunfat thay đổi từ
0-20% thì không tạo được gel, do đó chúng tôi chi sứ dụng hai tỉ lệ
C e3+/axit xitric = ] :2 và 1:3 trong phẩn nghiên cứu này. Từ kết quả ờ bảng 3
cho thấy: ở cả hai tí lệ mol Ce'Vaxit xitric = 1:2 và 1:3 kích thước hat trung
bình của C eO : càng giám khi hàm lượng natriđođexylsunfat giảm. Tuy

Kết quả và thảo luận

Trang 14


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
nhiên khi lượng chất hoạt động bề mặt giảm sẽ xảy ra hiện tượng kết tụ các
hạt C e 0 2 thành đám (phân tán khống tốt) mặc dù kích thước hạt trung bình
tính toán theo X R D là nhỏ.
Điểu này được thê hiện rất rõ thông qua ảnh hiển vi điện tử truyển
qua TEM (với tỉ lệ C e1+/axit xitric = 1:2) (hình 1 la và 1 lb). Khi không có
chất hoạt động bề mặt sẽ có sự kết khôi của các hạt C e 0 2, ở hàm lượng 5%
natriđođexylsuníat sự kết khối này có giảm nhưng mức độ đổng đều của hạt
không cao. Sự phân tán đạt được tốt hơn, kích thước hạt cũng đổng đều hơn
ở các mẫu có hàm lượng chất hoạt động bề mật cao hơn (hình 1 lc và 1 ld).
Từ đó có thể thấy rằng ở tỉ lệ C e^/axit xitric = 1:2 và 1:3 thì hàm lượng
natriđođexylsunfat tối ưu là 10%.
Tuy nhiên nếu hàm lượng chất hoạt động bề mặt quá cao (trên 25%
đối với polyvinylancol và trên 10% đối với natriđođexylsuníat) lại có ảnh
hưởng không tốt đến kích thước hạt C e 0 2 tạo thành. Lý do là polyvinylancol
và natriđođexylsunfat đóng vai trò kép: vừa là tác nhân phân tán đồng đều
các ion kim loại, vừa là tác nhân cung cấp nhiệt trong giai đoạn bốc cháy
gel. Một lượng quá cao PVA hoặc natriđođexylsuníat làm cho sự tăng nhiệt
độ quá nhanh trong một thời gian ngắn gây ra hiệu ứng âm tính đối với quá
trình hình thành của các hạt C e 0 2. Việc dùng dư PVA và natriđođexylsunfat
thậm chí còn để lại tro đen là do cacbon dư không bị cháy hết trong quá
trình tự bốc cháy. Theo tài liệu [8] khi lượng PVA trên 30% thì kích thước
hạt C e 0 2 tăng lên rất nhiều (trên lOOnm) và trong sản phấm có lẫn nhiều tro
đen. Vì natriđođexylsunfat có chứa lượng cacbon lớn (12 nguyên tử c trong
phân tử) nên khi sử dụng khối lương tương đương lượng PVA thì còn dư
nhiều c tạo thành tro đen trong sán phẩm sau phản ứng. Khi sử dụng lượng
natriđođexylsunfat thích hợp, sau phản ứng trong sản phấm khỏng còn c dư

nhưng hạt C e ơ 2 lại lớn hơn khi sử dụng chất hoạt động bể mật là PVA. Vi
lượng natriđođexylsuníat dùng trong các thí nghiệm này nhỏ nên số lượng

Kết quả và thảo luận

Trang 15


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
nhóm S 0 42' (coi một nhóm S 0 42 tương ứng với một nhóm - O H của một
m onom e của PVA là nhóm có tác dụng kiểm soát kích thước hạt và sự phân
tán của các phần tử nano) giảm khi đó khả năng bao phủ bề mật hạt C e 0 2
của natriđođexylsuníat giảm nên chúng hút nhau nhiều hơn khiến cho kích
thước hạt thu được lớn hơn trường hợp dùng PVA.
Ngoài ra chúng tôi đã dùng qui trình trên để thăm dò điều chế các
oxit kẽm, oxit coban và oxit lantan từ các muối nitrat tương ứng với chất
hoạt động bề mặt là polyvinylancol nhưng kết quả khòng như mong đợi.
Với kẽm nitrat và coban nitrat thì không tạo được gel ở thể xốp khi mất
nước và không có quá trình tự bốc cháy, sản phẩm tạo ra có màu đen chứa
nhiều cac bon. Với muối lantan nitrat thì không tạo được gel, sau đó có sự
đehiđrat hoá, gel mất nước tạo thành thể xốp vàng nhạt rồi chuyển sang màu
nâu, cuối cùng có tro đen ở những vị trí thành bát nhưng không xảy ra quá
trình tự cháy cho dù kéo dài thời gian nung khá lâu (vài giờ).
N hư vậy, qui trình tổng hợp hạt oxit kim loại nano bằng phương pháp
tự bốc cháy đã nghiên cứu chi phù hợp tạo ra C e 0 2 và còn phù hợp để điều
chế oxit kim loại nano nào nữa vẫn còn là đề tài hay để nghiên cứu.

Kết quả và thảo luận

Trang 16

Báo cáo nghiệm thu dể tài cấp ĐHQG

IV . K E T L I M
Từ những kết quả thực nghiệm điểu chế C e 0 2 và nghiên cứu các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tồi rút ra một sô' kết
luận sau đây:
1. Tổng hợp thành cổng bột C e 0 2 (tinh thể) kích thước nanomét có độ
tinh khiết cao bằng phương pháp tự bốc cháy.
2.

Đ ã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt trung
bình, các kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu cho quá trình tạo gel là
80-90°C.

3.

Đ ã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệmol Ce'Vaxit xitric tới kích thước
hạt C e 0 2, từ đó tìm được tỉ

lệ tối ưu là 1:3 (khi sử dụng

polyvinylancol) và 1:2 (khi sử dụng natriđođexylsunfat).
4. Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề
mặt cho thấy rằng lượng polyvinylancol tối ưu là 25% (kích thước
hạt nhỏ nhất đạt 9.4nm), lượng natriđođexylsunfat tối ưu tà 10%
(kích thước hạt nhỏ nhất đạt 14.4nm).

ĐAI HOC

TPIJNC- 1 “ f /

Kết luận

: ; ia H / N Ô i
'■ ' 3

'V

rH i '

ÊN

Trang 17


Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG

V . T À I U Ẹ U THAM K H A O

1. Cerium - A guide to its role in hemical technology. Published by Molycorp, Inc.
Mountain Pass, 1995, CA USA.
2. A. Trovarelli, Catalytic properties of cerice and C e 0 2 - containing, Materials,
1996, p. 440
3. J.z. Gao, F. Guan, Y.J Ma, et al„ Preparation of CeO; nanoparticles and their
application to ion - selective electrodes based on acetyl cellulose. Chin. J. Rareearths 20, 2002, p. 217
4. A. Trovarelli, Catalytic properties of cerice and C e0 2 - containing, Materials,
1996, p. 441
5. M. Li, H. Schnablegger, s. Mann, Coupled synthesis and self-assembly of
nanoparticles to given structures with controlled organiztion, Nature, vol. 402,

1999, p. 393-395
6. A. Taubert, D. Palms, o . Wess, et al,, Polymer - assisted control by particle
morphology and particle size of zine oxide pecipitated from aqueous solution,
Chem. Mater, V ol.14, 2002, p. 2594-2601
7. B.L. Ning

Y.F. Chang et al., Shape -

controlled synthesis of alumima

nanoparticless by carbonxy - containing organic molecules, Chin. J. Chem, Vol.
23, 2002, p. 345-348
8

Jz

Gao

Y. Qi

w . Yang. X. Guo, s. Li, X. Li, Shape control of C e0 2

nanoparticles and synthesis of nana-metric solid acid SOj2 /CeO;, Materials
Chemistry and Physics, Vol. 82, 2003, p. 602-607

Tài liệu tham khảo

Trang 18

PH Ụ LỤC
CÁC SẢN PHẨM KHOA HỌC ĐÃ HOÀN THÀNH
Các bài báo và báo cáo khoa học:
ỉ . N g h iê n cứ u đ iêu ch ê C e 0 2 kích thước n a n o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p tự bốc
cháy.
Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Anh Sơn.
Tạp chí K hoa học, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà
Nội, T.XXII, Số 3A PT, 2006, tr. 1-5.
2. T ổ n g hợ p C e 0 2 n a n o bằng p h ư ơ n g p h á p tự bốc ch á y với ch ấ t h o a t dộng bé
m ặ t n a triđ o đ exylsu n fa t.
Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Anh Sơn.
Đã gửi tạp chí Phân tích Hoá - Lý - Sinh, sẽ đăng trong sô tới.