Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng vật liệu fe nano

Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bài khóa luận này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến
ThS. Nguyễn Xuân Huân đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ em trong suốt
quá trình thực hiện đề tài cũng như hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Thổ nhưỡng, cũng như
các thầy, cô trong khoa Môi trường – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt kiến thức cho em trong 4 năm học vừa qua.
Vốn kiến thức mà em được tiếp thu trong quá trình học tập sẽ là hành trang quý báu
để em có thể hoàn thành tốt công việc sau này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị và các bạn trong phòng Thí
nghiệm bộ môn Thổ nhưỡng – Khoa Môi trường – trường Đại học Khoa học Tự nhiên
đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành bài khóa luận này.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
là nguồn động lực lớn nhất, tạo mọi điều kiện về cả vật chất lẫn tinh thần cho em
trong suốt thời gian học tập.
EM XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN.
Hà Nội, ngày 25 tháng 5 năm 2013
Sinh viên
VŨ THỊ HIỂN

Vũ Thị Hiển

i

K54 Khoa học môi trường

Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

MỤC LỤC
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ------------------------------------------------------- 3
1.1. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano ------------------------------------3
1.1.1. Khái niệm .................................................................................................. 3
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ....................................................................... 3
1.1.3. Các phương pháp điều chế vật liệu nano .................................................. 5
1.2. Đặc điểm, tính chất của Fe0 nano và những ứng dụng trong xử lý môi trường
-------------------------------------------------------------------------------------------------6
1.2.1. Đặc điểm, tính chất của Fe0 nano .............................................................. 6
1.2.2. Một số ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường của Fe0 nano .............. 8
1.3. Tổng quan về ô nhiễm phốt phát và các phương pháp xử lý ------------------ 11
1.3.1. Vòng tuần hoàn phốt pho trong tự nhiên ................................................ 11
1.3.2. Nhu cầu sử dụng phốt pho trên thế giới ................................................. 12
1.3.3. Ô nhiễm phốt phát trong nước ................................................................ 13
1.3.4. Hiện tượng phú dưỡng và tác động của nó ............................................. 13
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ---- 18
2.1. Đối tượng nghiên cứu --------------------------------------------------------------- 18
2.2. Nội dung nghiên cứu ---------------------------------------------------------------- 18
2.2.1. Nghiên cứu điều chế vật liệu Fe0 nano và phân tích một số đặc điểm của
vật liệu nano đã điều chế được .......................................................................... 18
2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý phốt phát bằng
vật liệu Fe0 nano ................................................................................................ 18
2.4. Phương pháp nghiên cứu --------------------------------------------------------- 18
2.4.1. Phương pháp thu thập, phân tích và tổng hợp các tài liệu ....................... 18
2.4.2. Phương pháp chế tạo và bảo quản vật liệu Fe0 nano ............................... 18
2.4.3. Phương pháp nghiên cứu một số đặc điểm của vật liệu Fe0 nano ........... 19

2.4.4. Xác định phốt phát bằng phương pháp so màu quang điện…………….21
2.4.5. Phương pháp bố trí thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý của Fe0 nano đối
với phốt phát...................................................................................................... 22
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ---------------------------- 24
3.1. Kết quả điều chế sắt nano và những thuộc tính của sắt nano thu được ------ 24

Vũ Thị Hiển

ii

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

3.1.1. Fe0 nano điều chế được theo phương pháp khử bohiđrua ..................... 24
3.1.2. Đặc điểm của hạt Fe0 nano thu được ...................................................... 25
3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn phốt phát --------------------------------------- 29
3.3. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý phốt phát bằng vật
liệu Fe0 nano ------------------------------------------------------------------------------- 30
3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý .......................................... 30
3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý .................................................... 32
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Fe0 nano đến hiệu quả xử lý ............................. 34
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phốt phát đến hiệu quả xử lý ............................ 36
3.3.5. Ảnh hưởng của ion Fe2+ đến hiệu quả xử lý............................................ 38
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ -------------------------------------------------------- 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ------------------------------------------------------------------ 43
PHỤ LỤC ------------------------------------------------------------------------------------- 46

Vũ Thị Hiển

iii

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Cấu trúc lõi – vỏ của phân tử Fe0 nano………………………………….…6
Hình 2. Nhu cầu sử dụng P trên thế giới……………………………………….....12
Hình 3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn …...………..20
Hình 4. Sắt nano điều chế được theo phương pháp khử bohiđrua………………....25
Hình 5. Ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe0 nano ....................................................25
Hình 6. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano điều chế bởi Yuan-Pang Sun, Xiao- qin Li,
Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang ........................................................26
Hình 7. Ảnh chụp SEM mẫu sắt nano.......................................................................27
Hình 8. Ảnh chụp SEM mẫu sắt nano được tổng hợp bởi Yunfei Xi, Megharaj
Mallavarapu, Ravendra Naidu..................................................................................28
Hình 9. Ảnh cụp TEM mẫu sắt nano........................................................................28
Hình 10. Phương trình xác định hàm lượng phốt phát……………….……....……30
Hình 11. Hiệu quả xử lý phốt phát bởi Fe0 nano theo thời gian...............................31
Hình 12. Khả năng xử lý của sắt nano đối với phốt phát theo thời gian của Talal
Almeelbi, Achintya Bezbaruah.................................................................................32
Hình 13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phốt phát bằng vật liệu Fe0 nano..33
Hình 14. Khả năng hấp phụ phốt phát bởi vật liệu Fe0 nano ở pH khác nhau theo

Talal Almeelbi, Achintya Bezbaruah………………………………………………34
Hình 15. Khả năng xử lý phốt phát khi thay đổi nồng độ của vật liệu Fe0 nano.......35
Hình 16. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của phốt phát vật liệu Fe0 nano......37
Hình 17. Nồng độ phốt phát sau xử lý bởi vật liệu Fe0 nano và hiệu suất xử lý theo
các nồng độ phốt phát ban đầu khác nhau…………………………………………38
Hình 18. Ảnh hưởng của ion Fe2+ hiệu quả xử lý phốt phát bởi vật liệu Fe0 nano....39

Vũ Thị Hiển

iv

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Các hợp chất gây ô nhiễm có khả năng bị xử lý bởi Fe0 nano…………......9
Bảng 2. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 250oC....16
Bảng 3. Kết quả đo giá trị mật độ quang D ở bước sóng 710 nm………………….29
Bảng 4. Khả năng xử lý phốt phát trong nước bằng vật liệu Fe0 nano theo thời gian
……………………………………………………………………………………...30
Bảng 5. Khả năng xử lý phốt phát trong nước bằng vật liệu Fe0 nano theo pH .......32
Bảng 6. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe0 nano đến khả năng xử lý phốt phát…..…..35
Bảng 7. Ảnh hưởng của nồng độ phốt phát ban đầu đến hiệu quả xử lý……………36
Bảng 8. Ảnh hưởng của ion Fe2+ đến hiệu quả xử lý phốt phát trong nước…….….39

Vũ Thị Hiển

v

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

MỞ ĐẦU
Đang trên đà phát triển mạnh mẽ, ngành công nghiệp đã và đang đóng góp
một phần to lớn cho nền kinh tế quốc dân của nước ta nhưng kèm theo đó là vô số
các vấn đề về ô nhiễm môi trường, suy kiệt nhiều nguồn tài nguyên quý giá và các
sự cố môi trường đang ngày càng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm
nguồn nước mặt hiện nay.
Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho
mọi hoạt động sống trên trái đất. Vậy mà nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt
vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi các dòng
nước thải của con người và các nhà máy. Các hoạt động công nghiệp như sản xuất
xà phòng, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón…
đã thải vào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có phốt phát và đó
cũng là một trong những nguyên nhân chính gây ra hiện tượng phú dưỡng nước mặt,
ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và cuộc sống con người. Do đó việc tìm ra các
quy trình xử lý nhằm loại bỏ các chất độc hại nói chung và phốt phát nói riêng ra
khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương
pháp khác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại phốt phát ra
khỏi nguồn nước bị ô nhiễm, như là: kết tủa muối phốt phát không tan, phương pháp
sinh học sử dụng kết hợp các quá trình hiếu khí, thiếu khí và yếm khí... Những

phương pháp trên tuy đã được ứng dụng và có những hiệu quả nhất định trong việc
xử lý phốt phát, tuy nhiên chúng có một số nhược điểm chính như là: hệ thống xử
lý và vận hành phức tạp, lượng hóa chất sử dụng nhiều, lượng bùn thải tạo ra sau quá
trình xử lý là rất lớn.
Một trong những hướng nghiên cứu mới hiện nay đang được rất nhiều nhà
khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm đó là công nghệ sử dụng sắt nano (Fe0
nano) trong việc xử lý ô nhiễm môi trường như: xử lý nước thải có chứa các hợp chất
hữu cơ khó phân huỷ, phốt phát, kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật trong đất và
nước [11,13-23]. Theo các tài liệu này Fe0 nano hoàn toàn không độc và an toàn với
môi trường, việc sử dụng Fe0 nano trong xử lý ô nhiễm môi trường đạt hiệu suất rất cao,
với giá thành hợp lý.
Hiện nay, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu Fe0 nano để xử lý phốt phát trong
nước ở nước ta mới được đề cập nghiên cứu và còn rất mới mẻ. Vì vậy, cần phải có
Vũ Thị Hiển

1

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

nghiên cứu cụ thể cho việc ứng dụng công nghệ vật liệu Fe0 nano để xử lý phốt phát
trong nước. Để góp phần tìm hiểu thêm về vấn đề ứng dụng vật liệu Fe0 nano để xử
lý phốt phát trong nước, đề tài: “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng vật
liệu Fe0 nano” là một trong những hướng nghiên cứu có triển vọng thực tiễn cao,
tiếp nhận được công nghệ tiên tiến, góp phần cho việc làm giảm hàm lượng phốt phát
trong nước nhằm xử lý phú dưỡng, ngăn chặn sự phát triển của tảo độc.

Mục tiêu của đề tài là:
-

Ứng dụng quy trình công nghệ đã được nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe0 nano.
Đánh giá các đặc trưng cơ bản của vật liệu Fe0 nano điều chế được.

-

Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phốt phát của vật
liệu Fe0 nano nhằm định hướng ứng dụng trong công nghệ xử lý nước.

Vũ Thị Hiển

2

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm [4]
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc
phân tích, thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nano mét (nm, 1nm =10-9m). Vật liệu
nano là vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên phải có ít nhất một
chiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano tồn tại ở 3 trạng thái: rắn, lỏng, khí.

Trong đó vật liệu nano rắn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, sau đó đến
vật liệu lỏng và khí. Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại (dạng) sau:
 Vật liệu nano một chiều là vật liệu chỉ có một chiều duy nhất có kích thước
nano mét, hai chiều còn lại tự do. Ví dụ như dây nano, ống nano…
 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano
mét. Ví dụ như màng nano…
 Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu có
cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ như đám nano, keo nano, hạt nano…
 Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ
có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano:
- Vật liệu nano kim loại
- Vật liệu nano bán dẫn
- Vật liệu nano từ tính
- Vật liệu nano sinh học
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano [4]
Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ
nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano
và tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu
thông thường. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thường,
đặc biệt là khả năng xúc tác, hấp phụ. Với kích thước nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu

Vũ Thị Hiển

3

K54 Khoa học môi trường

Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

nano xuất hiện ba hiệu ứng chính: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
kích thước.
Hiệu ứng lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được
trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể
bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì
các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi
như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.
Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ
lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề
mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu
có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Chính vì vậy các hiệu
ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt…..của vật
liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng mới trong lĩnh vực xúc
tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm, nghiên
cứu.
Kích thước tới hạn
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật
lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi,
tính axit….Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thước
của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thước của vật liệu
xuống cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm), thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn
là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích
thước. Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất được gọi là
kích thước tới hạn. Ví dụ như: Điện trở của một kim loại ở kích thước vĩ mô mà ta

thấy hằng ngày sẽ tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu
xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là
vài nm đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở
của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo quy tắc lượng tử.

Vũ Thị Hiển

4

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật
liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano
các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống.
1.1.3. Các phương pháp điều chế vật liệu nano [2]


Phương pháp từ trên xuống: Bao gồm phương pháp nghiền và phương pháp

biến dạng. Phương pháp nghiền là sử dụng kỹ thuật mài cơ khí thông thường để phá
vỡ các kim loại có kích thước lớn hơn thành các hạt có kích thước micro hoặc nano.
Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến
dạng cỡ lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu.
 Phương pháp từ dưới lên: là phương pháp hình thành vật liệu nano từ các
nguyên tử hoặc ion. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế

tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa
học hoặc kết hợp cả hai gọi là phương pháp hóa - lý.
 Phương pháp nhiệt phân: là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt
nano với quy mô lớn. Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là nhiệt
phân bụi hơi và nhiệt phân laser.
 Phương pháp khử pha khí: là phương pháp tạo ra các hạt sắt nano thương
phẩm thường được biết đến với tên gọi RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles)
được sản xuất từ phương pháp khử hematit hoặc geolit bằng H2 ở nhiệt độ cao (3506000). Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nước dưới dạng khí, một lớp vỏ bị ôxy
hoá hình thành trên bề mặt. RNIP đuợc biết đến như một vật liệu hai pha gồm Fe3O4
và £-FeO.
 Phương pháp đồng kết tủa: là một trong những phương pháp thường được
dùng để tạo các hạt ôxít sắt. Có hai cách để tạo ôxít sắt bằng phương pháp này đó là
hydroxit sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp
dung dịch có tỉ lệ Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước.
 Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion): là phương pháp được dùng khá
phổ biến để tạo hạt Fe3O4 nano do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng. Với
nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất
hoạt hóa bề mặt trong dầu.
 Phương pháp Polyol: là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim
loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe... Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung
dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức).

Vũ Thị Hiển

5

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

 Phương pháp khử pha lỏng: là phương pháp sử dụng chất khử mạnh (NaBH4)
vào một dung dịch ion kim loại để khử nó thành các hạt kim loại có kích thước nano
và hóa trị 0. Các hạt sắt tổng hợp theo phương pháp này gọi là FeBH. Do sự đơn giản
cũng như hiệu suất của phương pháp khử pha lỏng, nó đã trở thành phương pháp
được biết đến nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo Fe0 nano trong các ứng
dụng môi trường.
 Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí...Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.
1.2. Đặc điểm, tính chất của Fe0 nano và những ứng dụng trong xử lý môi trường
1.2.1. Đặc điểm, tính chất của Fe0 nano
Hiện nay, các ứng dụng của Fe0 nano chủ yếu dựa trên đặc tính đóng góp điện
tử trong phản ứng khử của Fe0 nano. Trong điều kiện môi trường bình thường, Fe0
nano phản ứng tốt trong nước và có thể đóng vai trò là một chất cho điện tử, giúp nó
trở thành một vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm tốt [4].
a. Cấu trúc lõi - vỏ [8]
- Phần lõi bao gồm chủ yếu là Fe0 nano và cung cấp năng lượng khử cho các
phản ứng với chất gây ô nhiễm môi trường.
- Phần vỏ này phần lớn là các ôxit sắt/hydroxit được hình thành từ sự ôxi hóa
Fe0. Lớp vỏ này là nơi cung cấp những thông tin hóa học phức tạp (ví dụ: sự hấp phụ
hóa học). Các nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa ôxit hoặc kim loại quý lên
bề mặt phân tử nano để tránh sự ôxi hóa sắt.

Hình 1. Cấu trúc lõi – vỏ của phân tử Fe0 nano
Sự hình thành lớp vỏ ôxit bao quanh phân tử sắt nano: Đầu tiên là sự tạo thành
Fe2+ trên bề mặt;
Vũ Thị Hiển

6

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

2Fe0 + O2 + H2O  2Fe2+ + 4OHFe0 + 2H2O  Fe2+ + H2 + 2OHFe2+ tiếp tục bị ôxy hóa thành Fe3+
4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O
Fe3+ phản ứng với OH- hoặc H2O tạo ra các hydroxit và oxyhydroxit;
Fe(OH)3 có thể bị dehydrat thành FeOOH
Ở pH thấp (≤ 8) lớp sắt ôxit có khả năng là vật mang và hút chủ yếu các anion
như phốt phát, sunfat, nhưng khi ở pH đạt tới điểm đẳng điện, bề mặt ôxit không là vật
mang và nó có thể hình thành phức giữa bề mặt với cation (ví dụ các ion kim loại).
b. Diện tích bề mặt riêng
Cùng với kích thước vật liệu, cấu trúc lõi - vỏ, kết cấu và diện tích bề mặt
riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của
phân tử vật liệu. So với các phân tử có kích thước micro thì các phân tử có kích thước
nano có diện tích bề mặt riêng lớn hơn từ 1- 2 lần. Diện tích bề mặt riêng lớn cho
phép phản ứng xảy ra ở nhiều điểm , đây là một tính chất làm cho phân tử Fe0 nano
phản ứng với các chất ô nhiễm với tốc độ cao hơn so với các vật liệu khác.
c. Từ tính của hạt Fe0 nano
Từ tính của hạt Fe0 nano đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như
chất lỏng từ, các ứng dụng trong sinh y và chất xúc tác. Tuy nhiên trong lĩnh vực môi
trường các nhà nghiên cứu lại có xu hướng muốn tránh đặc tính này. Do có diện tích
bề mặt lớn và tính lưỡng cực, vật liệu Fe0 nano có xu hướng kết đám, hình thành
những phân tử lớn hơn làm giảm diện tích tiếp xúc giữa phân tử nano và chất ô nhiễm

và giảm sự vận chuyển các phân tử nano tại những điểm ô nhiễm. Vì vậy trong lĩnh
vực môi trường việc phân tán các hạt nano từ tính là một trong những yếu tố quan
trọng để tăng hiệu quả của phản ứng này. Các nhà khoa học như He và Zhao (2010)
[20] đã sử dụng tinh bột để bọc hạt nano để chúng ít bị kết dính hơn và thu được kết
quả khả quan. Ngoài ra một số nhà khoa học còn sử dụng chất phân tán hoặc khuấy
cơ học để các phân tử nano không bị kết đám và vận chuyển tốt tại vị trí ô nhiễm.
Nhờ những đặc tính đó phân tử Fe0 nano có khả năng khử tốt hơn đối với các chất và
hợp chất ô nhiễm so với các hạt Fe0 micro. Vì vậy khi nghiên cứu chế tạo vật liệu
Vũ Thị Hiển

7

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

Fe0 nano, ứng dụng trong xử lý môi trường cần quan tâm, chú ý đến vai trò của chất
phân tán này.
1.2.2. Một số ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường của Fe0 nano
Do có đặc tính cho electron và khử nhiều chất ô nhiễm với tốc độ cao, Fe0
nano được sử dụng để xử lý nhiều chất ô nhiễm trong mô trường. Fe0 nano có thể đi
vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nước. Các chất ô nhiễm mà Fe0 nano
có thể xử lý bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ
khác.
a) Sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ chứa Clo
Fe0 nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo như Poly Clorua
Biphenyl (HCB), Poly Chlorinated Biphenyl (PCB), diclodiphenyltricloetan

(DDT),trichloroethene (TCE) thành các hợp chất hydrocacbon, clo và nước.
Yang – hsin Shih và nnk (2011) [23] đã nghiên cứu cơ chế, động học và ảnh
hưởng pH tới quá trình khử HCB bởi Fe0 nano. Kết quả là 50% HCB được khử sau
24 giờ khi nồng độ Fe0 nano là 400g/l. Patanjali Varanasi và nnk (2007) [17] đã
nghiên cứu quá trình khử PCB bởi Fe0 nano. Kết quả thu được là 38% PCB bị phá
hủy trong mẫu đất đã trộn Fe0 nano tại nhiệt độ phòng. Theo các tác giả, tỷ lệ phá
hủy thấp có thể là do sự khuếch tán thấp của PCB trong đất đến bề mặt chất xúc tác.
Theo Wei – xian Zhang và nnk (2003) [19], Fe0 nano được thử nghiệm để xử lý các
hợp chất TCEs trong nước ngầm tại một căn cứ hải quân của MỸ. Sau sáu tuần phun
hạt Fe0 nano xuống các giếng thử nghiệm, mẫu nước ngầm sau khi xử lý có nồng độ
TCEs đạt tiêu chuẩn nước sạch. Fe0 nano có khả năng khử đối với các hợp chất hữu
cơ chứa clo theo phương trình sau:
RX + Fe0 + H+  RH + Fe2+ + Xb) Loại bỏ các kim loại nặng
- Loại bỏ asen
María E. Morgada và nnk năm (2009) [15] đã tiến hành thí nghiệm ở các nồng
độ Fe0 nano khác nhau (0,5; 2,5; 5; 7,5; 10g/l) để đánh giá khả năng hấp phụ As (III)
(1mg/l ở pH =7) trên bề mặt vật liệu. Kết quả thu được cho thấy ngoại trừ ở nồng độ
0,5 g/l, hơn 80% lượng Asen bị hấp phụ trong 7 phút và gần 99% bị hấp phụ sau 60

Vũ Thị Hiển

8

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

phút. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo định luật Freundlich là 3,5mg Asen/g sắt
nano ở 250 C. Xiaomin Dou và nnk (2010) [20] đã nghiên cứu quá trình loại bỏ Asen
khỏi nước bởi Fe0 nano và sự ảnh hưởng của các yếu tố như pH dung dịch, chất hữu
cơ, anion vô cơ (phốt phát, cacbonat, silicat, nitrat, clorua, sunfat), axit humic.
- Loại bỏ Crom và Chì
Trong nghiên cứu của J.Cao và W. Zhang (2006) và SM. Ponder J. Gdarab và
T.E. Mallouk (2000) [25] đã cho thấy hiệu suất loại bỏ Cr (VI) rất cao khoảng 65 –
110mg Cr/g Fe0 nano. Cr (VI) bị khử xuống Cr (III), sau đó nó được kết hợp vào lớp
vỏ ôxit sắt (Crx Fe1-x) (OH)3 hoặc Crx Fe1 – x(OOH). Theo nghiên cứu của Yunfei Xi
và nnk (2010) [22], Fe0 nano đã được tổng hợp và nghiên cứu khả năng khử Pb. Tại
pH = 4 sau 15 phút tốc độ loại bỏ Pb đạt 99,9%. Hiệu suất của phản ứng là 0,05g Fe0
nano có thể loại bỏ > 99% Pb (401,8 mg/g). Ngoài ra Fe0 nano còn có khả năng loại
bỏ Ni, theo đó Ni (II) bị khử xuống Ni(0). Hiệu suất khử là 0,13g Ni (II)/g Fe0 nano.
c) Sự loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ
- Sự loại bỏ Selen
Mondal và nnk (2011) [7] đã nghiên cứu loại bỏ Selen bằng Fe0 nano. Trong
thí nghiệm sau 5 giờ gần 100% Selen được loại bỏ hoàn toàn, sự loại bỏ Selen bởi
Fe0 nano đạt 155mg/g.
- Sự loại bỏ Nitrat
Yu-Hoon Hwang và nnk (2011) [24] đã nghiên cứu về cơ chế và các sản phẩm
tạo ra của quá trình khử nitrat bởi Fe0 nano. Kết quả nghiên cứu thu được là 97%
nitrat được loại bỏ trong vòng 1giờ và được loại bỏ hoàn toàn trong vòng 1,5 giờ. Số
phận của các dạng nitơ đã được nghiên cứu và xác định, theo đó ammonia là sản
phẩm chính của phản ứng khử nitrat bởi Fe0 nano và nó bị loại bỏ khỏi dung dịch tại
pH cao.
Bảng 1. Các hợp chất gây ô nhiễm có khả năng bị xử lý bởi Fe0 nano
TT

Tên các nhóm chất và hợp
chất

1

Các hợp chất Clo metan

Vũ Thị Hiển

Tên các chất và hợp chất
1.1. Cacbontetraclorua (CCl4)
1.2. Cloroform (CHCl3)

9

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

TT

Tên các nhóm chất và hợp

Tên các chất và hợp chất

chất
1.3. Diclorometan (CH2Cl2)
1.4. Clorometan (CH3Cl)
2.1. Bromform (CHBr3)

2

Các hợp chất Trihalo metan

2.2. Dibromoclorometan (CHBr2Cl)
2.3. Diclorobromometan (CHBrCl2)
3.1. Hexaclorobenzen (C6Cl6)
3.2. Pentaaclorobenzen (C6HCl5)

3

3.3. Tetraclorobenzen (C6H2Cl4)

Các hợp chất clo benzen

3.4. Triclorobenzen (C6H3Cl3)
3.5. Diclorobenzen (C6H4CH2)
3.6. Clorobenzen (C6 H5Cl)
4.1. Tetracloroeten (C2CL4)
4.2. Tricloroeten (C2HCl3)

4

4.3. cis- Dicloroeten (C2H2Cl2)

Các hợp chất Clo eten

4.4. trans- Dicloroeten (C2H2Cl2)
4.5. 1,1- Dicloroeten (C2H2Cl2)
4.6. Vinylclorua (C2H3Cl)

5

4.7. DDT (C14H9Cl5)

Thuốc bảo vệ thực vật

4.8. Lindan (C6H6Cl6)
6.1. Các hợp chất hydrocacbon

6

6.2. PCBs

Các hợp chất polycloro khác

6.3. Pentaclorophenol
6.4. 1,1,1- trichloroetan
7.1. Màu vàng (C16H11N2NaO4S)

7

7.2. Chrysoidin (C12H13ClN4)

Thuốc nhuộm hữu cơ

7.3. Tropaeolin
(C12H9N2NaO5S)
8

8.1. NNitrosodiummetylamin
(NDMA) (C4H10N2)

Các hợp chất hữu cơ khác

Vũ Thị Hiển

10

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

TT

Tên các nhóm chất và hợp

Tên các chất và hợp chất

chất
8.2. TNT (C7H5N3O6)
9.1. Thủy ngân (Hg2+)
9.2. Niken (Ni2+)
9

9.3. Cadimi (Cd2+)

Các kim loại nặng

9.4. Chì (Pb2+)
9.5. Crôm (Cr6+)
10

10.1. Perclorat (ClO4-)

Các anion vô cơ

10.2. Nitrat (NO3-)

Nguồn: Zhang và các cộng sự, 2003 [19].
1.3. Tổng quan về ô nhiễm phốt phát và các phương pháp xử lý
Phốt phát (PO43-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước.
1.3.1. Vòng tuần hoàn phốt pho trong tự nhiên
P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể sống
động thực vật, vi sinh vật và con người. Tỷ lệ P so với các chất khác trong cơ thể sinh
vật thường cao hơn tỷ lệ tương tự trong môi trường bên ngoài, nơi các sinh vật sinh
sống. Do vậy, P trở thành yếu tố sinh thái vừa mang tính giới hạn, vừa mang tính điều
chỉnh.
Phốt pho có mặt phổ biến trong vỏ trái đất, tồn tại chủ yếu dưới dạng quặng
với trên 200 loại khoáng khác nhau chủ yếu đá trầm tích apatit, muối khoáng. Ngoài
ra trong xác bã thực vật, động vật và người.
Quá trình phong hóa và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ, P giải phóng tạo
thành các muối của axit photphoric chứa các ion PO43−, HPO4 2−, H2PO4 – đơn giản,
dễ chuyển hóa đi vào chuỗi thức ăn của hệ sinh thái, xây dựng thành các phân tử hữu
cơ như axit nucleic, phốt pho lipit và ATP. Xác động thực vật chết đi hay chất bài
tiết, chất thải bị vi sinh vật phân hủy, giải phóng P trở lại đất. P thường kết hợp với
nhiều cation khác như nhôm, canxi, sắt, mangan trong đất hình thành kết tủa muối

khoáng. Một phần P hoà tan trong đất bị rửa trôi xuống sông biển, trở thành nguồn
dinh dưỡng cho các loài thực vật thuỷ sinh hấp thụ, phân tán vào chuỗi thức ăn. Khi
thực vật thuỷ sinh chết đi, xác phân huỷ, một lần nữa P hữu cơ chuyển hoà thành P
vô cơ, một phần tiếp tục tham gia vòng tuần hoàn, phần còn lại chìm xuống đáy thủy

Vũ Thị Hiển

11

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

vực. Ở vùng nước có sự xáo động mạnh hoặc nước trồi, P mới được đưa trở lại tầng
nước trong tự nhiên.
1.3.2. Nhu cầu sử dụng phốt pho trên thế giới [9]
Hiện nay trên thế giới, khai thác phốt pho để đáp ứng cho nhiều mục đích khác
nhau. Hình 2 cho ta thấy 82% phốt pho dùng trong nông nghiệp phân bón, thuốc trừ
sâu, khoảng 7% làm chất phụ gia thức ăn chăn nuôi. Còn một phần nhỏ 11% sử dụng
trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa, bột giặt, chất dẫn xuất và các ứng dụng đặc
biệt khác.
3%
8%
7%

Nông nghiệp
Thức ăn động vật

Công nghiệp
Hợp chất hoá học

82%

Hình 2. Nhu cầu sử dụng P trên thế giới [9]
Phân bón được sử dụng trong sản xuất nông nghiêp trung bình 13kgP/ha tuy
nhiên, tỉ lệ này thay đổi phụ thuộc vào loại đất, kiểu khí hậu khác nhau. Ở châu Á và
Bắc Mỹ khoảng 10kgP/ha, ở châu Âu khoảng 6kgP/ha, ở châu Phi là 2kgP/ha.
Tổng lượng phân bón P sử dụng trên toàn thế giới năm 2009 là 17,2 triệu tấn
P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65%. Tỉ lệ lớn phân bón P
(gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu chiếm 12%; cây ăn
quả và rau màu chiếm 18%. Hầu hết các nước có nhu cầu phân bón cho cây ngũ cốc
là cao nhất. Điều này cho thấy P quan trọng với sản xuất nông nghiệp giống như là
nước. Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn
đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực toàn cầu.
Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các nước
Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng 3,4%. Tuy nhiên
Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ. Xu hướng liên quan tới gia tăng nhu cầu P có liên

Vũ Thị Hiển

12

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

quan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu sinh học cùng với sự gia
tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á.
Trong tương lai tới năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng
nhu cầu cung cấp lương thực và sử dụng P đáng kể. Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi
trường gia tăng, cạn kiệt năng lượng và tài nguyên. Biện pháp xử lí, thu hồi P và tái
sử dụng lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm rủi ro
và khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa màng kém hiệu
quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực.
1.3.3. Ô nhiễm phốt phát trong nước
Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng
pôlime phốt phát như: (NaPO3)6 và P hữu cơ. Muối phốt phát vô cơ được sử dụng
rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phầm làm sạch, kem đánh răng,
bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón …
Khi lượng phốt phát có trong đất quá nhiều, các ion phốt phát sẽ kết hợp với
các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)…dẫn đến chai cứng đất,
tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển. Trong môi trường
nước, khi lượng phốt phát quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng. Trong môi
trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan phốt phát từ dạng kết tủa hoặc phức bền
diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ phốt phát diễn ra cân bằng tạo sự phát triển ổn định
cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng phốt phát quá dư do nước thải mang đến gây
hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực.
1.3.4. Hiện tượng phú dưỡng và tác động của nó [1]
Ngày nay hoạt động của con người đã phá vỡ chu trình tuần hoàn P tự nhiên
vốn có, nước thải từ sinh hoạt, hoạt động công nghiệp, chăn nuôi… chứa lượng lớn
P và N chảy trực tiếp vào ao hồ, sông suối, gây hậu quả nghiệm trọng tới môi trường,
đời sống các sinh vật trong thủy vực và con người.
Nước thải sinh hoạt giàu các hợp chất của P, chủ yếu từ nước tẩy rửa tổng hợp
chứa khoảng 2-3mgP/l và các hợp chất vô cơ khác do quá trình phân giải protein và
giải phóng phốt phát từ nước tiểu. Hầu hết các bột giặt tổng hợp trên thị trường chứa

một lượng lớn pô li phốt phát, khoảng > 50%. Nước thải từ chăn nuôi gia súc chứa
từ 6-20mgP/l.

Vũ Thị Hiển

13

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

Tác động chủ yếu của việc giàu P trong nước là gây nên hiện tượng phú dưỡng
hóa các thủy vực, đặc biệt là các thủy vực tĩnh, gần khu vực dân cư như thị trấn,
thành phố, khu công nghiệp, khu chăn nuôi, khu canh tác nông nghiệp…
a, Khái niệm
Phú dưỡng (eutrophication) là hiện tượng hàm lượng các chất dinh dưỡng,
đặc biệt là N và P tăng quá cao trong nước nhập vào các thủy vực, gây ra sự phát
triển bùng nổ của các loài tảo, tạo ra những biến động lớn trong hệ sinh thái nước,
làm cho chất lượng nước bị suy giảm [11]
Hiện tượng phú dưỡng có thể xảy ra qua 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Ô nhiễm gia tăng
Giai đoạn 2: Rong, tảo phát triển
Giai đoạn 3: Phân hủy hiếu khí
Giai đoạn 4: Phân hủy kị khí
Cơ sở sinh hóa là phản ứng quang hóa
- Quang năng được chuyển hóa thành hóa năng để thực hiện phản ứng quang
hóa từ CO2 và H2O.

- Cacbon vô cơ chuyển hóa thành cacbon hữu cơ (gluco), sau đó chuyển thành
phân tử của tế bào. Thành phần chủ yếu của rong, tảo, cây xanh là C, H, O.
Phản ứng quang hóa của thực vật phù du:
106 CO2+ 16NO3- + HPO42- +122H2O +18H+  C106H263ON16P +138O2
Từ phản ứng cho thấy tỷ số C: N: P là 106:16:1. Tỷ sô N:P được gọi là ‘‘giá
trị biên độ đỏ”. Nếu tỷ lệ hàm lượng N: P > 7 thì P trở thành yếu tố hạn chế, ngược
lại thì N trở thành yếu tố hạn chế. Phốt phát thường hạn chế dinh dưỡng trong các
nơi cư trú nước ngọt, còn nitơ là yếu tố hạn chế chủ yếu ở các vùng nước biển. Nếu
hàm lượng N > 30 (mg/l), P > 6 (mg/l) thì xảy ra hiện tượng phú dưỡng [10].
b, Tác động của hiện tượng phú dưỡng [12]
Phú dưỡng làm tăng sinh khối, cung cấp thức ăn cho cá và các sinh vật thủy
sinh khác. Nó là 1 phần của quá trình lão hóa bình thường xảy ra trong các thủy vực
nước ngọt.
Tuy nhiên, môi trường nước chứa nhiều P và N sẽ làm cho thực vật phù du
phát triển mạnh, tăng sinh khối, đặc biệt là tảo que, tảo xanh hoa và nhiều tảo độc
khác, đặc biệt là vào mùa xuân. Hàm lượng chất diệp lục cũng tăng lên đáng kể và
khi bị thối rữa, phân hủy làm giảm nghiêm trọng hàm lượng oxi hòa tan trong nước.
Vũ Thị Hiển

14

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

CH2O106(NH3)16H3PO4 + 138O2  106CO2 +122H2O + 16HNO3 +H3PO4
Cứ 1 phân tử thực vật phù du sử dụng 276 nguyên tử O để tiến hành phản ứng

phân huỷ đồng thời giải phóng một lượng đáng kể CO2 và axit vào trong môi trường
làm giảm pH của nước, làm cho nước bị nhiễm bẩn, có màu xanh, mùi hôi thối, cá
chết hàng loạt.
Quá trình phú dưỡng làm thay đổi thành phần quẩn thể tảo trong thủy vực,
làm bùng phát các loại tảo lam và một số loài có thể sinh ra độc tố microcystins. Đây
là một loại độc tố gây tổn thương gan, phá vỡ các vi sợi, thoát dịch tế bào, gây ung
thư gan.
Cụ thể một số tác động tiêu cực của việc phú dưỡng thủy vực như sau:
 Phá vỡ hệ thủy sinh thái (che sáng, ngăn cản oxi không khí hòa tan vào nước,
giải phóng chất độc tiêu tốn oxi khi phân hủy, gây chết thủy sinh vật).
 Tác động trực tiếp tới con người, gây nhiễm độc tảo ở người, rối loạn đường
ruột, đường hô hấp.
 Gây nên nạn thủy triều đỏ, nhiễm độc cá da trơn và phát triển sán lá.
 Tác động đến động vật bậc cao như gây ngộ độc động vật liên quan tới sự
nở hoa của tảo, các độc tố gây bệnh.
 Tác động đến giá trị sử dụng thủy vực cho các mục đích sinh hoạt, công
nghiệp, nuôi trồng thủy sản và giải trí du lịch nghỉ dưỡng. Giảm chất lượng đầu vào
cho nguồn nước uống và sinh hoat. Gây tắc nghẽn bộ lọc các nhà máy, xí nghiệp.
Gây mất thẩm mỹ, gây mùi khó chịu.
Sự phú dưỡng nước hồ đô thị và các dòng sông, kênh dẫn nước thải gần các thành
phố lớn đã trở thành hiện tượng phổ biến và là vấn đề bức xúc ở hầu hết các nước
trên thế giới (Úc, Trung Quốc, Nam Phi, Mỹ,…).
Đối với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy sự hấp thụ nhiều chất phốt phát
vô cơ có thể kích thích các khối u ác tính ở phổi, việc loại bỏ các thực phẩm chứa
phốt phát nhân tạo sẽ có thể là yếu tố then chốt trong điều trị ung thư phổi cũng như
ngăn ngừa căn bệnh này. Trong khi đó, phốt phát ngày càng được sử dụng nhiều
trong chế biến thực phẩm với vai trò làm tăng lượng canxi và sắt, cũng như giữ nước,
giúp thực phẩm không bị khô.
Vì vậy, việc tìm ra các quy trình xử lý nhằm loại bỏ phốt phát và hạn chế quá
trình phú dưỡng trong môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.

1.3.5. Các phương pháp xử lý ô nhiễm phốt phát [1]

Vũ Thị Hiển

15

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để xử lý phốt phát là tạo ra muối phốt phát
ít tan với sắt, nhôm và canxi và phương pháp sinh học. Trong một số trường hợp có
thể sử dụng phương pháp hấp phụ và trao đổi ion.
a)

Kết tủa phốt phát

Kết tủa phốt phát (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt,
canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn.
Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan. Tích số tan của
một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao. Trong bảng 2 ghi giá trị
tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý phốt phát bằng phương
pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt, và canxi (vôi).
Bảng 2. Tích số tan của một số hợp chất phốt phát với canxi, sắt, nhôm ở 250C
Hệ

T ( tích số tan)

Fe.PO4.2H2O ↔ Fe3+
AlPO4.2H2O
CaHPO4

↔ Al3+ +
↔

10-23

PO43- + 2H2O

10-21

Ca2+ +

Ca4H(PO4)3 ↔ 4Ca2+ +
Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca2+ +

2H2O

+

HPO42-

10-6,6

3PO43- + H+

10-46,9

6PO43- + OH- (hydroxylapatit)

Ca10(PO4)6F2 ↔ 10Ca2+ +

6PO43- + 2F- (apatit)

10-11,4
10-118

CaHAl(PO4)2 ↔ Ca2+ + Al3+ + H+ + 2PO43-

10-39

CaCO3 ↔ Ca2+ + CO32-

10-8,3

CaF2 ↔ Ca2+ + 2F-

10-10,4

MgNH4PO4 ↔ Mg2+ + NH4+ + PO43- (Struvit)

10-12,6

Fe(OH)3 ↔

Fe3+ + 3OH-

10-36

Al(OH)3 ↔

Al3+ + 3OH-

10-32

Nguồn: Lê Văn Cát (2007) [1].
Từ bảng 2 có một số nhận xét sau:
Vũ Thị Hiển

16

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

- Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất phốt phát có độ tan
rất thấp, đặc biệt là hydroxylappatit và apatit. Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao
nên nhiều loại hợp chất của canxi với phốt phát có chứa thêm nhóm OH.
- Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat
[(Fe(OH)4-, Al(OH)4- )] ở vùng pH cao (trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở
dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt,
muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi.
b) Sử dụng phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy

lượng phốt pho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí. Thông
thường hàm lượng phốt pho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lượng tế bào thô, một
số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8%. Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra
phần phốt pho tích lũy dư thừa, dưới dạng phốt phát đơn (PO43-). Quá trình loại bỏ
phốt pho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ phốt pho tăng cường. Phốt phát được
tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều phốt pho) hoặc
tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo
(ghép hệ thống phụ).
c)

Hấp phụ và trao đổi ion

Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý phốt phát rất có triển
vọng, để thu hồi phốt phát một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái
sử dụng. Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+,
NH4+ để tạo ra struvite MgNH4PO4 hay kali trucvite MgKPO4 dùng làm phân nhả
chậm. Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành được
một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế. Ưu điểm và triển vọng
của phương pháp là không phát sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch
được xử lý.
d)

Một số phương pháp khác

Tách loại phốt phát đồng thời với các tạp chất khác qua quá trình màng thích
hợp: Màng nano, màng thẩm thấu ngược, hoặc điện thẩm tách. Về nguyên tắc hiệu
quả lọc qua màng có hiệu suất cao nhưng do giá thành quá đắt nên hầu như chưa thấy
ứng dụng trong thực tế.

Vũ Thị Hiển

17

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu Fe0 nano được điều chế tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Thổ
nhưỡng & Môi trường đất, Khoa môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Các mẫu nước được gây nhiễm phốt phát nhân tạo để thử nghiệm khả năng
xử lý phốt phát bằng Fe0 nano.
- Các mẫu nước được gây nhiễm phốt phát nhân tạo để thử nghiệm các yếu tố
ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý phốt phát bằng Fe0 nano trong nước.
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu điều chế vật liệu Fe0 nano và phân tích một số đặc điểm của vật liệu
nano đã điều chế được
2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý phốt phát bằng vật liệu
Fe0 nano
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý
-

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phốt phát ban đầu đến hiệu quả xử lý
Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe0 nano đến hiệu quả xử lý

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của ion Fe2+ đến hiệu quả xử lý

2.4.

Phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp thu thập, phân tích và tổng hợp các tài liệu
Các tài liệu liên quan tới vấn đề phú dưỡng, biện pháp xử lí nước phú dưỡng,
đặc điểm và cách điều chế, bảo quản của vật liệu Fe0 nano, cơ chế xử lý phốt phát
bằng vật liệu Fe0 nano….trên internet, sách, báo và các báo cáo khoa học liên quan.
2.4.2. Phương pháp chế tạo và bảo quản vật liệu Fe0 nano
Vật liệu sắt kích thước nano có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp như
phương pháp nghiền, vi nhũ tương, điện hóa, khử bohiđrua,... Trong đó, phổ biến
nhất là phương pháp khử bohiđrua. Ý tưởng cơ bản của phương pháp khử bohiđrua
(khử pha lỏng) là thêm một chất khử mạnh vào một dung dịch ion kim loại để khử nó
thành các hạt kim loại có hóa trị 0 và kích thước nano. NaBH4 là một chất khử mạnh

Vũ Thị Hiển

18

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

nó có thể khử cả muối Fe2+ và Fe3+ tạo thành Fe0 nano theo phương trình phản ứng
sau:
4Fe3+ + 3BH4- +9H2O  4Fe0 + 3H2BO3- +12H+ +6H2
Fe2+ + BH4- + 9H2O  Fe0 + H2BO3- + 12H+ +6H2
Các đặc điểm quan trọng của Fe0 nano cho phép nó có phản ứng có hiệu quả
với nhiều chất ô nhiễm hơn khi ở trạng thái hóa trị không. Các vấn đề kỹ thuật chính
thường gặp phải trong xử lý đối với vật liệu này là độ nhạy cao trong không khí. Khi
tiếp xúc với không khí, Fe0 nano nhanh chóng bị ôxi hóa và mất khả năng phản ứng
cao của nó Vì vậy, nhiều kỹ thuật đã được phát triển để ngăn chặn quá trình ôxy hóa
và bảo vệ Fe0 nano trong quá trình làm khô sau khi tổng hợp, chẳng hạn như việc sử
dụng một buồng kỵ khí, làm lạnh khô và kỹ thuật sấy khô trong chân không. Nhưng
tất cả những phương pháp này tốn kém, phức tạp, và tạo ra những trở ngại trong các
ứng dụng khác nhau của Fe0 nano để loại bỏ các chất ô nhiễm trong môi trường. Vì
vậy, trong nghiên cứu này tiến hành chế tạo vật liệu Fe0 nano bằng phương pháp khử
sắt (II) sunphát bởi bohiđrua và có sử dụng chất phân tán là polyacrylamid (PAA) để
có thể bảo vệ Fe0 nano khỏi quá trình ôxy hóa ở nhiệt độ phòng.
2.4.3. Phương pháp nghiên cứu một số đặc điểm của vật liệu Fe0 nano
Sau khi lựa chọn được các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0 nano, sản
phẩm tạo thành được kiểm tra đặc tính thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
chụp ảnh Scaning electron microscopy (SEM), ảnh Transmission electron
microscopy (TEM), phương pháp BET.
a)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (Xray diffracsion: XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X

cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do
sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện
tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc
tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng
đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ

Vũ Thị Hiển

19

K54 Khoa học môi trường


Khoa môi trường

Khóa luận tốt nghiệp 2013

của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc
tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Hình 3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn
b)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt
là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề
mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên
bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Độ
phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước
của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt
được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào
tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề
mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích
được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Chụp ảnh SEM có thể cho
ta biết cấu trúc bề mặt vật liệu.
c)

Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt:
TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng

Vũ Thị Hiển

20

K54 Khoa học môi trường