đồ án tốt nghiệp Biến tính epoxy bằng cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile (CTBN)

Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

DANH MỤC VIẾT TẮT
STT Chữ viết tắt

Ý nghĩa

1

CTBN

Cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile

2

ETBN

Nhựa Epoxy dai hóa bằng cao su lỏng

3

MHHPA

Metyl hexa hydro phthalic anhydrit

4

1-NMI

1-metylimidazol

5

(HLE)

Hàm lượng nhóm epoxy

6

(ĐLE)

Đương lượng epoxy

7

(GTE)

Giá trị epoxy

8

Tmelt

Nhiệt độ chảy

9

Tcure

Nhiệt độ đóng rắn

10

GIC

Độ bền phá hủy tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt,
J/mm2

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

DANH MỤC BẢNG
Bảng

Trang

Bảng 1: Một số loại cao su lỏng phổ biến.

5

Bảng 2. Các thông số vật lý quan trọng của nhựa epoxy

12

Bảng 3. Thành phần hóa học của các loại sợi thủy tinh

15

Bảng 4. Tính chất cở lý của các loại sợi thủy tinh

15

Bảng 5. Một số tính chất của sợi carbon

18

Bảng 6: Thông số sợi cacbon

22

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình ảnh

Trang

Hình 1. Điều chế Bisphenol – A

2

Hình 2. Tổng hợp nhựa epoxy nền Bisphenol – A

3

Hình 3. Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile (CTBN)

4

Hình 4. CTBN qua kính hiển vi điện tử truyền quang TEM thấp (a) và cao (b)

4

Hình 5. Phản ứng tạo liên kết của epoxy và CTBN

6

Hình 6. Phản ứng đóng rắn epoxy nền Bisphenol-A với diamin

7

Hình 7. Các phản ứng phụ nhóm –OH phản ứng với đầu –NH2 của chất đóng rắn
amin.

7

Hình 8. Phản ứng phụ nhóm –OH phản ứng với đầu epoxy của mạch

8

Hình 9. Phản ứng đóng rắn epoxy nền Bisphenol –A với axit hai chức

8

Hình 10. Phản ứng giữa nhóm –OH với anhidrit phtalic

9

Hình 11. Phản ứng giữa nhóm –COOH với nhóm epoxy

9

Hình 12. Cơ chế đóng rắn sử dụng amin NMI làm xúc tác

10

Hình 13. Sơ đồ quy trình gia công compozit

22

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Hình 14. Mẫu đo độ bền kéo đứt

25

Hình 15. Ảnh chụp mẫu đo độ bền kéo

25

Hình 16. Ảnh chụp mẫu đo độ bền uốn

26

Hình 17. Ảnh chụp mẫu đo độ bền va đập

27

Hình 18. Mẫu đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp của vật liệu compozit

28

Hình 19. Ảnh chụp mẫu bắt đầu đo GIC

29

Hình 20. Ảnh chụp mẫu trong quá trình đo GIC

29

Hình 21: Độ bền kéo giữa polyme compozit sử dụng nhựa Epoxy và Epoxy biến tính

30

Hình 22. Modun của compozit sử dụng nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính

32

Hình 23: Độ bền uốn giữa compozit sử dụng nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính

33

Hình 24: Modun uốn giữa compozit sử dụng nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính

34

Hình 25: Độ bền va đập của mẫu compozit sử dụng nhựa epoxy và nhựa epoxy biến
tính

36

Hình 26. Ảnh hưởng hàm lượng sợi cacbon đến độ bền kéo trong polyme compozit

37

Hình 27. Ảnh hưởng hàm lượng sợi cacbon đến modun kéo trong polyme compozit

38

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Hình 28. Ảnh hưởng hàm lượng sợi cacbon đến độ bền uốn trong polyme compozit

39

Hình 29. Ảnh hưởng hàm lượng sợi cacbon đến modun uốn trong polyme compozit

40

Hình 30. Ảnh hưởng hàm lượng sợi cacbon đến độ bền va đập trong polyme compozit

41

Hình 31. Ảnh hưởng hàm lượng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh đến độ bền kéo trong
polyme compozit

42

Hình 32. Ảnh hưởng hàm lượng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh đến modun kéo trong
polyme compozit

43

Hình 33. Ảnh hưởng hàm lượng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh đến độ bền uốn trong
polyme compozit

44

Hình 34. Ảnh hưởng hàm lượng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh đến modun uốn trong
polyme compozit

45

Hình 35. Ảnh hưởng hàm lượng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh đến độ độ bền va đập
trong polyme compozit

46

Hình 36. Ảnh hưởng hàm lượng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh đến độ bền dai phá hủy
giữa các lớp của compozit (Gic) trong polyme compozit

47

Hình 37. So sánh độ bền kéo của mẫu compozit sử dụng sợi cacbon và sợi lai tạo
cacbon/thủy tinh.

48

Hình 38. So sánh modun kéo của mẫu compozit sử dụng sợi cacbon và sợi lai tạo
cacbon/thủy tinh.

48

Hình 39. So sánh độ bền uốn của mẫu compozit sử dụng sợi cacbon và sợi lai tạo
cacbon/thủy tinh.

49

Hình 40. So sánh modun uốn của mẫu compozit sử dụng sợi cacbon và sợi lai tạo
cacbon/thủy tinh.

49

Hình 41. So sánh độ bền va đập của mẫu compozit sử dụng sợi cacbon và sợi lai tạo
cacbon/thủy tinh.

50

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Hình 42: Ảnh chụp bề mặt tách lớp của mẫu compozit sử dụng nhựa epoxy

51

Hình 43: Ảnh chụp bề mặt tách lớp mẫu compozit sử dụng nhựa epoxy biến tính

51

Hình 44: Ảnh chụp bề mặt tách lớp mẫu compozit: 50:50-ETBN-C/TT

52

Hình 45: Ảnh chụp bề mặt tách lớp mẫu compozit: 45:55-ETBN-C/TT

52

Hình 46: Ảnh chụp bề mặt tách lớp mẫu compozit: 40:60-ETBN-C/TT

52

Hình 47: Ảnh chụp bề mặt tách lớp mẫu compozit phóng đại 250 lần

53

Hình 48: Ảnh chụp bề mặt tách lớp mẫu compozit phóng đại 450 lần

53

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

MỤC LỤC
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI MỞ ĐẦU
PHẦN 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 1
1.1. Giới thiệu về nhựa epoxy ................................................................................... 1
1.1.1.

Lịch sử phát triển........................................................................................ 1

1.1.2.

Tổng hợp nhựa epoxy ................................................................................ 2

1.1.2.1.

Nguyên liệu sản xuất epoxy ................................................................ 2

1.1.2.2.

Tổng hợp nhựa epoxy .......................................................................... 3

1.1.3. Biến tính epoxy bằng cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene acrylonitrile (CTBN) ............................................................................................... 4
1.1.3.1.

Cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile (CTBN) 4

1.1.3.2.

Biến tính epoxy bằng CTBN ............................................................... 5

1.1.4.

1.1.4.1.

Đóng rắn ở nhiệt độ thường : amin, amid ........................................... 7

1.1.4.2.

Đóng rắn ở nhiệt độ cao bằng polyaxit hay anhydrit axit ................... 8

1.1.4.3.

Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác ......................................... 11

1.1.5.

Tính chất nhựa epoxy .............................................................................. 11

1.1.5.1.

Tính chất vật lý .................................................................................. 11

1.1.5.2.

Tính chất hóa học .............................................................................. 12

1.1.5.3.

Các thông số quan trọng của nhựa epoxy.......................................... 12

1.1.6.
1.2.

Đóng rắn nhựa epoxy ................................................................................. 6

Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy ............................................... 13

Sợi gia cường ................................................................................................. 14

1.2.1.

Sợi thủy tinh ............................................................................................. 14

1.2.1.1.

Phân loại sợi thủy tinh ....................................................................... 14

1.2.1.2.

Các kiểu dệt sợi thủy tinh .................................................................. 15

1.2.2.

Sợi Cacbon ............................................................................................... 16

1.2.2.1.

Phương pháp chế tạo sợi Cacbon ...................................................... 16

1.2.2.2.

Tính chất sợi Cacbon ......................................................................... 18

PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................................... 21
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

2.1. Nguyên liệu ....................................................................................................... 21
2.1.1. Nhựa Epoxy Epikote 828 ............................................................................. 21
2.1.2. Anhydrit 4-metylhexanhydrophtalic (MHHPA) ......................................... 21
2.1.3. 1-Metylimidazol (NMI) ............................................................................... 21
2.1.5. Vải cacbon ................................................................................................... 22
2.1.6. Vải thủy tinh ................................................................................................ 22
2.2. Các phương pháp phân tích nguyên liệu đầu và sản phẩm ......................... 22
2.2.1. Quy trình gia công compozit từ epoxy biến tính và sợi Cacbon và thủy tinh
............................................................................................................................... 22
2.2.1.1. Sơ đồ quy trình gia công compozit ....................................................... 22
2.2.1.2. Quy trình gia công compozit ................................................................. 23
2.2.2. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu polyme compozit ........... 24
2.2.2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo ........................................................ 24
2.2.2.2. Phương pháp xác định độ bền uốn ........................................................ 25
2.2.2.3. Phương pháp xác định độ bền va đập.................................................... 27
2.2.2.4. Độ bền dai phá hủy giữa các lớp của compozit .................................... 27
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 30
3.1. So sánh tính chất cơ lý giữa vật liệu polyme sử dụng nền epoxy và nền
epoxy biến tính......................................................................................................... 30
3.1.1. So sánh độ bền kéo giữa vật liệu polyme compozit sử dụng nền epoxy và
nền epoxy biến tính. ............................................................................................... 30
3.1.2. So sánh Modun kéo giữa vật liệu polyme sử dụng nền epoxy và nền epoxy
biến tính. ................................................................................................................ 31
3.1.3. So sánh độ bền uốn giữa vật liệu polyme sử dụng nền epoxy và nền epoxy
biến tính. ................................................................................................................ 33
3.1.4. So sánh Modun uốn giữa vật liệu polyme sử dụng nền epoxy và nền epoxy
biến tính. ................................................................................................................ 34
3.1.5. So sánh độ bền va đập giữa vật liệu polyme sử dụng nền epoxy và nền

epoxy biến tính....................................................................................................... 35
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi cacbon đến tính chất cơ học của vật
liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi cacbon. .. 37
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi cacbon đến độ bền kéo của vật liệu
compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi cacbon. ............ 37

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi cacbon đến modun kéo của vật liệu
compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi cacbon. ............ 38
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi cacbon đến độ bền uốn của vật liệu
compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi cacbon. ............ 38
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi cacbon đến modun uốn của vật liệu
compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi cacbon. ............ 39
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi cacbon đến độ bền va đập của vật
liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi cacbon. ..... 40
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/thủy tinh đến tính
chất cơ học của vật liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy gia cường bằng sợi
lai tạo cacbon/thủy tinh. ......................................................................................... 41
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/ thủy tinh đến tính
chất kéo của vật liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng
sợi lai tạo cacbon/ thủy tinh. .................................................................................. 41
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/ thủy tinh đến modun
kéo của vật liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi
lai tạo cacbon/thủy tinh. ......................................................................................... 42

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/ thủy tinh đến độ bền
uốn của vật liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi
lai tạo cacbon/thủy tinh. ......................................................................................... 43
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/ thủy tinh đến modun
uốn của vật liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính gia cường bằng sợi
lai tạo cacbon/thủy tinh. ......................................................................................... 44
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/ thủy tinh đến độ bền
va đập của vật liệu compozit sử dụng nhựa nền epoxy gia cường bằng sợi lai tạo
cacbon/thủy tinh. .................................................................................................... 46
3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo Cacbon/ thủy tinh đến độ bền
dai phá hủy giữa các lớp của compozit (Gic) của vật liệu compozit sử dụng nhựa
nền epoxy gia cường bằng sợi lai tạo cacbon/thủy tinh. ....................................... 46
3.3.7. So sánh tính chất cơ lý của mẫu compozit sử dụng nhựa nền epoxy biến tính
gia cường bằng sợi cacbon và sợi lai tạo cacbon/thủy tinh. .................................. 47
3.4. Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu PC .................................................. 50
3.4.1. Ảnh hưởng của nhựa nền đến bề mặt tách lớp của mẫu compozit .............. 51
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lai tạo đến bề mặt tách lớp. ........................ 52
KẾT LUẬN .....................................................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh
LỜI CẢM ƠN

Qua một thời gian miệt mài làm việc, em đã hoàn thành đồ án kỹ sư với đề tài:”
nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy đã được dai
hóa gia cường bằng bằng hệ sợi lai tạo thủy tinh và cacbon “. Trong quá trình

hoàn thành đề tài, em đã sử dụng bài báo khoa học nên không thể tránh được sai sót
trong quá trình dịch, em mong thầy chỉ dẫn những chỗ sai để em sau này tránh khỏi
những sai lầm đó.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của TS. Nguyễn Phạm Duy Linh đã tận
tình giúp đỡ, gợi ý, hướng dẫn trong quá trình thực hiện và cả trung tâm nghiên cứu
vật liệu polyme compozit – trường đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho
em thực hiện đề tài này.
Hà Nội, tháng 6 năm 2015

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

LỜI MỞ ĐẦU
Nhân loại đang bước vào kỉ nguyên bùng nổ của khoa học và công nghệ với những
thành tựu to lớn trong công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải,…xã hội càng
phát triển thì càng đòi hỏi càng nhiều vật liệu có tính năng cớ lý có kỹ thuật cao hơn
ưu việt hơn. Nghành công nghiệp compozit có lịch sử rất lâu đời tuy nhiên nó chỉ thực
sự phát triển vào khoảng 50 năm trở lại đây, đặc biệt là compozit nền polymer. Vật
liệu compozit được ứng dụng cực kỳ rộng rãi trong nhiều lĩnh vực do đặc tính ưu việt
của nó so với vật liệu truyền thống như giá hợp lý, cơ tính tốt…
Một trong những loại vật liệu compozit nền polyme ra đời sớm nhất là và được sử
dụng rộng rãi là compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh. Tuy nó có nhiều
tính năng tốt nhưng do nhu cầu ngày càng cao của con người, vật liệu compozit nền
epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh bộc lộ một số hạn chế của nhựa nền epoxy và sợi
gia cường thủy tinh. Chính vì trong phần đồ án này em xin trình bày về đề tài:” nghiên
cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy đã được dai hóa gia

cường bằng bằng hệ sợi lai tạo thủy tinh và cacbon “.

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh


Đồ án tốt nghiệp 2015

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về nhựa epoxy
1.1.1. Lịch sử phát triển [1, 2]
Epoxy là tên gọi chung cho tất cả các loại nhựa tổng hợp có chứa nhóm epoxy
) trong cấu trúc phân tử, chung được xem là monome không có liên kết

(

ngang hay oligome có chứa nhóm epoxy. Nhựa Epoxy là sản phẩm ngưng tụ
epiclohydrin với ancol đa chức hay phenol đa chức. Ngày nay thuật ngữ epoxy còn
được dùng để chỉ một số dạng nhựa nhiệt dẻo chưa qua biến tính hoặc đóng rắn và cả
nhựa nhiệt rắn nữa.
Đầu thế kỷ XX, nhà bác học Nga Prilas Chajen tổng hợp nhựa epoxy từ peaxit
benzoic và olefin.Theo các tài liệu, bản quyền đầu tiên cho việc tổng hợp epoxy đã
xuất hiện từ những năm 90 của thế kỷ 19. Tuy nhiên phải dến cuối những năm 1930,
Pierre Castan (người Thụy Sĩ) và Sylvan Greenlee (người Mỹ) mới được công khai
cấp bằng sáng chế tổng hợp thành công mẻ nhựa đầu tiên từ Bisphenol-A và
epiclohydrin một cách đồng thời và độc lập. Sản phẩm được đặc trưng bởi các nhóm
epoxy cuối mạch, chúng được gới thiệu và đưa vào sản xuất thương mại vào năm
1947. [2]
Epoxy được sử dụng nhiều trong chiến tranh thế giới thứ 2 và được phát triển rộng
khắp sau thế chiến. Một trong những ứng dụng lớn nhất của epoxy là lớp phủ ngoài ra
còn một số lĩnh vực khác như keo dán, compozit, vật liệu cách điện. Những năm cuối
1940 hai hãng hóa chất của Mỹ là Shell Chemical Co. và Union Carbide Corp. bắt đầu
nghiên cứu nhựa epoxy trên cơ sở Bisphenol-A. Nhiều dạng epoxy mới được phát
triển liên tục trong suốt 20 năm (từ 1950 đến 1970) với ít nhất 25 loại khác nhau khả
dụng vào cuối thập niên 60. Chúng đều là các epoxy đa chức sử dụng chịu nhiệt độ
cao.
Năm 1960, nhựa epoxy đa chức được phát triển với nhiệt độ gia công cao hơn. Sau
đó, CIBA products Co. đã sản xuất và đưa vào thị trường nhựa epoxy–novolac và ocresol.

1
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Năm 1970, ngành công nghiệp sơn phủ hệ nước trên cơ sở epoxy đã thống lĩnh thị
trường epoxy trên thế giới: sơn tĩnh điện cho sản xuất ôtô, sơn nội thất, lớp phủ bảo vệ
trong công nghiệp.
Vào thập niên 80 của thế kỷ 20, nghành công nghiệp điện tử của Nhật đã sử dụng
epoxy có độ tinh khiết cao để chế tạo các chi tiết phức tạp.
Năm 1990, các vật liệu chống bức xạ được phát triển từ epoxy-acrylate và epoxy vòng
béo.
Năm 1999, công ty DOW Chemical đã giới thiệu loại epoxy mới BLOX* sử dụng
cho các ứng dụng keo dán, lớp phủ, tấm chắn khí ở áp suất cao…
1.1.2. Tổng hợp nhựa epoxy [3, 4]
1.1.2.1. Nguyên liệu sản xuất epoxy
Epoxy sản xuất rộng rãi trong công nghiệp các nước trên thế giới hiện nay là loại
nhựa ngưng tụ từ bis phenol A và epiclohydrin trong môi trường kiềm.
a. Bisphenol – A
Diphenylonlpropan (4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropan hay tên thương mại là
bisphenolA). Công thức cấu tạo của của Bisphenol-A:

Điều chế: Bis-phenol-A điều chế bằng cách cho phenol tác dụng với axeton trong
môi trường axit mạnh ở nhiệt độ 40-50ºC. Axit thường dùng là H2SO4, HCl. Thời gian
phản ứng khoảng 15-20h.

Hình 1. Điều chế Bisphenol - A
Bis phenol-A có Tnc = 153ºC, cấu trúc tinh thể màu trắng có thể làm bỏng da,
không tan trong nước.

2
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55

Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

b. Epiclohidrin
Công thức cấu tạo của Epiclohidrin:

Epyclohydrin là một chất lỏng không màu không tan trong nước nhưng tan trong
dung môi hữu cơ (C6H6, xeton…), mùi hắc, độc. Nhiệt độ sôi Ts = 118ºC tỷ trọng d
(20ºC) (g/cm3) = 1,175 – 1,180.
1.1.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epiclohydrin với các hợp chất cho
proton và nhóm epoxy ở đầu mạch với hợp chất cho proton (như Bisphenol-A). Đó là
phản ứng nối tiếp song song tạo ra các oligome có độ trùng hợp n=2, 3, 4…
CH 3
(n + 1) HO

C

OH

CH 3

+

(n + 2) CH 2 - CH - CH 2 - Cl
O

Hình 2. Tổng hợp nhựa epoxy nền Bisphenol – A

Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa epyclohidrin và bis phenol A, thời gian, nhiệt độ
và nồng độ NaOH sử dụng , nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân tử khác
nhau.
Ngoài ra còn tổng hợp theo hai phương pháp khác:
-

Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy.

-

Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.

3
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

1.1.3. Biến tính epoxy bằng cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene acrylonitrile (CTBN) [5, 6, 7]
1.1.3.1. Cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile (CTBN)
[5]
Cao su lỏng Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile (CTBN) là carboxylterminated copolyme của butadiene và acrylonitrile có biến tính để gắn thêm vào hai
đầu đoạn mạch nhóm cacboxyl:

Hình 3. Carboxyl - terminated butadiene - acrylonitrile (CTBN)
CTBN là những thành phần dạng keo có trong hỗn hợp lỏng có độ nhớt cao. Kích
thước CTBN thay đổi từ 0,02 μm đến 2 μm ( theo H.brasiliencesis), 0,2 μm đến 6,5
μm (theo Ficus) 1 μm đến 2 μm (theo P.argentatum).

Hình 4. CTBN qua kính hiển vi điện tử truyền quang TEM thấp (a) và cao
(b)

4
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Bảng 1: Một số loại cao su lỏng phổ biến. [6]
Thông số kỹ thuật

CN- 10

CN-10-1

CN- 15

CN- 20

CN- 25

8- 12

8- 12

12.1- 18

18.1- 22

22.1- 27

2.7- 3

2.6- 3

2.5- 2.8

2.3- 2.6

2.1- 2.4

0.58- 0.65

0.58- 0.65

0.43- 0.5

0.43-

0.43-

0.5

0.5

7- 12

7- 8

27- 33

57- 66

80- 90

% khối lượng nước

0.05

0.05

0.05

0.05

0.05

% bay hơi

2

2

2

2

2

% khối lượng
nhóm nitril, %
Khối lượng phân
tử (Mn)
Phần mol nhóm
carboxyl , mmol/g.
Độ nhớt (40oC),
Pa.S

1.1.3.2. Biến tính epoxy bằng CTBN [7]
Cao su lỏng CTBN có độ nhớt lớn, trước khi phân tán vào nhựa phải cho tan trong
axeton để giảm độ nhớt sau đó mới đưa epoxy vào.
Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ cao với các tỷ lệ khác nhau. Do CTBN có nhóm
chức – COOH ở 2 đầu mạch, trong nhựa có nhóm epoxy do đó ngoài việc phân tán
thông thường tạo liên kết vật lý, cần tạo được phản ứng giữa nhóm epoxy và cacboxyl
tạo liên kết hóa học tăng cường độ tương hợp.
CTBN đã phân tán trong epoxy là 1 loại compozit với epoxy là pha nền và CTBN là
pha phân tán. Hoặc cũng có thể coi đây là 1 loại blend của CTBN và epoxy nhưng có
liên kết đặc biệt (phản ứng của các nhóm chức).

5
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

* Sơ đồ phản ứng tạo liên kết của epoxy và CTBN:

Hình 5. Phản ứng tạo liên kết của epoxy và CTBN
Phản ứng giữa nhóm carboxylic axit của cao su lỏng CTBN với nhựa epoxy có thể
xem như phản ứng dây chuyền mở rộng. Có 3 phản ứng có thể xảy ra giữa cao su
CTBN và nhựa epoxy DGEBA (Hình 5). Một nửa carboxyl axit của CTBN phản ứng
với nhóm epoxy tạo thành β-hydroxypropyl este, và nhóm này trùng hợp với nhóm
epoxy khác. Các carboxyl axit có thể phản ứng với nhóm hydroxyl thứ 2 khác tao
thành este, nhưng ở mức độ nhỏ, nếu ở tất cả. Khi phản ứng có xúc tác bazơ phản ứng
đầu tiên được tiến hành cho tới khi nhóm carboxyl được tiêu thụ hết.
1.1.4. Đóng rắn nhựa epoxy [8, 9]
Để nhựa epoxy có nhiều tính chất cơ lý tốt, ta phải thực hiện phản ứng đóng rắn
nhựa này bằng cách chọn các chất đóng rắn phù hợp. Do nhóm epoxy có hoạt tính rất
mạnh nên phản ứng dễ dàng với hidro linh động của các hợp chất amin, amid, axit,
methylon, phenol…Việc lựa chọn chất đóng rắn cho nhựa epoxy phụ thuộc vào:
+ Tính chất gia công tốt trong hệ chưa đóng rắn như: độ nhớt thấp ở nhiệt
độ gia công, thời gian gel (pot life), nhiệt lượng của phản ứng và độ độc
hại.
+ Thời gian và nhiệt độ đóng rắn.
+ Những tính chất (vật lý, cơ học, điện và hóa học) của hệ đóng rắn.
+ Giá thành.
Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 3 nhóm chính:
+ Chất đóng rắn loại amin: đóng rắn ở nhiệt độ thường.
+ Chất đóng rắn loại axit: đóng rắn ở nhiệt độ cao.

6
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55

Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

+ Chất đóng rắn loại khác: các hợp chất chứa hai hay nhiều thành phần định
chức như phenol formandehyt …
1.1.4.1. Đóng rắn ở nhiệt độ thường : amin, amid
Phản ứng đóng rắn epoxy với diamin:

Hình 6. Phản ứng đóng rắn epoxy nền Bisphenol-A với diamin
Nhóm –NH2 tự do còn lại tiếp tục tấn công vào đầu epoxy của mạch diepoxy khác
làm kéo dài mạch, có độ sít chặt cao hơn khi đóng rắn với amin.
+ Các phản ứng phụ xảy ra:
Ở nhiệt độ cao nhóm –OH phản ứng với đầu –NH2 của chất đóng rắn amin.

Hình 7. Các phản ứng phụ nhóm –OH phản ứng với đầu –NH2 của chất đóng
rắn amin.

7
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Hoặc ở nhiệt độ cao nhóm –OH phản ứng với đầu epoxy của mạch:

Hình 8. Phản ứng phụ nhóm –OH phản ứng với đầu epoxy của mạch
Ưu điểm:

+ Chất đóng rắn này có thể đóng rắn các chi tiết lớn hoặc dán gạch ốp tường.
+ Khả năng bay hơi ít, khả năng phản ứng cao, có thể điều chế ở dạng khan
nước.
Nhựơc điểm:
+ Amin độc và khó điều chỉnh thời gian chuẩn bị.
+ Dung dịch nhựa với amin kém bền khi bảo quản.
1.1.4.2. Đóng rắn ở nhiệt độ cao bằng polyaxit hay anhydrit axit
Chúng có thời gian gel dài, độ nhớt thấp và hoạt tính thấp (nếu không có xúc tác).
 Phản ứng đóng rắn với axit hai chức:

Hình 9. Phản ứng đóng rắn epoxy nền Bisphenol –A với axit hai chức
Tạo ra sản phẩm phụ là nước khác với loại chất đóng rắn amin, nước tạo ra sẽ bay
hơi để lại lỗ xốp nên chất đóng rắn axit ít dùng.
 Phản ứng đóng rắn với anhidrit: Ví dụ: anhidrit phtalic.
Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao từ 180-220°C và qua các giai đoạn sau:
8
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Trước tiên:

Hình 10. Phản ứng giữa nhóm –OH với anhidrit phtalic
Sau đó:

Hình 11. Phản ứng giữa nhóm –COOH với nhóm epoxy
Một số chất đóng rắn thông dụng: Thường sử dụng AM (anhydritmaleic), AP

(anhydrite phtalic). Tuy nhiên AM cứng, giòn và độ bền kém hơn AP. Thường dùng là
các anhidrit của axit dicacboxilic, anhidrit malêic, anhidrit phtalêic, Metyl hexa hydro
phthalic anhydrit –(MHHPA) …
 Chất đóng rắn Metyl hexa hydro phthalic anhydrit - MHHPA
Phản ứng đóng rắn bằng axit và anhydrit diễn ra êm dịu, ít gây ăn da, ít gây tỏa nhiệt,
sản phẩm có tính năng cơ lý tốt, chịu biến dạng nhiệt cao, cách nhiệt chịu hóa chất tốt,
tuy nhiên độ bền kiềm kém hơn so với chất đóng rắn amin.

9
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

* Công thức hóa học của MHHPA (Metyl hexa hydro phthalic anhydrit ):

Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường sử dụng các amin bậc 3 để xúc tác
cho phản ứng như 1-metylimidazol (1-NMI).

* Cơ chế đóng rắn sử dụng amin NMI làm xúc tác:

Hình 12. Cơ chế đóng rắn sử dụng amin NMI làm xúc tác
Đầu tiên, amin NMI sẽ phản ứng với MHHPA tạo phức. Sau đó phức này tấn công
vào nhóm epoxy (giai đoạn khơi mào).
Phản ứng tiếp tục xảy ra khi các mạch được phản ứng và kết thúc khi các nhóm điện
tử trái dấu kết hợp với nhau.
Sử dụng nhựa epoxy , chất đóng rắn MHHPA . Xúc tác NMI.
Tạo màng mỏng và đóng rắn ở nhiệt độ 100-140ºC trong thời gian 1h.

10
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

Sau đó sẽ tiến hành khảo sát hàm lượng phần gel để xác định chế độ đóng rắn có
phù hợp.
1.1.4.3.

Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác

Ngoài hai chất đóng rắn trên ta còn dùng các hợp chất có hai hay nhiều nhóm định
chức để đóng rắn nhựa epoxy như: nhựa phenol-formaldehyl, polyamine (-NH-CO-),
ure (melamin)-formaldehit, axit Lewis: TiCl4, SnCl4, F3B…
1.1.5. Tính chất nhựa epoxy [10, 11]
1.1.5.1. Tính chất vật lý [10]
Tùy thuộc vào loại nhựa, tác nhân đóng rắn, chất pha loãng mà epoxy có thể có dạng
cứng hoặc dạng mềm dẻo như cao su tùy thuộc vào trọng lượng phân tử.
o M < 1000: trọng lượng phân tử thấp → tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt
o M > 1000: trọng lượng phân tử cao → trạng thái rắn.
Ở điều kiện bình thường epoxy trong suốt không màu, không mùi, có vị hơi ngọt,
gây dị ứng da.
Một số tính chất của epoxy:
-

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton,

axetat, hydrocacbon clo hóa... Không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng:
white spirit, xăng…

-

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn thì bám dính tốt với nhiều loại vật liệu khác
nhau, bền hóa học, đặc biệt với kiềm, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít co
ngót và bền nhiệt đến 160 – 260 0C.

11
SVTH: Hoàng Nam Hà – K55


Đồ án tốt nghiệp 2015

GVHD: TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

 Các thông số vật lý quan trọng:
Bảng 2. Các thông số vật lý quan trọng của nhựa epoxy [11]

1.1.5.2. Tính chất hóa học [10]
-

Tính chất hóa học nổi bật của epoxy là tính kháng hóa chất và chống mài
mòn, tính chất này phụ thuộc vào mức độ đóng rắn và chất đóng rắn:
 Với tác nhân đóng rắn là anhyđrit axit thì epoxy không bền trong
kiềm và axit vô cơ.
 Còn đóng rắn bằng amin thì ổn định trong kiềm và axít vô cơ,
không bền trong axít hữu cơ…

-

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và nhóm hydroxyl
nên dễ dàng phản ứng với tác nhân nucleophin, với tác nhân electrophin
phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit
…

1.1.5.3. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy [10]
-

Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): là khối lượng của nhóm epoxy có trong
100g nhựa.

-

Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương
lượng oxyepoxit.
12

SVTH: Hoàng Nam Hà – K55