Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước (tt)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.63 MB, 28 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Nguyễn Vũ Ngọc Mai
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN
OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ỨNG
DỤNG XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA
CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
Hà Nội – Năm 2020
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Quang Trung
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm
Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng …
năm 201….
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp
Fe2O3 – Mn2O3 với các tác nhân là AT và sự kết hợp giữa hai tác
nhân tạo gel là axit tactric (AT) và PVA. Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 tạo
thành được nghiên cứu xác định đặc trưng, tính chất bằng các
phương pháp vật lí hiện đại như XRD, SEM, TEM, BET, EDS. Vật
liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo bằng hỗn hợp AT và
PVA theo các điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol
Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ kim loại/PVA = 1/3, tỷ lệ AT/PVA = 1/1, nhiệt độ
nung 450 oC trong 2 giờ cho các hạt có kích thước đồng đều, diện
tích bề mặt riêng (63,97 m2/g) lớn hơn khi chỉ sử dụng tác nhân AT
(46,25 m2/g).
2. Đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3
–Mn2O3 và Fe2O3 –Mn2O3/rGO phân hủy một số chất ô nhiễm như
MO, MB, parathion, fenitrothion. Lần đầu tiên, các hạt nano oxit hỗn
hợp Fe2O3 –Mn2O3/rGO được nghiên cứu phân hủy các hoạt chất
BVTV parathion và fenitrothion. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy
cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng độ sau
quá trình cân bằng hấp phụ là 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05
g/L cho hiệu suất phân hủy 77,32%). Đối với fenitrothion sau thời
gian 90 phút phản ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân bằng hấp phụ 1,4
ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy
88,61%). Thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như HPLC
– MSD – Trap – SL và GC/MS một số chất trung gian hình thành
trong quá trình phân hủy MO, MB, parathion, fenitrothion được đề
xuất.
DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN
1. Nguyen Vu Ngoc Mai, Dao Ngoc Nhiem, Pham Ngoc
Chuc, Nguyen Quang Trung, Cao Van Hoàng, Synthesis of Fe2O3Mn2O3 nanostructured by tartaric acidand preliminary study on
methylene orange degradations, Vietnam Journal of Chemistry
(2017), 55 (3e12).
2. Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Nguyen
Quang Bac, Doan Trung Dung, Pham Ngoc Chuc, Duong Thi Lim,
Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Synsthesis of nano – mixed
oxides Fe2O3- Mn2O3 and their applications to photocatalytic
degradation of Parathion from water, Proceedings The 3rd
International Workshop on Corrosion and Protection of Materials
(2018), Hanoi, Vietnam.
3. Nguyen Vu Ngoc Mai, Duong Thi Lim, Nguyen Quang
Bac, Nguyen Thi Ha Chi, Doan Trung Dung, Ngo Nghia Pham, Dao
Ngoc Nhiem, Fe2O3/Mn2O3 nanoparticles: Preparations and
applications in the photocatalytic degradation of phenol and
parathion in water, Journal of the Chinese chemical society (2019),
DOI : 10.1002/jccs.201900033
4. Nguyễn Vũ Ngọc Mai, Đoàn Trung Dũng, Dương Thị
Lịm, Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu tổng hợp nano Mn3O4 và khả
năng quang xúc tác của chúng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh
học (2019), 1, Tập 24.
5. Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Duong Thi
Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Study on
photodegradation of methyl orange, dimethoate and parathion from
aqueous solution by nano iron – manganese oxide particles, Vietnam
Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334.
6. Nguyen Vu Ngoc Mai, Doan Trung Dung, Nguyen
Quang Bac, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc
Nhiem, Synthesis of nano-mixed oxides Fe2O3-Mn2O3 and their
applications in phenol treatment, Vietnam Journal of Chemistry
(2019), 57(4e1,2) 330-334.
1
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận án
Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn
cầu trong đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa
làm phát sinh nhiều chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu,
phenol, thuốc kháng sinh,...ngày càng nhiều.
Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng
đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích
canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ,
cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng
năng suất lao động. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu
điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được
ứng dụng rộng rãi such as fenitrothion, parathion – methyl,
quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV
trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi
trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước.
Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền,
khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm
xử lí. Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn
các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc. Phương pháp
oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy
hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu. Sự hình thành nên
các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình
khác nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt
nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2]. Hiệu quả quá trình quang
xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất
mang rGO [3,4]. Đối tượng xử lí được lựa chọn là các chất mang
2
màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu
cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện. Quá trình quang
xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này. Từ những lý
do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt
oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và
hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để
nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng các tác
nhân tạo gel khác nhau, so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp;
nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hạt nano oxit hỗn hợp
được tạo thành với chất ô nhiễm MO, MB.
Phân tán thành công các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên
graphen oxit dạng khử; khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu trên
parathion và fenitrothion.
Các nội dung nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp các vật liệu nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác
nhân tạo gel là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA., từ
đó so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp.
- Đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ Fe2O3 – Mn2O3 trong quá
trình phân hủy methyl da cam, methyl xanh của hệ vật liệu tổng hợp
được.
- Phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang
rGO. Khảo sát, đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu
Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình phân hủy fenitrothion và
parathion.
- Đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác.
3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật
1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật là chất hoặc hỗn hợp có tác dụng
phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát
sinh vật gây hại thực vật;
điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng;
bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng
thuốc.
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật: 4 loại
1.1.2.1. Nhóm cơ clo
1.1.2.2. Nhóm phốt pho hữu cơ: là este của axit phosphoric và dẫn
xuất của axit này [7].
1.1.2.3. Nhóm cacbamat
1.1.2.4. Nhóm Pyrethroid
1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam
Cách thức sử dụng thuốc BVTV hiện nay ở nước ta
Sử dụng thuốc chứa hoạt chất đã bị cấm
Tăng liều sử dụng
Phun bất cứ lúc nào
Sai hướng dẫn sử dụng
Các hoạt chất phốt pho hữu cơ bền hơn các hoạt chất thuộc nhóm
Pyrethroid, Cacbamat có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng
nông nghiệp. Cơ clo hầu hết đã bị cấm sử dụng.
Bảng 1.2. Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL
STT
Nhóm thuốc BVTV
Tỉ lệ sử dụng (%)
1
Pyrethroid
9,8
4
2
Cacbamat
6,9
3
Phốt pho hữu cơ
5,9
4
Cơ Clo
1,0
1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ
1.1.4.1. Ô nhiễm môi trường đất
1.1.4.2. Ô nhiễm môi trường không khí
1.1.4.3. Ô nhiễm môi trường nước
Miền Bắc Việt Nam [16], đã phát hiện fenitrothion (0,06 và
0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 and 0,03 mg/L).
Nước ngầm: dichlorvos được phát hiện trong 45% số mẫu
được lấy, fenitrothion có trong tất cả các mẫu [16].
Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, năm 2008, Carvalho và
cộng sự [17] đã chỉ ra diazinon với nồng độ từ 3,5 – 42,8 ng/L; tiếp
đó là fenitrothion được phát hiện trong 5 mẫu (Σ8 mẫu) với nồng độ
3,3 đến 11,9 ng/L.
Dư lượng thuốc BVTV phốt pho hữu cơ được phát hiện trong đất,
không khí, nước mặt, nước ngầm. Các hoạt chất thường được sử
dụng là fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos. Khi so sánh
với tiêu chuẩn cho phép của Ủy ban châu Âu (EC), nồng độ dư lượng
của các hoạt chất này đã vượt giá trị cho phép (0,5 µg/L).
1.1.4.4. Ảnh hưởng đến con người và động thực vật
Bên cạnh sự ô nhiễm dư lượng các hóa chất BVTV trong môi trường,
sự ô nhiễm của các chất mang màu cũng là một vấn đề cấp bách do
các tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi
trường sinh thái và con người [19, 20]. Trong luận án, hai chất màu
hữu cơ MO, MB được lựa chọn trong nghiên cứu bên cạnh 2 hóa
chất BVTV là parathion và fenitrothion.
5
1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu
1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ
Hình
Hình 1.2. Cấu trúc phân tử của MO Hình 1.3. Cấu trúc phân tử của MB
Hình 1.5. Cấu trúc
phân tử của parathion
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử
của fenitrothion
1.3. Các phƣơng pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt
pho hữu cơ trong nƣớc thải nông nghiệp
1.3.1. Phương pháp hấp phụ
Nhược điểm chính của phương pháp là phải hoàn nguyên chất hấp
phụ và làm phát sinh thêm chất thải rắn nguy hại là chất hấp phụ bão
hòa chứa chất ô nhiễm có nồng độ cao sau quá trình xử lí.
1.3.2. Phương pháp sinh học
Việc nghiên cứu các chủng vi sinh vật có sẵn tại địa phương, cũng
như thời gian phân hủy dài, hiệu suất phân hủy thấp, là hạn chế của
phương pháp.
1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxy hóa
Nguyên lý: Dùng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất
hữu cơ khó phân hủy trong nước thải.
6
1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao phân hủy chất mang màu hữu cơ và hóa
chất BVTV bằng cách sinh ra các gốc hydroxyl với thế oxy hóa cao
nhất (2,8 eV) trong quá trình phản ứng.
1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và
hoạt chất BVTV phốt pho hữu cơ
1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm
Các nano oxit của sắt – mangan được sử dụng chủ yếu để phân hủy
các chất ô nhiễm mang màu và cho hiệu quả xử lí cao. Các hóa chất
BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể là parathion và
fenitrothion vẫn chưa được nghiên cứu phân hủy bởi quá trình quang
hóa sử dụng chất xúc tác này.
Graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có
nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim
loại chuyển tiếp. Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích
hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3.
7
1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và
hóa chất BVTV ở Việt Nam
Các nghiên cứu xử lí các chất mang màu hữu cơ như MO, MB được
thực hiện rộng rãi ở Việt Nam. Có rất nhiều phương pháp được áp
dụng như phương pháp hấp phụ, đông keo tụ, sinh học,… đặc biệt là
các quá trình oxi hóa nâng cao trong đó có quá trình quang xúc tác.
Ở Việt Nam việc nghiên cứu xử lí dư lượng hoạt chất BVTV phopho
hữu cơ còn hạn chế, đối tượng nghiên cứu chủ yếu là hoạt chất clo
hữu cơ như DDT, Dioxin. Các nghiên cứu phân hủy bằng phương
pháp sinh học, vật lí, hóa học cũng được tiến hành. Tuy nhiên, ở Việt
Nam vẫn chưa có các nghiên cứu cụ thể phân hủy các hoạt chất
BVTV trong đó có hoạt chất phốt pho hữu cơ mà cụ thể là parathion
và fenitrothion sử dụng quá trình quang hóa với chất xúc tác là nano
oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3.
1.5. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3
1.51. Phương pháp thủy nhiệt
1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa
1.5.3. Phương pháp sol gel
1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Sự kết hợp giữa các axit hữu cơ và PVA làm tác nhân tạo gel giúp
các ion kim loại dễ dàng hình thành các phức ion kim loại với tác
nhân tạo gel là các axit hữu cơ. Các phức này phân tán đều trong
polyme giúp ngăn cản quá trình tách pha. Sự kết hợp giữa PVA và
axit hữu cơ làm tăng quá trình tạo phức, các phức kim loại được
phân bố đồng đều trong mạng lưới polime của PVA, làm giảm nhiệt
độ nung cần thiết tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.
8
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất
2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 (hình 2.1)
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 trên chất
mang rGO (hình 2.2)
Dung dịch
tác nhân
tạo gel
Hỗn
hợp
dung dịch
tác nhân tạo
gel – muối
Dung dịch
muối kim
loại
lấy
theo tỷ lệ
mol
Dung dịch
muối kim
loại lấy
theo tỷ lệ
mol
Dung
dịch tác
nhân tạo
gel
Sấy khô 110 oC, 2h
Khuấy từ, gia nhiệt
Gel
nhớt
Gel
khô
Điều chỉnh pH
Fe2O3Mn2O3
Nung
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3-Mn2O3
bằng phương pháp đốt cháy gel
Khuấy từ, gia nhiệt
Chất mang
rGO
Hỗn hợp
dung dịch
tác nhân
tạo gel –
muối
Điều chỉnh pH
Gel
nhớt/r
GO
Gel
nhớt
Khuấy
Fe2O3Mn2O3
/rGO
Sấy,
nung
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3-Mn2O3/rGO bằng
phương pháp đốt cháy gel
9
2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA - DTA)
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS)
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử
truyền qua (TEM)
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)
2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu
2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị quang xúc
tác phân hủy các chất ô nhiễm Ace
Photochemical UV Power Supply &
Mercury Vapor Lamps (Mỹ)
V: 500 mL
Đèn công suất 450W, 135 V, chiều
dài 11,4 cm, có bước sóng được mô
phỏng theo ánh sáng mặt trời
2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp
quang xúc tác cấu trúc nano Fe2O3-Mn2O3
Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm sau một khoảng thời gian phản
ứng, hiệu suất phân hủy được xác định theo công thức:
H % =
C0 − Cf
∗ 100%
C0
2.3
2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hoạt chất BVTV của vật liệu
hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3-Mn2O3)/rGO
2.4.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ
10
2.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy hoạt
chất BVTV
2.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới quá trình
phân hủy hoạt chất BVTV
2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy hoạt chất
BVTV
2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm tới
quá trình phân hủy hoạt chất BVTV
2.5. Các phƣơng pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu
2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong
mẫu nghiên cứu
2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình
thành trong quá trình phân hủy MO, MB
2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ Parathion,
Fenitrothion trong mẫu nghiên cứu
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3
với tác nhân tạo gel là axit tactric
3.1.1.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác
nhân tạo gel axit tactric (hình 3.1)
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 Mn2O3 (hình 3.2)
3.1.1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 - Mn2O3 (hình
3.3)
11
Hình 3.1: Giản đồ phân tích
nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT
→ Nhiệt độ nung lựa chọn là 500 oC
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu
Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt
độ khác nhau với a) 300 oC, b) 400
o
C, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 oC,
f) 600 oC
Hình 3.3. Giản đồ XRD
của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở
các giá trị pH khác nhau:
a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3,
d) pH 4, e) pH 5
→ Giá trị pH lựa chọn là pH 4
3.1.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 –
Mn2O3 (hình 3.4)
Hình 3.4. Giản đồ XRD
của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở
các tỉ lệ mol Fe/Mn khác
nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1;
d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9
12
3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3 Mn2O3 (hình 3.5)
→ Tỉ lệ Fe/Mn lựa chọn là Fe/Mn = 1/1
Hình 3.5. Giản đồ XRD
của mẫu Fe2O3 – Mn2O3
ở các giá trị nhiệt độ tạo
gel khác nhau a) 40 oC;
b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80
o
C; e) 100 oC
→ Nhiệt độ tạo gel lựa chọn là 80 oC
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
với tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric
3.1.2.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác
nhân tạo gel PVA và axit tactric (hình 3.6)
Hình 3.6. Giản đồ
phân
tích
nhiệt
của mẫu gel (FeMn)/ (AT+PVA)
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 –
Mn2O3 (hình 3.7)
Hình 3.7. Giản đồ XRD của
mẫu ở các nhiệt độ nung
khác nhau: a) 300oC, b)
400oC, c) 450oC, d)500oC, e)
550oC và f) 600oC
13
→ Nhiệt độ nung lựa chọn là 450 oC
3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3
Hình 3.8. Giản đồ XRD
của mẫu ở các pH khác
nhau: a) pH 1, b) pH 2,
c) pH 3, d) pH 4
→ Giá trị pH lựa chọn là pH 4
3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 –
Mn2O3
Hình 3.9. Giản đồ XRD
của mẫu ở các tỉ lệ FM
khác nhau: a) Fe/Mn =
6/1, b) Fe/Mn = 3/1, c)
Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn
= 1/3, e) Fe/Mn = 1/6
→ Tỉ lệ Fe/Mn lựa chọn là Fe/Mn = 1/1
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol AT/PVA đến sự hình thành pha Fe2O3Mn2O3
Hình 3.11. Giản đồ XRD
của mẫu ở các tỉ lệ
AT/PVA khác nhau: a)
AT/PVA = 6/1, b)
AT/PVA = 3/1, c)
AT/PVA = 1/1, d)
AT/PVA = 1/3, e)
AT/PVA = 1/6
→ Tỉ lệ AT/PVA lựa chọn là AT/PVA = 1/1
14
3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3Mn2O3
Hình 3.12. Giản đồ
XRD của mẫu ở các
nhiệt độ tạo gel khác
nhau: a) 40 oC, b) 60
o
C, c) 80 oC, d) 100 oC
→ Nhiệt độ tạo gel lựa chọn là 80 oC
3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano
oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
Bảng 3.8. Kết quả so sánh của các mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel
Tác nhân tạo gel
PVA
AT
PVA + AT
khác nhau
Nhiệt độ nung (oC)
550
500
450
BET (m2/g)
68,5
46,25
63,97
a)
TLTK
[118]
NC này
NC này
b)
Hình 3.15, hình 3.16 ảnh TEM của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp
với: a) tác nhân axit tactric b) AT+PVA
15
Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp thành công
có dạng tựa cầu (hình 3.35, 3.36), kích thước hạt nano tổng hợp bằng
tác nhân tạo gel AT kết hợp với PVA nhỏ hơn và có độ đồng đều cao
hơn so với khi chỉ sử dụng tác nhân là AT. Hơn nữa, bề mặt vật liệu xốp
hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn, làm tăng khả năng hấp phụ, tạo
điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình quang xúc tác phân hủy các chất ô
nhiễm sau này.
→ Chọn AT + PVA làm tác nhân tạo gel tổng hợp vật liệu Fe2O3 –
Mn2O3
Để làm rõ hơn sự hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, ta
tiến hành tổng hợp các đơn oxit kim loại của sắt và mangan ở các điều
kiện thích hợp với tác nhân tạo gel là hỗn hợp của AT và PVA.
Bảng 3.6. Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác
nhân AT + PVA
Loại vật liệu
Hình thái
Tổng BET
Thể tích
Kích thước
học
2
lỗ trống
lỗ trống
(m /g)
3
(cm /g)
(nm)
Fe2O3
Hình que
18,313
0,071
19,962
Mn2O3
Hình tựa cầu
9,169
0,003
18,195
Fe2O3 - Mn2O3
Hình tựa cầu
63,971
0,103
10,939
Hình 3.17. Ảnh FE
– SEM của các
mẫu vật liệu tổng
hợp Fe2O3, Mn2O3,
Fe2O3 – Mn2O3
16
Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 - Mn2O3 tạo thành có cấu trúc xốp, có
kích thước nhỏ, đồng đều với diện tích bề mặt riêng lớn gấp nhiều lần
so với các đơn nano oxit tổng hợp (các tính chất này không thể có đối
với trường hợp là hỗn hợp của hai oxit Fe2O3 và Mn2O3).
3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu MO,
MB với hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác
nhân tạo gel AT và PVA
3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn
nano oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
Sự tạo thành các chất trung gian theo hướng thuận tiện cho quá trình
phân hủy tạo ra sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O tiếp tục diễn ra từ các
chất trung gian này [120, 121].
Hình 3.19. Sự
phân hủy MO
của
các
vật
liệu khác nhau
Hình 3.24. Con
đường phân hủy
MO khi sử dụng
chất
xúc
Fe2O3-Mn2O3
tác
17
3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn
nano oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
Hình 3.25. Sự
phân hủy MB
của
các
vật
liệu khác nhau
Hình 3.31: Con đường
phân hủy MB khi sử dụng
chất xúc tác nano oxit hỗn
hợp Fe2O3-Mn2O3
3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3Mn2O3/rGO
Hình 3.32. Giản
đồ XRD của các
mẫu vật liệu: a)
rGO, b) Fe2O3Mn2O3,
Fe2O3-Mn2O3
/rGO
c)
18
Mẫu Fe2O3-Mn2O3 /rGO xuất hiện cả pic đặc trưng của rGO và nano
oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3
Bảng 3.13. Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu
Vật liệu
BET (m2/g)
Thể tích lỗ
Kích thước lỗ
trống (cm3/g)
trống
(nm)
rGO
200,682
0,352
8,789
Fe –Mn
63,972
0,103
10,939
Fe –Mn/rGO
131,984
0,418
14,422
.
Hình 3.35. Ảnh FE – SEM
của các mẫu vật liệu rGO,
Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 –
Mn2O3/rGO
Có sự liên kết giữa các ion kim loại vào trong các lớp rGO, thể tích lỗ
trống, kích thước lỗ trống tăng tạo ra nhiều tâm hoạt động trên bề mặt
vật liệu hơn so với vật liệu Fe2O3-Mn2O3, rGO ban đầu.
3.5. Khảo sát quá trình phân hủy Parathion và Fenitrothion trong
môi trƣờng nƣớc của vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO
3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy
Parathion
3.5.1.1.Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ Parathion
19
3.5.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy
Parathion
3.5.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy
Parathion
3.5.1.4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy Parathion
3.5.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy
Parathion
3.5.1.6. Đề xuất con đường phân hủy của Parathion qua quá trình
quang xúc tác
Hình 3.37. Khả năng hấp phụ Hình 3.38. Khả năng phân hủy parathion
của vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO ở các
parathion của Fe2O3-Mn2O3
trong bóng tối 24h
Hình 3.39. Khả năng phân hủy
parathion của vật liệu Fe2O3Mn2O3 /rGO ở các hàm lượng vật
liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b)
0,025 g/L; c) 0,01 g/L; d) 0,1 g/L
thời gian phản ứng khác nhau
Hình 3.40. Khả năng phân hủy
parathion của vật liệu Fe2O3Mn2O3 /rGO ở các pH dung dịch
khác nhau
20
Hình 3.42. Khả năng phân hủy Parathion của vật liệu Fe2O3-Mn2O3
/rGO ở các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm
Hình 3.46. Đề xuất
con đường phân hủy
Parathion thành các
sản phẩm trung gian
21
3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy
Fenitrothion
3.5.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion
3.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy
fenitrothion
3.5.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy
fenitrothion
3.5.2.4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy fenitrothion
3.5.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy
fenitrothion
Hình 3.47. Quá trình cân bằng hấp Hình 3.48. Hiệu suất phân hủy
phụ fenitrothion của vật liệu fenitrothion ở các thời gian phản
Fe2O3 – Mn2O3/rGO
ứng khác nhau
Hình 3.49. Hiệu suất phân hủy
fenitrothion ở các hàm lượng
chất xúc tác khác nhau theo
thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025
g/L; c. 0,05 g/L; d 0,1 g/L
