Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu zno cấu trúc nano

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG
VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, Năm 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG
VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO
Ngành: Khoa học môi trường
Mã số ngành: 8 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
Người hướng dẫn khoa học: TS. HÀ XUÂN LINH

Thái Nguyên, Năm 2019


i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng
phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano” là do bản thân
tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi
xin chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng năm 2019
Tác giả luận văn

Lê Thị Thu Thuỷ


ii
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Hà Xuân Linh đã
tận tình hướng dẫn em suốt thời gian qua để thực hiện luận văn này.
Em trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Môi trường và tài
nguyên, Trường Đại học Nông Lâm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị cho
em rất nhiều kiến thức cả về chuyên môn lẫn cuộc sống trong quá trình học
tập tại trường.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại
học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép sử dụng cơ sở vật chất và
trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý – Lý sinh y học và Dược trong quá trình
thực hiện các công việc thực nghiệm.Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS.
Nguyễn Văn Chiến, CN Phùng Thị Oanh tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật
liệu, Trường Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan cho các phép đo đặc trưng

vật liệu. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành,
cử nhân Nguyễn Thanh Hải đã nhiệt tình trong việc xây dựng hệ thiết bị chế
tạo mẫu và hỗ trợ đo đạc các mẫu cho luận văn.
Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài
nghiên cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng
Thị Hồng Phương chủ trì. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình,
tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học
tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tác giả

Lê Thị Thu Thủy


iii
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục tiêu của đề tài là: ............................................................................................... 2
3. Ý nghĩa của đề tài ..................................................................................................... 2
Chương 1.TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU .................................................................... 4
1.1. Cơ sở khoa học....................................................................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ.................................................................... 4

1.1.2. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano ................................................... 6
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO............................................................ 7
1.1.4. Giới thiệu về phốt phát ....................................................................................... 9
1.2. Cơ sở pháp lý ....................................................................................................... 19
1.3. Cơ sở thực tiễn ..................................................................................................... 19
1.4. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới .......................... 20
1.5. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam ........................... 22
1.6. Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao ............... 25
1.7. Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu ....................................... 26
1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 26
1.7.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).......................................... 27
1.7.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 28
1.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ........................................................... 29
1.7.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ...................................................... 29
Chương 2.NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 32
2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ........................................................................... 32


iv
2.1.1. Đối tượng .......................................................................................................... 32
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................... 32
2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 32
2.3. Thiết bị và hóa chất .............................................................................................. 32
2.3.1. Thiết bị .............................................................................................................. 32
2.3.2. Hoá chất ............................................................................................................ 33
2.4. Các công thức tính toán và mô hình đẳng nhiệt .................................................. 33
2.4.1. Dung lượng hấp phụ ......................................................................................... 33
2.4.2. Hiệu suất hấp phụ.............................................................................................. 34
2.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................ 34
2.5. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ................................................................ 36

2.5.1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 36
2.5.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ ......................... 37
2.5.3. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................... 37
2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO43-của UEZ theo
phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................................... 38
2.5.5. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm
Thao ............................................................................................................................ 39
và Hóa chất Lâm Thao ................................................................................................ 55
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 41
3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ .............................. 41
3.2. Xây dựng đường chuẩn phốt phát ........................................................................ 43
3.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu...................................................... 45
3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO43-theo phương
pháp hấp phụ tĩnh của UEZ ........................................................................................ 46
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 46
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian..................................................................... 48
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ...................................... 50
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 51
3.4.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir..... 52


v
3.4.6. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu UEZ với các vật liệu khác .................. 54
3.5. Xử lý nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ................. 55
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................................. 58
1. Kết luận ................................................................................................................... 58
2. Khuyến nghị ............................................................................................................ 59
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN................ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 61

vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

Từ viết tắt

1

BOD5

Nhu cầu Ôxy sinh hoá sau 5 ngày đo ở 200C

2

COD

Nhu cầu oxy hoá học

3

QCVN

Từ nguyên gốc

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
Scanning Electron Microscopy: Phương pháp

4

SEM

5

TCVN

6

TEM

7

UV-Vis

8

VLHP

Vật liệu hấp phụ

9

XRD

X-ray Diffration: Phương pháp nhiễu xạ tia X

10

UEZ

Vật liệu nano ZnO chế tạo được

chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transnission Electron Microscopy: Phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua
Ultraviolet Visble:Phương pháp phổ hấp thụ
phân tử UV-Vis


vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát. ........................................ 14
Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn PO43- ......................................................... 44
Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện ............................................................... 45
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ............... 47
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ ..... 48
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ
của UEZ ..................................................................................................... 50
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu suất
hấp phụ của UEZ ....................................................................................... 51
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b ................................................. 54
Bảng 3.8. So sánh khả năng hấp phụ của phốt pháttrên các chất hấp phụ khác
nhau ........................................................................................................... 54
Bảng 3.9. Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm ........................... 55
Bảng 3.10. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát ...................... 55
Bảng 3.11. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thảiCông ty Cổ phần
Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ..................................................... 56

viii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì .............. 12
Hình 1.2. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam ............................................................. 13
Hình 1.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................................. 26
Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 35
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb .................................................................. 35
Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO: ............................... 36
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu UEZ .................................................................. 41
Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu UEZ ...................................................................... 42
Hình 3.3. Ảnh SEM của UEZ ..................................................................................... 42
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu UEZ ........................................................................ 43
Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ PO43- .............................................. 44
Hình 3.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện .................................................................. 46
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH ............................................... 47
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ..................................... 49
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng vật liệu ..................... 50
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng đội PO43- ban đầu ............ 52
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Langmuir của UEZ ..................................................... 53
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của của Ccb/q vào Ccb .......................................................... 53


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp
phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình

thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng. Tuy nhiên,
bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế thì những hệ lụy về môi trường cũng
rất lớn. Nguồn phế thải chưa được xử lý đều thải trực tiếp vào môi trường.
Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn
và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại
độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, phốt phát... Các thành
phần ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, phốt
pho, … Trong đó, hàm lượng nitơ và phốt pho thường rất lớn, nếu không được
loại bỏ thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện
cho các loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho
nguồn nước trở nên ô nhiễm. Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni, phốt
phát trước khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng
đồng nói riêng và môi trường nói chung.
Phú Thọ là tỉnh trung du miền núi với điều kiện tự nhiên khá đa dạng
của ba vùng sinh thái: đồng bằng, trung du, vùng núi nằm ở cuối dãy Hoàng
Liên Sơn, là cửa ngõ nối liền đồng bằng với các tỉnh phía bắc Tây Bắc. Là tỉnh
có nền công nghiệp phát triển khá sớm, trong quá trình phát triển kinh tế – xã
hội từ thế kỷ trước đã hình thành ba khu công nghiệp chính là: Việt Trì; Bãi
Bằng - Lâm Thao; Thanh Ba - Hạ Hoà. Phần lớn các cơ sở công nghiệp của
tỉnh đều sử dụng hệ thống công nghệ cũ từ những thập niên 60 của thế kỷ
trước, qua thời gian sử dụng thiết bị máy móc đã xuống cấp, lạc hậu, tiêu tốn
nhiều năng lượng, nhiên liệu và thải ra nhiều chất thải như nước thải, khí thải,
chất thải rắn .... đã gây tác hại xấu đến chất lượng môi trường khu vực xung
quanh. Thực tế tại một số cơ sở sản xuất công nghiệp trên địa bàn tỉnh Phú Thọ


2
cho thấy chưa áp dụng được những công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải
nhiễm phốt phát gây ô nhiễm môi trường do giá thành vật liệu và chí phí xây
dựng quá cao. Hiện nay, các phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm thường được

sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ,
phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học
(phương pháp hiếu khí và kị khí)…. Gần đây sử dụng các vật liệu nano xử lý
các chất ô nhiễm được quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà khoa học
(Tripathyvà cs., 2014).
Vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) đã được các nhà khoa học trên thế giới
cũng như trong nước quan tâm và nghiên cứu bởi những đặc tính ưu việt và
khá thân thiện với môi trường mà vật liệu này có được (Kumarvà cs., 2015).
Hơn nữa, vật liệu ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong chất bán dẫn, phụ gia
nhựa, bột màu, kem chống nắng, mỹ phẩm và ngày càng được phát triển thêm
những ứng dụng khác có tiềm năng. Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng
hợp vật liệu nano ZnO như sol-gel, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp đều có
những ưu nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để lựa
chọn phương pháp thích hợp. Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO bằng
phương pháp điện hoá cũng đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của
cộng đồng khoa học do các ưu điểm như đơn giản, thân thiện về mặt môi
trường, có thể chế tạo được một số lượng lớn ZnO. Xuất phát từ những lý do
trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong
nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano”
2.Mục tiêu của đề tài là:
Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp điện hoá và ứng
dụng xử lý phốt phát trong môi trường nước trên quy mô phòng thí nghiệm và
nước thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao.
3.Ý nghĩa của đề tài
 Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học


3
- Áp dụng kiến thức đã học của nhà trường vào thực tế.
- Nâng cao kiến thức thực tế.

- Làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau về chế tạo vật liệu hấp
phụ sử dụng nano ZnO.
- Ứng dụng xử lý PO43-trong nước thải.
 Ý nghĩa trong thực tiễn
- Đề tài nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- trong môi trường nước, sử
dụng vật liệu hấp phụ nano ZnO ứng dụng xử lý nước thải:
- Các số liệu thu thập, tổng hợp, phân tích được chính xác có thể sử
dụng làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp.


4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. Cơ sở khoa học
1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước
thải công nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc
nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp,
trong khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho
hiệu suất rất thấp. Thông thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để
nước thải sau khi đã xử lý bằng phương pháp khác(Lê Văn Cát,2002).
Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa
hai pha. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa
pha lỏng và rắn. Có hai loại hấp phụ:
- Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp
các chất bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử
bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề
mặt phân chia pha. Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học
mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực
liên kết phân tử yếu (lực Vander Walls) và liên kết Hydro. Quá trình hấp phụ

vật lý luôn thuận nghịch, tức là luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ
và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn. Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều
lớp (đa lớp) (Lê Văn Cát,2002).
- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ
liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề
mặt phân chia pha. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông
thường: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí. Sự hấp phụ hóa học
thường bất thuận nghịch, tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính
chất thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Thông thường, hấp phụ hóa


5
học tạo ra các mối nối khá bền vững. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn. Hấp phụ hóa
học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)(Lê
Văn Cát,2002).
Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ các chất tan hòa tan là kết quả của
sự di chuyển phân tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là
chất hấp phụ) dưới tác dụng của trường lực bề mặt. Trường lực bề mặt gồm
hai dạng:
- Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những
phân tử chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch.
- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các
nguyên tử trên bề mặt chất rắn.
Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau. Tác dụng hydrat hóa càng
mạnh thì các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại. Tác
dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử
chất tan, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên
kết hydro với các phân tử nước.
Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc

xung quanh. Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất
rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi
không bị phân ly.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung
dịch lên bề mặt chất hấpphụ(Lê Văn Cát,2002).
- Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh
tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu.Vì
chất hoạt động bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ, cho nên nếu dung môi
có sức căng bề mặt càng lớn (tức là càng khó hấp phụ) thì chất tan càng khó
hấp phụ. Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước
(có sức căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề
mặt bé).


6
- Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất
phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực dễ hấp
phụ trên bề mặt không phâncực.
- Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ
từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản
không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ.
- Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu
hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa
chấttanvàchấthấpphụcànglớn,chấttanlưulạitrênbềmặtchấthấpphụ
càng nhiều. Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố
vật lí quan trọng của quá trình hấp phụ.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch
giảm, nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với
cấu tử hòa tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên, thì khả năng hấp
phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.

1.1.2. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến
việc phân tích, thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống
bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nano mét (nm, 1nm
=10-9m). Vật liệu nano là vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo
nên phải có ít nhất mộtchiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano tồn tại ở 3
trạng thái: rắn, lỏng, khí.Trong đó vật liệu nano rắn đang được quan tâm
nghiên cứu nhiều nhất, sau đó đếnvật liệu lỏng và khí. Có thể phân chia vật
liệu nano thành 3 loại (dạng) sau:
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu chỉ có một chiều duy nhất có kích
thước nano mét, hai chiều còn lại tự do. Ví dụ như dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước
nano mét. Ví dụ như màng nano…


7
- Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật
liệu có cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ như đám nano, keo nano,
hạt nano…
Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Phân loại theo tính
chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa họccủa các
vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở
vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu
truyền thống.
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI
compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3

eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã được
con người sử dụng hàng trăm năm qua(Frederickson và cs, 2005)với sản lượng
hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng
trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ 2000 năm trước
Công Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để
chữa bệnh về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để
luyện đồng thau. ZnO còn được sử dụng trongkem dưỡng da cho đến ngày nay
dưới dạngmột hỗn hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine
lotion". Trong công nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp
phẩm màu và ngành sản xuất cao su. Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn
phẩm khoa học về ZnO ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể. Sở
dĩ như vậy là do những triển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng
trong thực tế của ZnO. Đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano. Trong những


8
năm gần đây, oxit nano ZnO được chú ý trong nhiều nghiên cứu bởi những
tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó
đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt
trời(Boeckler và cs., 2007; Dong và cs., 2003; Tian và cs. 2002). ZnO có các
hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau:
dạng nano cầu, nano que (Ni và cs., 2005), cấu trúc nano đa chiều hình
ziczac(Ge và cs., 2007), hình bông hoa(Kumar và cs., 2015; Moezzi và cs.,
2012; Tripathy và cs., 2014; Zak và cs., 2013), … ZnO cũng được xem có tiềm
năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp.
Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng
nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát
hiện thiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong
khoảng pH sinh lý (physilgical pH)(Kruusma và cs., 2006); điện cực được biến
tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện

hydroperoxide(Liu và cs., 2007).
Vật liệu nano ZnO thường được chế tạo theo hai nhóm phương pháp:
Nhóm phương pháp thứ nhất dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa
trên các kỹ thuật vật lý(Yang và cs., 2010). Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn
- lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha
hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất
cao; nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm
phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành
cao. Do khuôn khổ của đề tài chúng tôi không đề cập đến nhóm phương
pháp này. Nhóm phương pháp thứ 2 dựa trên phương pháp hoá ướt (wet
chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt
(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương,
phương pháp sử dụng siêu âm, phương pháp điện hóa v.v…


9
1.1.4. Giới thiệu về phốt phát
1.1.4.1. Trạng thái tồn tại trong tự nhiên
Phốt phát (PO43-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước.
P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể
sống động thực vật, vi sinh vật và con người. Tỷ lệ P so với các chất khác
trong cơ thể sinh vật thường cao hơn tỷ lệ tương tự trong môi trường bên
ngoài, nơi các sinh vật sinh sống. Do vậy, P trở thành yếu tố sinh thái vừa
mang tính giới hạn, vừa mang tính điều chỉnh.
Phốt pho có mặt phổ biến trong vỏ trái đất, tồn tại chủ yếu dưới dạng
quặng với trên 200 loại khoáng khác nhau chủ yếu đá trầm tích apatit, muối
khoáng. Ngoài ra trong xác bã thực vật, động vật và người. Quá trình phong
hóa và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ, P giải phóng tạo thành các muối của
axit photphoric chứa các ion PO43−, HPO42−, H2PO4– đơn giản, dễ chuyển hóa
đi vào chuỗi thức ăn của hệ sinh thái, xây dựng thành các phân tử hữu cơ như

axit nucleic, phốt pho lipit và ATP. Xác động thực vật chết đi hay chất bài tiết,
chất thải bị vi sinh vật phân hủy, giải phóng P trở lại đất. P thường kết hợp với
nhiều cation khác như nhôm, canxi, sắt, mangan trong đất hình thành kết tủa
muối khoáng. Một phần P hoà tan trong đất bị rửa trôi xuống sông biển, trở
thành nguồn dinh dưỡng cho các loài thực vật thuỷ sinh hấp thụ, phân tán vào
chuỗi thức ăn. Khi thực vật thuỷ sinh chết đi, xác phân huỷ, một lần nữa P hữu
cơ chuyển hoà thành P vô cơ, một phần tiếp tục tham gia vòng tuần hoàn, phần
còn lại chìm xuống đáy thủyvực. Ở vùng nước có sự xáo động mạnh hoặc
nước trồi, P mới được đưa trở lại tầng nước trong tự nhiên.
1.1.4.2. Nhu cầu sử dụng phốt pho trên thế giới:
Hiện nay trên thế giới, khai thác phốt pho để đáp ứng cho nhiều mục
đích khác nhau: 82% phốt pho dùng trong nông nghiệp phân bón, thuốc trừ
sâu, khoảng 7% làm chất phụ gia thức ăn chăn nuôi. Còn một phần nhỏ 11%
sử dụng trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa, bột giặt, chất dẫn xuất và các
ứng dụng đặc biệt khác.


10
Phân bón được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp trung bình
13kgP/ha, tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi phụ thuộc vào loại đất, kiểu khí hậu
khác nhau. Ở châu Á và Bắc Mỹ khoảng 10kgP/ha, ở châu Âu khoảng
6kgP/ha, ở châu Phi là 2kgP/ha.
Tổng lượng phân bón P sử dụng trên toàn thế giới năm 2009 là 17,2
triệu tấn P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65%. Tỉ lệ
lớn phân bón P (gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu
chiếm 12%; cây ăn quả và rau màu chiếm 18%. Hầu hết các nước có nhu cầu
phân bón cho cây ngũ cốc là cao nhất. Điều này cho thấy P quan trọng với sản
xuất nông nghiệp giống như là nước. Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với
nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực
toàn cầu.

Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các
nước Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng
3,4%. Tuy nhiên Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ. Xu hướng liên quan tới gia
tăng nhu cầu P có liênquan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu
sinh học cùng với sự gia tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á. Trong tương
lai tới năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng nhu cầu cung
cấp lương thực và sử dụng P đáng kể. Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường
gia tăng, cạn kiệt năng lượng và tài nguyên. Biện pháp xử lý, thu hồi P và tái
sử dụng lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm
rủi ro và khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa
màng kém hiệu quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực.
1.1.4.3. Tác hại của phốt phát
Tác hại của phốt phát có thể được chia ra làm ba ảnh hướng chính: con
người, môi trường và kinh tế.
 Ảnh hưởng đến sức khoẻ con người
Mặc dù bản thân phốt pho không gây ra mối nguy hiểm nào đặc biệt đối
với con người, nhưng có tham gia vào hiện tượng phú dưỡng của nước mặt.


11
Hiện tượng phú dưỡng gây ra sự gia tăng sự phát triển của tảo, với một số loại
tảo, như tảo xanh lam (vi khuẩn lam), tạo ra độc tố trong nước uống. Cụ thể,
tảo xanh lam gây ra độc tố gan, độc tố tế bào và độc tố thần kinh.Độc tố gan
chủ yếu gây tổn thương gan và khối u gan. Độc tố tế bào có thể gây ra nhiều
tổn thương nội tạng, bao gồm tổn thương gan và thận, có khả năng ảnh hưởng
đến bất kỳ mô nào nhanh chóng tổng hợp protein và độc tố thần kinh có thể
gây suy hô hấp, dẫn đến tử vong. Con người có thể tiếp xúc với tảo xanh lam
thông qua các hoạt động giải trí ở hồ và sông, và các bệnh phơi.
Năm 1998, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã công bố giá trị hướng dẫn
nước uống tạm thời cho cyanobactoxin, tổng microcystin-LR, là 1 ug/L. Ngoài

ra, WHO đã công bố văn bản về quy định nghiêm ngặt về hàm lượng
cyanobactoxin có ở công viên nước năm 2003.
Trong các vùng nước biển và ven biển, thủy triều tảo đỏ hoặc nâu có thể
hình thành, còn được gọi là thủy triều đỏ Florida (Karenia brevis).Những loài
tảo này sản sinh ra độc tố thần kinh, ví dụ, aerosol brevetoxin và con người
chủ yếu tiếp xúc với chúng thông qua việc ăn động vật có vỏ, dẫn đến rối loạn
tiêu hóa. Các chất độc cũng có thể được luân chuyển thông qua bọt khí, mà
con người có thể hít vào và gây ra các vấn đề về hô hấp.Để bảo vệ sức khỏe
cộng đồng, chính sách của tiểu bang Florida thi hành việc đóng cửa các lớp vỏ
sò ở mức 5.000 tế bào Karenia brevis/L.
 Ảnh hưởng về mặt môi trường
Tảo độc không chỉ có thể gây hại cho con người, mà chúng còn có thể
gây hại cho động vật và các sinh vật khác. Cùng với sự phát triển của tảo độc,
còn có sự phát triển của tảo không độc hại, có thể cản trở việc sử dụng nước,
để câu cá, giải trí hoặc các mục đích khác. Khi tảo chết và đang phân hủy, oxy
trong nước sẽ bị giảm, tạo ra vùng thiếu oxy hoặc vùng chết, dẫn đến cái chết
của các sinh vật dưới nước khác. Tiêu chuẩn thường để nhận biết lượng oxy
hòa tan trong nước thấp là dưới 2 mg/L. Hơn nữa, tảo nở hoa có thể chặn ánh
sáng mặt trời và làm tắc nghẽn mang cá.


12

Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì
Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam được trích dẫn nguyên văn từ tác
giả Minh Hằng được viết trên báo Môi trường và Cuộc sống ngày 31 tháng
3 năm 2017.
“Hiện tượng tảo nở hoa đã gặp tại thủy vực nước ngọt cũng như ở biển
Việt Nam. Tại các vùng biển Việt Nam có hơn 70 loài tảo, vi khuẩn lam gây
độc. Loài vi khuẩn lam Phaeocystis globosathường xuất hiện ở vùng biển Bình

Thuận vào tháng 7, tháng 8 hàng năm.
Giữa tháng 7 năm 2012, thủy triều đỏ ở đây xuất hiện làm 90% sinh vật
trong vùng triều bị chết, kể cả tôm cá nuôi trong các lồng bè và làm cho 82
người phải nhập viện vì tắm biển ở đây, da bị ngứa, phồng rộp.
Năm 2004, loài vi khuẩn này đã gây ra hiện tượng thủy triều đỏ trên
diện tích khoảng 40 km2 tại vùng biển huyện Tuy Phong, sinh khối của chúng
dạt vào bờ biển tạo thành lớp dày, khi phân hủy làm môi trường ô nhiễm
nghiêm trọng.
Tháng 6 và tháng 7 năm 2014, thủy triều đỏ tạo nên các trận bọt biển
màu đỏ vàng ở bãi biển Mũi Né – Hòn Rơm (Phan Thiết, Bình Thuận) là nơi
có nhiều resort cao cấp. Xác cá và nhiều động vật, rong tảo biển dạt vào và
phân hủy, bốc mùi hôi thối gây ô nhiễm môi trường làm du khách không dám


13
xuống biển tắm. Cư dân ở đây cho biết hiện tượng thủy triều đỏ thường xuất
hiện ở vùng biển này vào tháng 6 hàng năm.
Trong tháng 4 năm 2016 tại sông Ba, đoạn chảy qua xã Chư Ngọc huyện
Krông Pa, Gia Lai. Nước sông trong khoảng 500 mét xảy ra tình trạng có màu
xanh rêu, nổi váng và bốc mùi tanh.
Và trong năm 2017, ở một số vùng biển của Thừa Thiên Huế cũng xuất
hiện tình trạng tảo nở hoa khiến nước chuyển sang màu vàng.”

Hình 1.2. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam
 Ảnh hưởng về mặt kinh tế
Thiệt hại kinh tế do ô nhiễm chất dinh dưỡng dẫn đến một loạt các dịch vụ
khác bị ảnh hưởng, bao gồm du lịch, giá trị tài sản, đánh bắt cá, xử lý nước và các
biện pháp kiểm soát. Khi các hồ hoặc khu vực ven biển bị đóng cửa do tảo nở hoa
độc hại, du lịch trong khu vực giảm, bởi vì khách du lịch có thể tham gia vào các
hoạt động giải trí dưới nước. Hơn nữa, tình trạng khó chịu và mùi mà tảo nở hoa

gây ra có thể ảnh hưởng đến giá trị tài sản ở những ngôi nhà gần đó. Các lệnh
cấm đánh cá và các chương trình phục hồi hệ sinh thái cũng ảnh hưởng đến
những người ngư dân đánh bắt cá xung quanh khu vực đấy.
Chi phí xử lý nước tăng lên để xử lý ô nhiễm hiện tại và ngăn ngừa ô
nhiễm trong tương lai. Nước được sử dụng để uống đòi hỏi phải xử lý thêm,


14
điển hình là bằng than hoạt tính, để loại bỏ các tảo và chất dinh dưỡng dư thừa.
Điều này có thể yêu cầu lắp đặt các phương pháp điều trị và thiết bị giám sát
bổ sung, cũng như chi phí bảo trì bổ sung, dẫn đến hàng triệu đô la.
1.1.4.4. Các hướng xử lý phốt phát
Mục đích xử lý phốt phát là đưa nồng độ của chúng sau xử lý phải đạt
tiêu chuẩn thải, tức là nồng độ phốt phát dư thừa không vượt quá giá trị xả thải
cho phép. Dựa vào tính chất của phốt phát, có các phương pháp xử lý vật lý,
hóa học, sinh học để loại bỏ phốt phát ra khỏi nước thải. Tổng quát về phương
pháp xử lý và hiệu quả của từng phương pháp được trình bày tại bảng 1.1.
(Nguồn: Tổng hợp từ Gamshadzehi và cs., 2019; Karthikeyan và cs., 2019 và
internet)
Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát.
STT

1

2

Phương
pháp xử lý

Kết tủa hoá

học

Phương
pháp sinh
học

Khả năng thu hồi
Công nghiệp

Nông nghiệp

Thấp: P liên
kết kim loại

Trung bình:
Có khả tận

làm cho việc
tái chế khó
khăn

dụng lại P
(tuỳ mục
đích)

Trung trình: có
khả năng tái
chế do liên kết
sinh học

Cao: dễ dàng
3

Kết tinh

tái sử dụng
trong công
nghiệp

Trung trình:
có khả năng
tái chế do
liên kết sinh
học
Trung bình:
Có khả tận
dụng lại P
(tuỳ mục
đích)

Ưu điểm

Nhược điểm

Công nghệ đơn
giản

Sử dụng các

Dễ dàng thực

hành và vận

chất hoá học
Tạo ra chất thải

hành
Hiệu suất cao

thứ cấp

Không sử dụng
các hoá chất
Có thể xử lý cả
N và P
Khả năng tái chế
P cao

Công nghệ
phức tạp để
vận hành
Xử lý bùn có
thể khó khăn
hơn

Có khả năng thu
hồi và tái sử

Sử dụng các
chất hoá học
Yêu cầu người

dụng P

có chuyên môn
vận hành


15

STT

Phương
pháp xử lý

Khả năng thu hồi
Công nghiệp

Nông nghiệp

Ưu điểm

Nhược điểm

Xử lý P đạt hiệu

4

Trao đổi ion

suất cao

Công nghệ

Trung bình:

Cao: có thể

Tính ứng dụng

phức tạp

thông qua một

xử dụng như

trong nông

Sử dụng hoá

số bước xử lý

phân bón nhả

nghiệp cao do

chất

thô

chậm

tạo ra phân bón

Phải giải hấp

nhả chậm

chất thải

(struvite)

5

Công nghệ hữu

Sử dụng hoá

Thấp: P liên

Trung bình:

ích để nâng cao

chất

Kết tủa hoá

kết kim loại

Có khả tận

hiệu suất xử lý

Công nghệ

học nâng

làm cho việc

dụng lại P

N và P

phức tạp

cao

tái chế khó

(tuỳ mục

Là một bước

P có thể ở dạng

khăn

đích)

trong toàn bộ

khó có thể tái

quá trình thu hồi

chế
Phải chế tạo

Trung bình:
6

Chất hấp

những phát

phụ

triển gần đây
rất hứa hẹn.

Khó có thể

Hiệu suất xử lý

sử dụng cho

cao đạt ~98%

nông nghiệp

Giá thành rẻ

vật liệu chuyên
biệt hoặc pha
tạp thêm một
số kim loại
nhất định

7

Lọc qua
màng

Không

Không

Dễ dàng thực

Không có khả

hiện

năng tái chế
Công nghệ

8

Xử lý bằng

Thấp: khó có

bùn thải

thể tái sử dụng

Cao

Nâng cao giá trị

phức tạp

của bùn thải

Yêu cầu dùng
hoá chất