Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ valerolacton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC
AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN
HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THỰC VẬT THÀNH AXIT
LEVULINIC VÀ γ-VALEROLACTON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Kiều Thanh Cảnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC
AXIT-BAZƠ RẮN VÀ XÚC TÁC KIM LOẠI CHO CHUYỂN
HÓA DẪN XUẤT BIOMASS THỰC VẬT THÀNH AXIT
LEVULINIC VÀ γ-VALEROLACTON

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 9440112.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. PHẠM ANH SƠN

Hà Nội, 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án này là trung
thực. Các kết quả này là do bản thân tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô
cơ – Bộ môn Hóa học Vô cơ – Khoa hóa học – Trƣờng Đại học khoa học Tự nhiênĐại học QGHN. Các thông tin trích dẫn trong luận án đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc rõ
ràng và đƣợc phép công bố.
Hà Nội, ngày 02 tháng 1 năm 2019
Học viên thực hiện

Kiều Thanh Cảnh

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên
cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận án này. Tôi
cũng bày tỏ lòng biết ơn sự giúp đỡ của TS. Đỗ Huy Hoàng.
Tôi cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô cơ – Khoa Hóa học –
Đại học Khoa học Tự nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã tạo
mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận
án tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 1 năm 2019
Học viên

Kiều Thanh Cảnh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii
MỤC LỤC ............................................................................................................ iii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ ix
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................. xii
LỜI MỞ ĐẦU .........................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM
CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN ........................................................................................3
1.1.1. Fructozơ ................................................................................................ 6
1.1.2. Axit levulinic ........................................................................................ 6
1.1. 3 γ-valerolacton ....................................................................................... 8
1.2. CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC ĐỐI VỚI CHUỖI
CHUYỂN HÓA BIOMAS THỰC VẬT THÀNH γ-VALEROLACTON ..........10
1.2.1. Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ.................................... 10
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa các cacbohyđrat thành axit levulinic ..... 12
1.2.3. Xúc tác cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton .. 13
1.3. CÁC XÚC TÁC DỊ THỂ LIÊN QUAN TRONG LUẬN ÁN CHO
CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH GVL ....................................15
1.3.1. Hydrotalxit .......................................................................................... 15

iii


1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ................................................ 17

1.3.3. Xúc tác kim loại trên chất mang ......................................................... 19
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 23
2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .........................................................................23
2.1.1 Dụng cụ ............................................................................................... 23
2.1.2 Hóa chất ............................................................................................... 23
2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC .................................................................................24
2.2.1. Chế tạo hydrotalxit (HT) .................................................................... 24
2.2.2. Tổng hợp SBA-15 biến tính ................................................................ 25
2.2.3. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang khác nhau ........................... 27
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU .............................29
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 29
2.3.2. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt (BET) ............................................. 30
2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................... 30
2.3.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................... 31
2.3.5. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma ......................................................... 31
2.3.6. Phân tích nhiệt .................................................................................... 32
2.3.7. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................ 33
2.4. XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ ...................................................................33
1.4.1 Xác định tâm axit [63] ......................................................................... 33

iv


2.4.2. Xác định tâm bazơ .............................................................................. 33
2.5. CÁC QUI TRÌNH THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC .......................................34
2.5.1. Qui trình xúc tác đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ ................... 34
2.5.2. Qui trình phản ứng xúc tác chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic [89] 34
2.5.3 Phản ứng hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton ....................... 35
2.6. ĐỊNH LƢỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG ..................35
2.6.1. Điều kiện phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ..................... 35

2.6.2. Điều kiện phân tích sắc ký khí (GC) ................................................... 36
2.6.3 Xây dựng đƣờng chuẩn glucozơ, fructozơ ........................................... 36
2.6.4 Đƣờng chuẩn fructozơ, axit levulinic .................................................. 38
2.6.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ γ-valerolacton và axit
levulinic ........................................................................................................ 40
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 43
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALXIT
VÀ PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCOZƠ THÀNH FRUCTOZƠ .......43
3.1.1. Đặc trƣng xúc tác hydrotalxit ............................................................. 43
3.1.2. Phản ứng đồng phân hóa glucozơ – fructozơ trên xúc tác hydrotalxit 51
3.1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác ......................................... 51
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng ............................... 53
3.1.2.3. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác hydrotalxit ....................................... 57
3.1.2.4. Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác................................. 59

v


3.1.2.5. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT ........................................ 62
3.1.3 Tiểu kết luận ........................................................................................ 64
3.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H VÀ PHẢN ỨNG
CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC ..............................66
3.2.1 Đặc trƣng cấu trúc xúc tác ................................................................... 66
3.2.2. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA ..................... 70
3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng MPTMS/TEOS ................................ 71
3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng................................................... 73
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................... 74
3.2.2.4 Ảnh hưởng của tỉ khối lượng xúc tác/khối lượng fructozơ ................ 76
3.2.2.5 Tái sử dụng xúc tác ........................................................................... 78
3.2.3. Tiểu kết luận ....................................................................................... 79

3.3. ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC NHAU
LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LA THÀNH
GVL ......................................................................................................................81
3.3.1. Đặc trƣng của xúc tác ......................................................................... 81
3.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành γvalerolacton .................................................................................................. 85
3.3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Au trên chất mang ......................... 89
3.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................... 91
3.3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.................................................. 93
3.3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác/khối lượng LA ............ 97
vi


3.3.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng nước/ khối lượng LA ....... 98
3.3.3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit fomic/axit levulinic.................................. 100
3.3.3.8. Thu hồi xúc tác .............................................................................. 102
3.3.3.9. Đánh giá trạng thái oxi hóa của Au sau quá trình xúc tác ............ 106
3.3.3. Tiểu kết luận ..................................................................................... 108
3.4. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................109
KẾT LUẬN.........................................................................................................110
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................................112
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................113
PHỤ LỤC ............................................................................................................... I

vii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu
BET

BINAP
BJH
CF
CG
DALA
ĐHCT
FA
Fr
GC
GVL
HMF
ICP-MS
LA
ml
MPTMS
P123

Tiếng anh
Brunauer-Emmett-Teller
2,2´_ bis(diphenylphosphino)_1,1´_
binaphthyl
Brunauer-Joyner-Halenda

Tiếng việt

Nồng độ của fructozơ
Nồng độ của glucozơ
Axit δ-amino levulinic
Định hƣớng cấu trúc
Axit fomic

Fructozơ
Sắc ký khí
γ-valerolacton

Gas chromatography
γ-valerolactone
5- hydroxymethyl furfural
Inductively Coupled Plasma Mass Phổ khối plasma cảm ứng
Spectroscopy
Levulinic acid
Axit levulinic
Mililit
3-mercaptopropyl trimethoxysilane
(Poly (ethylene oxide)- poly (propylene
oxide)-poly (ethylene oxide)

ppm

Parts per million

Phần triệu

SBA-15

Santa Barbara Amorphous-15

SF

SG

TEM
TEOS

Transmission Electron Microscopy
Tetraethoxysilane (Tetraethyl
orthosilicate)

TON

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy

viii

Diện tích peak sắc ký
lỏng hiệu năng cao của
fructozơ
Diện tích peak sắc ký
lỏng hiệu năng cao của
glucozơ
Hiển vi điện tử truyền qua
Tỉ số của số mol γvalerolacton trên số mol
tâm xúc tác
Phổ quang điện tử tia X


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1. 1. Một số thuộc tính của LA ..........................................................................7

Bảng 1. 2. Một số thuộc tính của GVL ......................................................................9
Bảng 2. 1. Các hóa chất sử dụng trong luận án .........................................................23
Bảng 2. 2. Lƣợng tiền chất để chế tạo HT: số mol (số gam) ....................................24
Bảng 2. 3. SBA-15 biến tính với các tỉ lệ khối lƣợng MPTMS/TEOS khác nhau ...26
Bảng 2. 4. Tổng hợp xúc tác Au trên chất các chất mang bằng phƣơng pháp tẩm...27
Bảng 2. 5. Tổng hợp xúc tác Au trên các chất mang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
...................................................................................................................................28
Bảng 2. 6. Tổng hợp xúc tác Au trên chất mang ZrO2 bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa ..............................................................................................................................29
Bảng 2. 7. Lƣợng chất chuẩn trong dãy dung dịch chuẩn axit levulinic ..................39
Bảng 2.8 Lƣợng chất chuẩn và naphtalen trong dãy dung dịch chuẩn GVL và LA .41
Bảng 3. 1. Khoảng cách giữa các mặt tinh thể

(Å) và hằng số mạng

(Å)

trong cấu trúc của hydrotalxit ...................................................................................45
Bảng 3. 2. Một số dải đặc trƣng trong phổ IR của hydrotalxit .................................47
Bảng 3. 3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu ...........................................................48
Bảng 3. 4. Hàm lƣợng Mg và Al trong mẫu đƣợc xác định bằng ICP-MS ..............49
Bảng 3. 5. Kết quả chuẩn độ tâm bazơ của HT.........................................................50
Bảng 3. 6. Sự chuyển hóa glucozơ thành fructozơ trên các hệ xúc tác khác nhau ...51
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
glucozơ, hiệu suất tạo thành fructozơ trên hệ xúc tác HT5.......................................54
Bảng 3. 8. Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 trong quá trình tái sử dụng ...................58

ix

Bảng 3. 9. So sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác HT5 tái sinh ...................60
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
glucozơ, hiệu suất hình thành fructozơ trên hệ xúc tác HT5 ....................................63
Bảng 3. 11. Kết quả chuẩn độ tâm axit của SBA-15-SO3H ......................................70
Bảng 3.12. Hiệu suất tạo thành LA trên các xúc tác .................................................71
Bảng 3.13. Hiệu suất tạo thành LA theo thời gian phản ứng ....................................73
Bảng 3.14. Hiệu suất tạo thành LA khi thay đổi nhiệt độ phản ứng .........................75
Bảng 3.15. Hiệu suất tạo thành LA khi thay đổi tỉ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng
fructozơ .....................................................................................................................77
Bảng 3.16. Hiệu suất tạo thành LA khi tái sử dụng xúc tác......................................78
Bảng 3.17. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f .................84
Bảng 3.18. Kết quả tính toán nồng độ vàng và hàm lƣợng vàng trong các mẫu theo
phƣơng pháp đồng kết tủa .........................................................................................85
Bảng 3.19. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng
hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hạt vàng nano trên các chất mang .........86
Bảng 3.20. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản
ứng hidro hóa LA thành GVL trên các xúc tác hàm lƣợng Au khác nhau trên ZrO2 .............90
Bảng 3.21. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của
phản ứng hidro hóa LA thành GVL ở nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác
2%Au/ZrO2 ................................................................................................................92
Bảng 3.22. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản
ứng hidro hóa LA thành GVL ở thời gian phản ứng khác nhau trên xúc tác 2%Au/ZrO2 .94
Bảng 3.23. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản
ứng hidro hóa LA thành GVL ở thời gian phản ứng khác nhau trên xúc tác 6%Au/ZrO2 .95

x


Bảng 3.24. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON
của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2 khi tỉ lệ khối lƣợng

xúc tác/khối lƣợng LA khác nhau .............................................................................97
Bảng 3.25. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA đến độ chuyển hóa LA,
hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON của phản ứng hidro hóa LA thành
GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2...................................................................................99
Bảng 3.26. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL và chỉ số TON
của phản ứng hidro hóa LA thành GVL trên 2%Au/ZrO2 với tỉ lệ FA:LA khác nhau
.................................................................................................................................101
Bảng 3.27. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng
hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 2%Au/ZrO2 tái thu hồi theo quy trình 1 và 2
.................................................................................................................................103
Bảng 3.28. Độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL, độ chọn lọc GVL của phản ứng
hidro hóa LA thành GVL trên xúc tác 6%Au/ZrO2 tái (thu hồi theo quy trình 1)..106

xi


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1. 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65] .................................................4
Hình 1. 2. Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50] ......5
Hình 1. 3. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic .....................................................8
Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng[16] ....................10
Hình 1. 5. Tổng hợp γ-valerolacton từ LA ................................................................14
Hình 1. 6. Cấu tạo lớp của hydrotalxit [35]. .............................................................16
Hình 1. 7. Pha mixen dạng khối của F127 ................................................................19
Hình 1. 8. Tƣơng tác giữa chất lập phƣơng tâm HĐBM và silica oligome qua cầu
ion halogennua ..........................................................................................................19
Hình 2. 1. Sắc kí đồ HPLC điển hình của mẫu chứa đồng thời fructozơ, glucozơ ...37
Hình 2. 2. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời naphtalen, LA, HMF
trong dung dịch sau phản ứng ...................................................................................39

Hình 2. 3. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, naphtalen và LA
...................................................................................................................................41
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalxit HT1-HT5 ..................................43
Hình 3. 2. Giản đồ phân tích nhiệt của HT5 .............................................................46
Hình 3. 3. Phổ IR của mẫu HT5 ................................................................................46
Hình 3. 4. Đồ thị phƣơng pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 .48
Hình 3. 5. Hiệu suất tạo thành fructozơ với các hệ xúc tác khác nhau .....................53
Hình 3. 6. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo thành fructozơ theo thời gian ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau trên xúc tác HT5 ......................................................................55

xii


Hình 3. 7. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác
HT5............................................................................................................................58
Hình 3. 8. Giản đồ XRD của mẫu HT5 sau 3 lần sử dụng và HT5 mới điều chế .....59
Hình 3. 9. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc .....................................61
Hình 3. 10. Sự phụ thuộc của hiệu suất tạo thành fructozơ vào thời gian phản ứng
khi không tách loại xúc tác () và tách loại xúc tác sau 5 phút (•) .........................64
Hình 3. 11. Giản đồ XRD của (a) SBA-15/P123, (b) SBA-15, (c) M7-QT2, (d) M7SH loại P123, (e) M5, (f) M7, (g) M8 .......................................................................67
Hình 3. 12. Ảnh TEM của mẫu SBA-15 (trái) và M7(phải) .....................................68
Hình 3. 13. Đƣờng cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của M7 ..................68
Hình 3.14. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản của mẫu M7 .......................69
Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của SBA-15-SO3H ......................................................72
Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác của M7 theo thời gian .................................................74
Hình 3. 17. Hoạt tính xúc tác của M7 theo nhiệt độ phản ứng .................................75
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất phản ứng và độ chuyển hóa
của fructozơ. ..............................................................................................................77
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của xúc tác sau khi đã sử dụng đến hiệu suất phản ứng và độ
chuyển hóa của fructozơ ...........................................................................................79

Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ XRD của Au trên các chất mang khác nhau điều chế
theo phƣơng pháp tẩm ...............................................................................................81
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu Au/ZrO2 với hàm lƣợng vàng khác
nhau điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa ..........................................................82
Hình 3. 22. Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO2 ..............................................................83
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu 3%Au/ZrO2 ..............................................................84

xiii


Hình 3.24. Hiệu suất tạo thành GVL trên các xúc tác 3%Au/các chất mang (điều chế
theo phƣơng pháp tẩm) .............................................................................................87
Hình 3.25. Hoạt tính xúc tác của các hạt nano vàng mang trên các oxit và hỗn hợp
các oxit (điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa) ..................................................88
Hình 3.26. Hoạt tính xúc tác của các xúc tác Au/ZrO2 với hàm lƣợng Au khác nhau
...................................................................................................................................91
Hình 3.27. Hoạt tính xúc tác của các xúc tác 2%Au/ZrO2 khi nhiệt độ phản ứng
khác nhau...................................................................................................................93
Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác 2%Au/ZrO2 khi thời gian phản ứng khác
nhau ...........................................................................................................................95
Hình 3.29. Hoạt tính xúc tác của xúc tác 6%Au/ZrO2 ở thời gian phản ứng khác
nhau ...........................................................................................................................96
Hình 3.30. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 với tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/khối lƣợng
LA khác nhau ............................................................................................................98
Hình 3.31. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 khi tỉ lệ khối lƣợng nƣớc/khối lƣợng LA
khác nhau..................................................................................................................100
Hình 3.32. Ảnh hƣởng của tỉ lệ FA:LA đến hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 .....101
Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 1
.................................................................................................................................104
Hình 3.34. Hoạt tính xúc tác của 2%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 2

.................................................................................................................................105
Hình 3.35. Hoạt tính xúc tác của 6%Au/ZrO2 tái sử dụng theo quy trình tái thu hồi 1
.................................................................................................................................105
Hình 3. 36. Phổ XPS của xúc tác 3%Au/ZrO2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử
dụng lần 1, (c) xúc tác tái sử dụng lần 3 .................................................................107

xiv


LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải
trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu.
Trong khi đó, con ngƣời đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn
tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trƣờng. Vấn đề này đã thúc đẩy
mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền
vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, biomass thực vật là nguồn tài nguyên
đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của nó. Do yêu cầu về công
nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử dụng các sản phẩm từ biomass thực vật cho
các ngành công nghiệp hóa chất, y dƣợc từ lâu. Gần đây, việc phát triển các quá
trình chuyển hóa tài nguyên biomass thực vật thành nhiên liệu và nguyên liệu là một
trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng.
Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý trong công nghiệp hóa chất.
LA thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất cacbohyđrat
(mantozơ, glucozơ, fructozơ) trong môi trƣờng axit. Tuy nhiên, các phƣơng pháp
truyền thống thƣờng sử dụng các axit lỏng. Việc sử dụng các axit rắn chƣa đƣợc
quan tâm nhiều.
Một trong các dẫn xuất quan trọng của LA, γ-valerolacton (GVL), đƣợc coi
là một trong những nguyên liệu quan trọng có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu
lỏng và là chất đầu để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất, dƣợc
phẩm. GVL có nhiều ƣu điểm nhƣ an toàn khi lƣu trữ, dễ dàng vận chuyển với số

lƣợng lớn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, không
có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học. Một trong những phƣơng pháp quan
trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hidro hóa LA
trong cả pha lỏng và pha hơi. Quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao yêu cầu
nghiêm ngặt về thiết bị, qui trình vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn
cháy nổ. Để giải quyết khó khăn này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu

1


hƣớng mới là sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế với giá thành thấp, dễ tìm và
an toàn nhƣ axit fomic (FA), các ancol bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong
các nghiên cứu trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý).
Tuy nhiên, xúc tác đồng thể có một số nhƣợc điểm nhƣ quá trình phản ứng thƣờng
gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn
mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Hiện nay, ở Việt
nam chƣa có nhóm nghiên cứu nào làm về điều chế xúc tác cho các phản ứng
chuyển hóa dẫn xuất của biomass thực vật thành hợp chất có giá trị nhƣ LA, GVL.
Trong khi đó, ở nƣớc ngoài lĩnh vực này đã đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ, đặc biệt là
các xúc tác đồng thể. Xúc tác dị thể cho quá trình này chỉ đƣợc quan tâm nhiều
trong những năm gần đây.
Dựa vào các nhận định trên, đề tài cho luận án đƣợc lựa chọn là ―Nghiên
cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho
chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton‖.
Mục tiêu của luận án là chế tạo xúc tác hydrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H,
xúc tác kim loại Au trên các chất mang khác nhau và sử dụng chúng cho các giai
đoạn khác nhau chuyển hóa glucozơ thành GVL. Các quá trình đƣợc nghiên cứu
bao gồm: (i) quá trình đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ, (ii) chuyển hóa
fructozơ thành LA và (iii) chuyển hóa LA thành GVL.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ
GIÁ TRỊ CAO HƠN
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện
nay, loài ngƣời vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn tài nguyên hóa thạch. Ngoài ra,
các sản phẩm nhƣ polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, ... cũng có nguồn
gốc từ tài nguyên hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt
dần và giá thành trở nên cao. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và
các dẫn xuất của chúng cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con
ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà kính [43].
Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng
với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất để thay thế nguồn tài nguyên
hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (năng
lƣợng từ biomass thực vật, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa
nhiệt ...), năng lƣợng tạo ra từ biomass thực vật là một ứng cử viên tiềm năng nhất
cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [5, 6, 34, 45].
Biomass thực vật đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các
sinh vật sống (thực vật và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông
nghiệp, các chất thải từ thực vật và sản phẩm vi sinh [65]. Mỗi năm sinh vật trên thế
giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn biomass thực vật và 75% trong số đó là
cacbohiđrat, nhƣng chỉ có 3-4% của hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực
phẩm hoặc với mục đích khác phục vụ cuộc sống [82].
Biomass thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của mặt
trời để chuyển đổi CO2 và H2O tạo thành cacbohyđrat và O2.

3


Xenlulozơ
Lignin
15-20%
40 - 50%

25- 35%

Hemixenlulozơ

Hình 1. 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65]
Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6
(chủ yếu là glucozơ, mantozơ và galactozơ) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinozơ và
xylozơ). Các đƣờng này cùng với một số thành phần khác sẽ tạo thành các hợp chất
xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin. Đây là ba thành phần chính của vật liệu
lignoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Lignoxenlulozơ gồm 40-50%
xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin (Hình 1.1). Xenlulozơ là
polime sinh học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp. Đây là polyme
mạch thẳng của glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycozit, làm cho
xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy
phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong
khoảng 500-25000. Hemixenlulozơ là dạng polyme sinh học. Nó đƣợc tạo nên từ
nhiều dạng monosacarit khác nhau bao gồm các phân tử đƣờng C5, C6 và axit
gluconic. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân

4

nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không
đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ [79]. Do đó, hemixenlulozơ
dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [79].
Thành phần thứ ba, lignin, là polyme đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang. Lignin có cấu trúc phức tạp nên việc xử lý thành
phần này khó hơn so với các thành phần khác nên ít có giá trị sử dụng hơn.
Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng biomass thực vật để sản xuất các
sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới:
"tinh chế sinh học" [50]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ
ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất.
Lignoxenlulozơ

Hemixenlulozơ

Lignin

Xenlulozơ

Thủy phân

Nhựa đƣờng,
nhiên liệu

Gluozơ, Manozơ,
Galactozơ (C6)

Xylit

HMF (5hydroxylmetyl furfural), axit
levulinic

Furfural
Nhiên liệu rắn
không chứa
lƣu huỳnh

Nhựa Furan

Sản phẩm từ
xenlulozơ

Glucozơ

Chất dẻo hóa,
dung môi

Hóa chất
Dầu nhờn
Nylon 6, Nylon 6,6
Hóa chất, chất
dẻo
Hình 1. 2. Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50]
5

Thủy phân

Các chất kết
dính tự nhiên

Xylozơ

(C5)


Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể
hiện trong Hình 1.2. Theo sơ đồ này, furfural, 5-hydroxymetyl furfural và axit
levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên
liệu lỏng [34, 37], chất đầu cho công nghiệp hóa chất [60, 66], tổng hợp vật liệu [21,
22, 49, 54, 80, 81, 103].
1.1.1. Fructozơ
Fructozơ là một monosaccarit kiểu xeto đơn giản có công thức phân tử
C6H12O6, đƣợc tìm thấy trong nhiều loài thực vật. Fructozơ thƣờng đƣợc liên kết với
glucozơ tạo thành disaccarit, sacrozơ. Fructozơ đƣợc tìm thấy trong mật ong, cây và
quả nho, hoa quả và hầu hết các rau củ quả. Fructozơ tinh khiết và khô là chất rắn
kết tinh, màu trắng, không mùi, có vị ngọt, tan tốt trong nƣớc. Fructozơ cùng
glucozơ và galactozơ đƣợc hấp thu trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hóa.
Fructozơ là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi biomass thực
vật, xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa
chất. Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bƣớc quan trọng trong
chuỗi phản ứng trên [26, 34, 84, 88, 96, 112]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa
các loại đƣờng, đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ đóng vai trò rất quan trọng
bởi vì glucozơ là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi
fructozơ là chất monome hoạt động nhất đƣợc sử dụng cho quá trình tổng hợp các
hợp chất sản phẩm có giá trị [26] nhƣ 5- (hydroxymetyl)-2-furaldehit (HMF) [9, 71,
93] và axit levulinic (LA) [48, 113]. Nguyên nhân của hiện tƣợng trên là quá trình
dehydrat hóa các phân tử đƣờng C6 dạng anđol (glucozơ) thành HMF và LA là khó
khăn hơn nhiều so với đƣờng C6 kiểu xeto (fructozơ) [26].
1.1.2. Axit levulinic
Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình
Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia Hoa Kì) cho thấy
LA đƣợc bình chọn là một trong 12 hợp chất có tiềm năng nhất làm chất đầu cho

tổng hợp hữu cơ từ dẫn xuất biomass thực vật [102].

6


Bảng 1. 1. Một số thuộc tính của LA
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng mol phân tử

116,11 g mol-1

pKa(25 oC)

4,59

Nhiệt độ nóng chảy

37 oC

Nhiệt độ sôi

246 oC

Tỉ trọng (25 oC)

1,1447 g ml-1

Chỉ số khúc xạ (25 °C)

1,1441

Sức căng bề mặt (25 °C)

39,7 dyne cm-1

Nhiệt bay hơi (150 °C)

0,58 kJ mol-1

Nhiệt nóng chảy

79,8 J mol-1

LA là axit béo có khối lƣợng mol phân tử thấp có hai nhóm chức quan trọng:
cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH). LA dễ dàng hòa tan trong nƣớc, etanol, dietyl
ete, axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với
pKa ở 25 °C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1.1
[95].
Với phƣơng pháp chung là đi từ các hexozơ, ngƣời ta có thể tổng hợp LA từ D
– glucozơ, D – manozơ hoặc D- fructozơ theo hai giai đoạn: giai đoạn 1 từ hexozơ
tạo ra HMF thông qua quá trình dehydrat hóa [27, 40, 53] và giai đoạn 2 từ phản
ứng hydrat hóa HMF tạo ra LA [44]. Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu
đƣợc từ quá trình thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ.
LA là một tiền chất trong sản xuất nhiều hóa chất hữu ích khác (Hình 1.3).
Axit diphenolic (DPA) đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polime và các vật
liệu khác [24, 32]. Este của LA là hợp chất quan trọng sử dụng làm hƣơng liệu,
dung môi và chất dẻo, phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng chỉ số

octan [55, 56]. Axit δ-amino levulinic (DALA) là một thành phần tự phân hủy của

7


thuốc diệt cỏ. Trong ngành dƣợc phẩm việc sử dụng DALA với liều lƣợng thích
hợp nó góp phần tích cực trong việc điều trị ung thƣ [76]. Axit butandioic là một
trong 12 loại hóa chất có giá trị, nó đƣợc sử dụng để sản xuất phụ gia nhiên liệu,
dung môi, polieste, tetrahiđrofuran, butyrolacton, dƣợc phẩm, ... [60, 68, 98].

Hình 1. 3. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic
1.1. 3 γ-valerolacton
γ-valerolacton (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C5H8O2. GVL
là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện thƣờng, có mùi thảo mộc. Do đó
nó đƣợc dùng trong thành phần nƣớc hoa và các chất phụ gia thực phẩm. Một số
tính chất quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong Bảng 1.2.
GVL có nhiệt độ sôi cao, nhiệt độ nóng chảy thấp. Do nó có áp suất hơi thấp
(thậm chí ở nhiệt độ cao) nên khó gây cháy ở điều kiện thƣờng. GVL có độc tính
thấp, mùi rõ ràng nên dễ dàng đƣợc nhận biết khi bị rò rỉ. Những tính chất này giúp
GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol [46].
Giống nhƣ etanol, GVL có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia

8


nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. GVL có giá trị thiêu nhiệt tƣơng đƣơng
với etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng mật độ năng lƣợng cao hơn. Trái với etanol,
GVL đƣợc tách ra dễ dàng từ nƣớc bằng cách chƣng cất vì nó không có điểm đẳng
phí với nƣớc [46]. Mặt khác, GVL đƣợc sử dụng để tổng hợp metyl tetrahydrofuran
(MTHF) có thể đƣợc sử dụng độc lập hoặc có thể đƣợc trộn lẫn với nhiên liệu

truyền thống theo một tỉ lệ bất kì.
Bảng 1. 2. Một số thuộc tính của GVL
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng mol phân tử

100,12 gmol-1

Nhiệt độ sôi

207-208oC

Nhiệt độ nóng chảy

-31 °C

Tỉ trọng (25 oC)

1,05 g ml-1

Chỉ số khúc xạ (25 °C)

1,432

Độ tan trong nƣớc

Vô hạn

Áp suất hơi (25 °C)

0,65 kPa

Áp suất hơi (80 °C)

3,2 kPa

LD50, độc tính/ trên chuột

8800 mg kg-1

LD50: liều lượng của một hóa chất phơi nhiễm trong cùng một thời điểm, gây
ra cái chết 50% của một nhóm động vật thử nghiệm.
GVL cũng là một dung môi tiềm năng cũng nhƣ tiền chất cho sản xuất các
dung môi khác [37]. Gần đây, GVL đƣợc cho là có lợi thế hơn so với các dung môi
thông thƣờng khác vì nó không độc hại. Việc sản suất GVL ít bƣớc hơn so với các
dung môi khác nhƣ triclometan, THF [46].

9