Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN
OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ
XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO
VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

Hà Nội – Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO

MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN
OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT
MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC
VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Nguyễn Quang Trung
2. PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm


Hà Nội – 2020


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt
tâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Em xin được
bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển
giao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho
tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn,
Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quý
anh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa

học Vật liệu, TS. Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa
lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực
hiện các thí nghiệm, phân tích.
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – những
người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản luận
án này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu
trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu...................................................................................................................................................... 1
Chương 1: Tổng quan
1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật..................................................................................... 3
1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật.................................................................... 3
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật.......................................................................................... 4
1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam.............................................. 5
1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ.................................................... 8

1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu.................................................. 12
1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ............................................................. 12
1.2.2. Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion................................................................ 13
1.3. Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong
nước thải nông nghiệp...................................................................................................................... 14
1.3.1. Phương pháp hấp phụ........................................................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp sinh học.......................................................................................................... 15
1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa............................................................................... 16
1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao........................................................... 19


1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt
pho hữu cơ............................................................................................................................................. 20
1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác.............................................................. 20
1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm................................ 26
1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở
Việt Nam................................................................................................................................................ 31
1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3....................................................... 33
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt....................................................................................................... 33
1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................................. 34
1.5.3. Phương pháp sol gel.............................................................................................................. 34
1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy....................................................................................... 35
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu................................................. 38
2.1. Hóa chất......................................................................................................................................... 38
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu............................................................................................. 39
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3............................................. 39
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO...40
2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu................................................................. 41
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA).................................................................. 41
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................ 41

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS).......................................................................................... 42
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)..................................................................................................................................................... 42
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)....................................................................... 42
2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu...................................... 43
2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu................................. 43


2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu
trúc nano Fe2O3 – Mn2O3................................................................................................................ 45
2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang
xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO.......................................................................... 45
2.5. Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu......................................... 47
2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu47
2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy MO, MB................................................................................................................... 47
2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu
nghiên cứu............................................................................................................................................. 48
Chương 3. Kết quả và thảo luận.................................................................................................... 49
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.........................49
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân
tạo gel là axit tactric........................................................................................................................... 49
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân
tạo gel là PVA và axit tactric.......................................................................................................... 54
3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3
– Mn2O3................................................................................................................................................. 60
3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợp
nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA..........68
3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit
Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3......................................................... 68

3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe 2O3,
Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3........................................................................ 72
3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO...............77
3.5. Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nước
của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO................................................................................................. 84


3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion...............84
3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion..........96
3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và
Fe2O3 – Mn2O3/rGO....................................................................................................................... 104
3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quang
xúc tác phân hủy parathion, fenitrothion................................................................................ 106
Kết luận................................................................................................................................................ 109


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

BVTV

Bảo vệ thực vật

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu Long

KL

Kim loại

VSV

Vi sinh vật

LD50

Lethal Dose

Liều lượng gây chết 50%

ADI

Acceptable Daily Intake

Lượng ăn vào hằng ngày
chấp nhận được

Fe/Mn

Sắt/mangan

AT

Tartaric acid

Axit tactric

PVA

Polyvinyl Alcohol

Polyvinyl ancol

AOP

Advanced oxidation processes

Quá trình oxi hóa nâng cao

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

EDS

Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

BET

Brunauer – Emmet – Teller

Diện tích bề mặt riêng

HPLC

High-performance liquid
chromatography

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

GC/MS

Gas chromatography- mass
spectrometry

Sắc kí khí ghép nối khối phổ

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

Quang phổ hấp thụ phân tử

FWHM

Full-width half-maximum

Độ rộng bán phổ

MB

Methylene Blue

Xanh Metylen

MO

Methyl Orange

Methyl da cam

rGO

Reduced Graphene oxide

Graphen oxit dạng khử


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014

6

1.2

Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL

6

1.3

Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014

7

1.4

Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình

8

1.5

Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở
8 giếng ở Chiềng Khoi

10

1.6

Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL

10

1.7

Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu
Giang

11

1.8

Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật

16

1.9

Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

17

1.10

Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa
chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

18

1.11

Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các
chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình quang xúc tác

25

1.12

Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô
nhiễm bằng quá trình quang xúc tác

27

1.13

Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô
nhiễm

30

1.14

Các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp bằng các nhiên liệu
khác nhau

35

2.1

Một số hóa chất chính được sử dụng

38

3.1

Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn
hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT

54

3.2

Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn
hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA

60

3.3

Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng

tác nhân axit tactric

62

3.4

Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng
tác nhân AT+PVA

62

3.5

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác
nhân tạo gel khác nhau

64


3.6

Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân
AT+PVA

65

3.7

Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau

68

3.8

Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau

73

3.9

Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO

78

3.10

Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố
trong vật liệu rGO

80

3.11

Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO
Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu

80

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit
hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

88

3.12
3.13

81


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình

Trang

1.1

Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người

11

1.2

Cấu trúc phân tử của MO

13

1.3

Cấu trúc phân tử của MB

13

1.4

Cấu trúc phân tử của parathion

13

1.5

Cấu trúc phân tử của fenitrothion

14

1.6

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

21

1.7

Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng
TiO2

22

1.8

Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu

30

1.9

Công thức cấu tạo của axit citric

35

1.10

Cấu trúc phân tử của axit tactric

36

2.1

Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt
cháy gel

39

2.2

Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 /rGO bằng phương pháp
đốt cháy gel

40

2.3

Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm

44

2.4

Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS

48

3.1

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT

49

3.2

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ

50

o

o

o

o

khác nhau với a) 300 C, b) 400 C, c) 450 C, d) 500 C, e) 550
o

o

C, f) 600 C

3.3

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau
a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5

51

3.4

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn

52


khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9
3.5

Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo
o

o

o

o

53

o

gel khác nhau a) 40 C; b) 50 C; c) 60 C; d) 80 C; e) 100 C
3.6

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/ (AT+PVA)

54

3.7

Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300 C,
o
o
o
o
o
b) 400 C, c) 450 C, d)500 C, e) 550 C và f) 600 C

55

3.8

Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a. pH 1, b. pH 2, c.
pH 3, d. pH 4

56

3.9

Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a. Fe/Mn = 6/1,
b. Fe/Mn = 3/1, c. Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6

57

3.10

Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong
khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a. Fe/Mn = 6/1, b. Fe/Mn = 3/1, c.

58

o

Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6
3.11

Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a. AT/PVA
= 6/1, b. AT/PVA = 3/1, c. AT/PVA = 1/1, d. AT/PVA = 1/3, e.

58

AT/PVA = 1/6
o

3.12

Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 C,
o
o
o
b) 60 C, c) 80 C, d) 100 C

59

3.13

Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác
nhân axit tactric

61

3.14

Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác
nhân axit tactric và PVA

62

3.15

Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric

63

3.16

Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối
ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA

63

3.17

Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3,

66

Fe2O3 – Mn2O3
3.18

SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

67

3.19

Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu

69

và 90 phút
3.20 Phổ khối (-) ESI của MO (a). dung dịch gốc ban đầu; (b). phổ
MS/MS ở m/z 304

70

3.21 Phổ MS/MS của m/z 320

70

3.22 Phổ MS/MS của m/z 290

71

3.23 Phổ MS/MS của m/z 276

71

3.24 Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3 –

72

Mn2O3
3.25 Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu
và sau 90 phút

73

3.26 Phổ MS/MS của m/z 256

74

3.27 Phổ MS/MS của m/z 242

74

3.28 Phổ MS/MS của m/z 275

75

3.29 Phổ MS/MS của m/z 292

75

3.30 Phổ MS/MS của m/z 307

75

3.31 Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn
hợp Fe2O3 – Mn2O3

76

3.32 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu a). rGO, b). Fe2O3 – Mn2O3,

79

c). Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.33 Phổ EDS của vật liệu rGO ban đầu

80

3.34 Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

81

3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3

82

– Mn2O3/rGO
3.36 Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

83

3.37 Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3 trong bóng tối
24h

85

3.38 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở
các thời gian phản ứng khác nhau

86


3.39 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở
các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c)
0,01 g/L; d) 0,1 g/L

87

3.40 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở
các pH dung dịch khác nhau

88

3.41 Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano oxit hỗn hợp Fe2O3

89

– Mn2O3
3.42 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở
các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm

90

3.43 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu;
b) sau thời gian xử lí 60 phút

91

3.44 Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch
của nó)

91

3.45 Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy parathion

94

3.46 Đề xuất con đường phân hủy parathion

95

3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 –

96

Mn2O3/rGO
3.48 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác
nhau

97

3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác
khác nhau theo thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025 g/L; c. 0,05 g/L; d

98

0,1 g/L
3.50 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion
của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO.

99

3.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo
thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm

100

3.52 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của quá trình xử lí a). ban
đầu; b). sau thời gian xử lí 60 phút

101

3.53 Phổ MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình

102


phân hủy fenitrothion
3.54 Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang
xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO

103

3.55 Phổ GC của mẫu parathion và fenitrothion sau thời gian phản ứng
180 phút

104

3.56 Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h

105

3.57 Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

105

Fe2O3 – Mn2O3/rGO
3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy
parathion sau thời gian 90 phút

107

3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy
fenitrothion sau thời gian 90 phút

107


1
MỞ ĐẦU
Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong
đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác
động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp
này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng
lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ô nhiễm khó phân hủy
như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,...được phát hiện ngày càng nhiều.
Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu
cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị
thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất
BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc
nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ
biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học,
khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm
sử dụng. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng,

tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất
fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn
lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi
trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Nước thải nông nghiệp trở thành
một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên.
Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân
hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí. Có nhiều phương
pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp
sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao,... Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược
điểm riêng. Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các
chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời
gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém,... Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung
khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc. Phương
●

pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl OH (có thế oxy hóa cao
nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây. Sự hình
●

thành nên các gốc OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác


2
nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp
Fe2O3 – MnOx [1,2]. Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu
quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ
không độc với môi trường.
Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn
hợp này lên chất mang rGO [3,4]. Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit
dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng

hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6]. Hơn nữa, với diện tích
bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng
nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện
tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất
mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại.
Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màu
hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion
và parathion là hai chất đại diện. Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý
các chất ô nhiễm này. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kim
loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác
có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường. Từ những lý do trên, đề
tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng
khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường
nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam.


3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật
1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật
Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật
là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa,
ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều
hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn,
hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu
hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật.
Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng,
xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử
dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông
nghiệp. Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép

hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác
động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, việc quan tâm đến
kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng
thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp.
Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng. Tính
bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững
mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người.
Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quan
trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất. Vai trò to lớn của thuốc BVTV trong
kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đã
làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mở
rộng trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV cho
mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúng
trong môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệp
bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụng
thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăng
trong môi trường.


4
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như
theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc
kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy
(nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình,
nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn
nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4)
nhóm pyrethroid.
1.1.2.1. Nhóm cơ clo
Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị

vòng. Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá
dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7].
Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như:

DDT

Lindane

Diendrin

1.1.2.2. Nhóm phốt pho hữu cơ
Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước
ta. Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7].
Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến

Fenitrothion

Diazinon

Parathion

1.1.2.3. Nhóm cacbamat

Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi N,Nđimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh. So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên


5
tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủy
trong môi trường [8].
Một số este cacbamat được dùng phổ biến như:

Cacbofuran

Methomyl

Carbaryl

1.1.2.4. Nhóm pyrethroid
Hóa chất pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat, ít tan trong nước, phổ
tác dụng rộng, tuy vậy lại dễ phân hủy quang hóa. Các loại thuốc trừ sâu thuộc
nhóm này được sử dụng với liều rất thấp so với nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ hay
cacbamat và đặc biệt thuốc này lại ít độc đối với môi trường và động vật máu nóng
[8].
Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này:

Cybermethrin

Deltamethrin

1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam
Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất
đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được
sử dụng. Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trong
khoảng từ 13.000 đến 14.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên
105.000 tấn/năm. Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đều
nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn có
Thái Lan, Singapo, Ấn Độ.


6

Bảng 1.1. Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7]
Năm

Khối lượng

Giá trị

Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc trừ

Thuốc

(tấn thành
phẩm)

(triệu
USD)

sâu (%)

bệnh (%)

cỏ (%)

khác (%)

2010

72.560

503,6

25,70

17,50

38,80

18,00

2011

85.084

597,0

27,00

22,60

44,70

5,70

2012

105.000

755,0

20,40

23,20

44,40

12,0

2013

90.201

747,530

19,9

26,4

47,0

6,7

2014

116.582

773,801

28,60

36,35

26,26

8,8

Tỉ lệ sử dụng các nhóm thuốc đã thay đổi qua nhiều năm. Hiện nay, nhóm cơ
clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước trên thế giới, bao gồm cả Việt
Nam (DDT, aldrin, dicofor, endosulfan). Tỉ lệ sử dụng của các hóa chất dễ phân hủy,
ít gây ô nhiễm môi trường như pyrethroid, cacbamat gia tăng. Các hóa chất phốt
pho hữu cơ với phổ tác dụng rộng cùng thói quen của nông dân (được sử dụng từ
những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp.
Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện những
ảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10]. Một số hóa chất
đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion.
Bảng 1.2. Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL [11]
STT

Nhóm thuốc BVTV

Tỉ lệ sử dụng (%)

1

Pyrethroid

9,8

2

Cacbamat

6,9

3

Phốt pho hữu cơ

5,9

4

Cơ Clo

1,0

Khi xem xét cách thức sử dụng thuốc BVTV của người nông dân, nhiều
nghiên cứu đã chỉ ra một thực trạng đáng báo động. Phạm Văn Toàn và cộng sự [11]
đã cho thấy ở đồng bằng sông Cửu Long việc sử dụng thuốc ở khu vực này cao hơn
so với những vùng khác trong nước. Số lần phun thuốc trừ sâu trung bình ở khu


7
vực này (5,3 lần/vụ) cao hơn đồng bằng sông Hồng (1,0 lần/vụ). Quá trình sử dụng
thuốc BVTV để khống chế sâu bệnh, không có trường hợp người dân sử dụng thuốc
ít hơn liều chỉ dẫn, ngoài ra còn trộn các loại thuốc để phun xịt để thấy hiệu quả
nhanh và mạnh hơn của thuốc. Sự sử dụng bừa bãi thuốc BVTV tương tự cũng được
phát hiện tại Long Mỹ, Vị Thủy, Phụng Hiệp, tỉnh Hậu Giang [12], đặc biệt là các
hóa chất cấm là carbofuran và methomyl vẫn được phát hiện.
Bảng 1.3. Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 [12]
2011 – 2012 2012 – 2013 2013 – 2014

Trung bình tần suất phun xịt (lần/vụ)
Liều lượng pha vượt chỉ dẫn (%)

7,4 ± 0,7

7,1 ± 1,4

7,9 ± 1,5

52,7

41,3

50,1

Ở các vùng trồng rau ở Thanh Hóa, thực trạng sử dụng thuốc BVTV tùy tiện
trong sản xuất nông nghiệp không tuân theo các nguyên tắc cơ bản của người nông
dân cũng được phát hiện khi khảo sát 99 hộ nông dân ở vùng này (2016). Thứ nhất,
việc sử dụng thuốc BVTV “đúng thuốc” vẫn chưa được thực hiện chặt chẽ, số ít hơn
hộ nông dân mua thuốc tuân theo sự hướng dẫn của cán bộ kĩ thuật mà chủ yếu là
theo lời người bán thuốc BVTV, hàng xóm hoặc tự mua thuốc. Thứ hai là thời điểm
phun thuốc vẫn còn 6,06 % hộ nông dân phun thuốc bất kì lúc nào mà người phun
thấy tiện lợi. Tiếp theo khi phối trộn các loại thuốc người dân có thói quen sử dụng
nhiều loại thuốc BVTV, pha trộn chung để tăng nồng độ phòng trị sâu bệnh và chưa
đảm bảo thời gian cách ly. Đặc biệt trong quá trình xử lí thuốc còn thừa, họ đã phun
cố cho hết thuốc, điều này dẫn đến dư lượng đáng kể thuốc BVTV trên nông sản.
Thuốc dư thừa được đổ xuống mương ở ngoài đồng, vỏ bao bì vứt bừa bãi trên cánh
đồng canh tác, việc rửa bình bơm và dụng cụ pha chế hóa chất không đúng nơi quy
định đã gây ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm không khí và ảnh hưởng tiêu
cực đến hệ sinh thái [13].

Theo kết quả điều tra [14] nông dân Thái Bình hiện đang sử dụng 14 hóa chất
thuốc BVTV phổ biến trên lúa, trong đó có 5 hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ,
3 hóa chất cacbamat, 2 hóa chất thuộc nhóm pyrethroid và 4 hóa chất thuộc nhóm
khác. Bên cạnh việc tăng số lượng dùng và số lần sử dụng, nông dân thường tăng
nồng độ phun thuốc từ 1,5 – 2 lần.


8
Bảng 1.4. Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình [14]
Hình thức vi phạm

Tỷ lệ (%)

1. Sử dụng hỗn hợp, không đúng kỹ thuật, nồng độ, liều lượng

80

2. Không đảm bảo thời gian cách ly

70

3. Vi phạm khác (bảo hộ lao động, vứt, đổ thuốc bừa bãi,…)

50

4. Thuốc ngoài danh mục

0,04

Ở Huế, khi điều tra hiện trạng sử dụng thuốc BVTV ở đây đã cho thấy, phần

lớn nông dân sử dụng thuốc BVTV theo kinh nghiệm, phun thuốc định kì và thường
tăng liều lượng cao hơn so với hướng dẫn sử dụng trên sản phẩm. Với cơ cấu cây
trồng chủ lực là lúa (chiếm 91,1% diện tích canh tác), trung bình hằng năm người
dân phun thuốc BVTV cho cây trồng với tần suất khá cao (10,4 lần) [15].
Thuốc BVTV đã phát huy được tác dụng của nó trong phòng trừ sâu bệnh,
với ưu điểm là tác động nhanh, triệt để, dễ sử dụng. Thực trạng sử dụng thuốc
BVTV hiện nay không theo hướng dẫn, sử dụng thuốc quá liều lượng cho phép, sử
dụng các loại thuốc bị cấm, đổ thuốc dư thừa và hỗn hợp thuốc còn dư trực tiếp
xuống đồng ruộng. Tỉ lệ sử dụng các gốc thuốc BVTV thay đổi qua nhiều năm với
sự gia tăng của các gốc nhóm pyrethroid và cacbamat, hầu hết các hóa chất cơ clo bị
cấm sử dụng, các hóa chất phốt pho hữu cơ vẫn được sử dụng phổ biến. Thực trạng
trên đã dẫn đến dư lượng lớn của các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong môi
trường đặc biệt là môi trường nước.
1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ
1.1.4.1. Ô nhiễm môi trường đất
Hóa chất BVTV đi vào trong đất từ các nguồn như phun xử lý đất, các hạt
thuốc BVTV rơi vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Khi vào trong đất
một phần thuốc trong đất được cây hấp thụ, phần còn lại thuốc được keo đất giữ lại.
Thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của các VSV
có trong đất và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa. Phần lớn các loại thuốc
BVTV phốt pho hữu cơ tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó phân hủy nên chúng có
thể tồn tại rất lâu trong đất, hơn nữa sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợp
chất mới, thường có tính độc cao hơn chất ban đầu.