Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu chế tạo zno pha tạp co2+ làm quang xúc tác phân hủy DB71

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THỊ THU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZnO PHA TẠP Co2+
LÀM QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY DB71

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Học Vô Cơ

HÀ NỘI - 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THỊ THU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZnO PHA TẠP Co2+
LÀM QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY DB71
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Học Vô Cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

TS. NGUYỄN VĂN QUANG

HÀ NỘI - 2019

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn
Văn Quang đã hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Vô cơ, khoa Hóa Học trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ em về mọi cơ sở vật chất và tận
tình chỉ bảo em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn Viện Nghiên Cứu khoa học và ứng dụng trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em trong việc đo đạc.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các
bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn
thiện khóa luận này và lòng biết ơn sâu sắc đến người thân, gia đình bạn bè đã động
viên khích lệ tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Xuân Hòa, ngày 23 tháng 05 năm 2019
Tác giả

Phạm Thị Thu


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài lịch sử nghiên cứu ................................................................. 1
2. Lịch sử nghiên cứu ............................................................................................. 2
3. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................... 2
4. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 3
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................... 3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm ...................... 4
1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm ............................................................................... 4
1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ...................................................................... 5

1.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ............................................... 6
1.2.1. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể được thực hiện
trong quá trình sản xuất ......................................................................................... 6
1.2.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường - AOP trong việc xử lý nước thải dệt
nhuộm ...................................................................................................................... 6
1.3. Giới thiệu về oxit ZnO .................................................................................... 7
1.3.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ................................................................................... 7
1.3.2. Ứng dụng của ZnO ........................................................................................ 8
1.4. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại ....................................................................... 8
1.5. Xúc tác quang hóa .......................................................................................... 9
1.5.1. Xúc tác quang ZnO ........................................................................................ 9
1.5.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp kim loại .......................................................... 10
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 12
2.1. Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................... 12
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................... 12
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................... 12


2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co .............................................................. 12
2.3. Pha dung dịch DB71 có các nồng độ khác nhau .......................................... 13
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ......................... 13
2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis .............................................................. 13
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 14
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 15
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ..................................................................... 15

2.4.5. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nước thải dệt nhuộm
....................................................................................................................................... 15
2.4.5.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng ..................................................................... 15
2.4.5.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy ................................................. 16

2.4.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch DB71 ............ 17
2.4.5.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác ............................................................ 18
2.4.5.5. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy DB71 của vật liệu ........... 19
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 20
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Cobalt ............................................................... 20
3.2. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO pha tạp Co2+ 3% ................................. 26
3.3. Thành phần pha của vật liệu ZnO:Co2+ ....................................................... 28
3.4. Ảnh chụp bề mặt của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........ 29
3.5. Phổ hồng ngoại .............................................................................................. 30
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT TẮT

TÊN TIẾNG ANH

TÊN TIẾNG VIỆT

ABS

Absorbance

Độ hấp thụ quang

CB

Conduction Band

Vùng dẫn

Eg

Band gap Energy

Năng lượng vùng cấm

SEM

Scanning Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử
quét

UV-Vis

Ultra Violet - Visible

Tử ngoại- Khả kiến

VB

Valence Band

Vùng hóa trị

XRD

X - Rays Diffraction

Nhiễu xạ tia X

COD

Chemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxi hóa học


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm ................................... 4
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 1% ...................... 21
Bảng 3.2. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 3 % ..................... 22
Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 5 % ..................... 24
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO pha tạp Co2+ 3% ............................ 26
Bảng 3.5. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau
................................................................................................................................ 27


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .............................................................................. 7
Hình 1.2. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO ................................................ 9
Hình 1.3. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại ................... 11
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co2+ ....................................... 12
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể ...................................................... 14
Hình 2.3. Quang phổ đèn Compact ........................................................................ 16
Hình 2.4. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ
DB71 ...................................................................................................................... 18

Hình 3.1a. Kết quả xử lý DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 1% ................................. 20
Hình 3.1b. Hiệu xuất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 1% .................... 21
Hình 3.2a. Kết quả xử lý DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 3% ................................. 22
Hình 3.2b. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 3% .................... 23
Hình 3.3a. Kết quả xử lý DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 5% ................................. 23
Hình 3.3b. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 5% .................... 24
Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Coban đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha
tạp Co2+ ................................................................................................................... 25
Hình 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý DB71 vào lượng xúc tác ZnO pha tạp Co2+ 3%
................................................................................................................................ 27
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu ZnO:Co2+ .......................................................... 28
Hình 3.7a. Ảnh SEM của vật liệu ZnO ................................................................... 29
Hình 3.7b. Ảnh SEM ZnO pha tạp Co2+ 3% chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
................................................................................................................................ 29
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của ZnO:Co2+ 3% ........................................................ 30


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài lịch sử nghiên cứu
Nước ta đang trong thời kì hội nhập công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước,
nền công nghiệp không ngừng phát triển, đời sống nhân dân ngày càng ổn định.
Chính vì thế đã kéo theo nhiều những yếu tố tác động xấu đến môi trường. Đầu tiên
phải kể đến đó là ô nhiễm môi trường nước ở các khu đô thị, khu công nghiệp, làng
nghề. Ngân hàng thế giới ước tính, từ 17% đến 20% ô nhiễm nguồn nước công
nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải. Nước sạch dùng cho sinh
hoạt hàng ngày, nông nghiệp và công nghiệp trở nên cạn kiệt dần. Vì thế việc xử lý
nước thải ở các khu công nghiệp đang là một vấn đề rất cần thiết và cấp bách được
mọi người quan tâm. Có nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu trong
đó phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang là
phương pháp có nhiều ưu điểm.

Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được
nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng
lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2. Các
chất bán dẫn là các oxide như TiO2, ZnO, SnO2,... có nhiều trong tự nhiên được sử
dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho
quá trình dị thể. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển
vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả năng xúc
tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxide bán dẫn khác trên cơ
sở hấp thụ năng lượng bức xạ năng lượng mặt trời. Tuy nhiên ZnO có năng lượng
vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím chỉ
chiếm khoảng 5% bức xạ ánh sáng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực
tế của ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của
Oxide ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO,
thu hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang
sinh. Pha tạp kim loại vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả
làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi đã nghiên cứu
đề tài “Nghiên cứu chế tạo ZnO pha tạp Co2+ làm quang xúc tác phân hủy
DB71”.

1


2. Lịch sử nghiên cứu
Trong quá trình nghiên cứu, người ta đã tìm ra được vật liệu ZnO có rất
nhiều thuộc tính đặc biệt nên nó đươc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Ngoài các hướng nghiên cứu cơ bản về vật liệu này như việc tiếp tục phát
triển các kĩ thuật về công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng
như khảo sát tính chất quang và điện của chúng, con người đang mở rộng nghiên
cứu các tạp chất thích hợp để có thể biến đổi thuộc tính của vật liệu ZnO. Một trong

những hướng nghiên cứu đang được nhiều người quan tâm đó là sử dụng ZnO là
chất nền cho quá trình quang xúc tác. Một nhóm tác giả “MR, Tripathi, Akhshay
Singh Bhadwal, Rohit Kumar Gupta, Priti Singh, Archana Shrivastav, B.R
Shrivastav” đã nghiên cứu thành công về “ZnO nanoflowers: Novel biogenic
synthesis and enhanced photocatalytic activity”. Hạt nano ZnO dạng hoa mới được
tổng hợp hữu cơ và tăng cường hoạt tính quang. “Để sử dụng được ánh sáng mặt
trời vào quá trình quang xúc tác của ZnO cần thu hẹp vùng cấm của nó. Vì thế
nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của ZnO.
Pha tạp ZnO bằng những ion kim loại khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng
khả năng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sáng vùng khả kiến. Mặt khác việc tăng
diện tích bề mặt của các chất xúc tác quang cũng là vấn đề đang được đặt ra [1]”.
Nhóm nghiên cứu “Hoàng Thị Phương Huế, Nguyễn Đình Bảng, Bùi Thị Ánh
Nguyệt” Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN đã nghiên
cứu “Hoạt tính quang xúc tác của ZnO và ZnO pha tạp Mn được tổng hợp bằng
phương pháp đốt cháy”. Trong số các kim loại được pha tạp phải kể đến Co đã được
các nhà nghiên cứu sử dụng làm quang xúc tác. Vì bán kính ion cobalt 0.58A phù
hợp với zinc 0.60A và ngoài ra bởi vì nó có thể dịch chuyển đáng kể trong phổ hấp
thụ của ZnO. Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu như nhóm tác giả
“Biju Mani Rajbongshi, S.K. Samdarshi” về “Cobalt-doped zincblende-wurtzite
mixed-phase ZnO photocatalyst nanoparticles with high activity in visible
spectrum” “Hỗn hợp pha hạt nano ZnO zincblende-wurtzite pha tạp Cobalt quang
xúc tác với các hoạt tính cao trong quang phổ nhìn thấy được”.
3. Mục tiêu nghiên cứu
+ Chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Co2+ bằng phương pháp thủy nhiệt.
+ Tìm vật liệu quang xúc tác có hiệu quả cao.
+ Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác.
+ Nghiên cứu khả năng phân hủy DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+

2

4. Nội dung nghiên cứu
+ Chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Co2+.
+ Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lý chất.
màu của vật liệu chế tạo từ đó tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý.
+ Khảo sát khả năng xử lý nước thải bằng vật liệu ZnO pha tạp Co2+.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp: phương pháp thực nghiệm trong đó chế tạo vật liệu bằng
phương pháp thủy nhiệt, phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương phổ XRD, khảo
sát bề mặt hình thái bằng SEM, phổ hấp thụ (UV-Vis), khảo sát tính chất quang xúc
tác của vật liệu, phổ hồng ngoại IR.

3


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm [1]
Trong thời kì đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước ta có rất
nhiều ngành công nghiệp trọng điểm, một trong số đó chúng ta có thể kể đến đó là
ngành công nghiệp “dệt nhuộm”. Hiện nay, ngành này đang được xem là ngành sản
xuất chủ yếu và phát triển khá mạnh.
Hàng dệt may là hàng tiêu dùng thiết yếu, quy mô toàn ngành liên tục tăng
trưởng. Mặc dù quy độ tăng trưởng có giảm lại so với giai đoạn những năm 1990
nhưng được kỳ vọng tiếp tục hồi phục mức tăng trưởng cao hơn trong giai đoạn
2017 - 2021. Tốc độ tăng trưởng toàn ngành hiện đạt 3,5%/năm cao hơn tốc độ tăng
trưởng của nền kinh tế (2,5%/năm).
Bên cạnh những giá trị to lớn mà công nghiệp dệt may để lại thì vấn đề ô
nhiễm môi trường đang được đặc biệt quan tâm. Tùy từng công đoạn và phương
pháp thì nước thải có chứa các chất gây ô nhiễm khác nhau.

Bảng 1.1. Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm

TT

Công đoạn

Chất ô nhiễm trong nước thải

Đặc tính của nước thải

1

Hồ sợi, rũ Tinh bột, glucozo, cacboxyl BOD cao (chiếm ~34-50%)
hồ
methyl,
cellulose,
polyvinyl tổng thải lượng BOD
alcohol, nhựa, sáp và chất béo…

2

Nấu

NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, Độ kiềm cao, màu tối, BOD
soda, natri silicat, xơ sợi vụn,…
cao (30% tổng thải lượng
BOD)

3

Tẩy trắng

Hypochlorite, hợp chất chứa clo, Độ kiềm cao, BOD thấp (5%
NaOH, AOX,…
tổng thải lượng BOD)

4

Làm bóng

NaOH, tạp chất,…

5

Nhuộm

Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, Độ màu rất cao, BOD khá cao
các muối kim loại,…
(6% BOD), TS cao

6

In

Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét Độ màu cao, BOD cao, dầu mỡ
muối kim loại,…

7

Hoàn tất

Vết tinh bột, mỡ động vật, muối,..

Độ kiềm cao, BOD thấp (<1%
BOD)

Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp.

Chú ý nhất vẫn là công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu.

4


1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm
a. Tác động của nƣớc thải dệt nhuộm đối với môi trƣờng và con ngƣời
Hiện nay, nước ta ngành công nghiệp phát triển khá đa dạng và phong phú với
nhiều quy mô khác nhau. Trong quá trình sản xuất, các cơ sở dệt nhuộm đã tạo ra các
chất thải gây ô nhiễm môi trường. Những chất thải này thường là những chất có nhiệt
độ cao, chứa nhiều hóa chất, độ pH cao, độ màu cao, thuốc nhuộm khó phân hủy
trong môi trường. Nếu không có các biện pháp xử lý tốt, nước thải do dệt nhuộm sẽ
gây ô nhiễm môi trường đặc biệt là các mạch nước ngầm, nguồn nước mặt.
Chất thải có độ kiềm quá cao sẽ gây hại các loài thủy sinh, các công trình
thoát nước và hệ thống xử lý nước thải dễ bị ăn mòn.
Chất thải tăng hủy diệt các loài thủy sinh ảnh hưởng tới quá trình trao đổi
chất tế bào.
Độ màu do lượng thuốc thử dư quá nhiều cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời,
ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các thủy sinh làm giảm sự sinh trưởng của
các sinh vật dưới nước ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Đối với các chất độc như kim
loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể các loài sinh vật
hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái. Thành phần nước cứng là

những chất khó phân hủy sinh học, chúng tích tụ thành lớp trên bề mặt ngăn cản sự
hòa tan oxi trong nước.
b. Thực trạng ô nhiễm nƣớc thải ở các làng nghề dệt nhuộm
Các loại thuốc nhuộm hóa chất được sử dụng trong quá trình dệt nhuộm, in
hoa đó là xút, nước và một lượng nước lớn trong các giai đoạn sản xuất. Nếu lượng
nước thải này khi thải ra môi trường không được xử lý đúng cách sẽ thải trực tiếp ra
sông ngòi, ao, hồ gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm.
Lượng nước thải chứa các hợp chất rất trơ khó chuyển hóa gây ô nhiễm
nguồn nước trầm trọng ảnh hưởng năng xuất cây trồng, làm giảm màu mỡ đất.
Nước thải là nơi chú ngụ của các loài sinh vật có hại gây ra nhiều bệnh ảnh hưởng
tới sức khỏe con người. Qua khảo sát, tại các làng nghề dệt nhuộm, các loại bệnh về
đường hô hấp là 10 - 20%, bệnh về mắt 10 - 20%, bệnh phụ khoa 10 - 30%, bệnh về
đường tiêu hóa 10 - 20% không những thế ô nhiễm dệt nhuộm làm mất đi cảnh
quan thiên nhiên. Lượng chất thải thải ra quá nhiều dãn đến khi gặp thời tiết mưa sẽ
gây ách tắc nguồn nước của các hộ sinh sống trên địa bàn. Điều này thấy rất rõ ở
Dương Nội, trên địa bàn Hà Đông còn có phường Vạn Phúc với nghề dệt lụa, in hoa

5


nổi tiếng trong và ngoài nước. Với lượng hóa chất khá nhiều trong nước thải chưa
qua xử lý sẽ chảy ra các lưu vực gây ô nhiễm tầng nước mặt.
1.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm
1.2.1. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể được thực hiện
trong quá trình sản xuất [7]
- Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên tăng cường kiểm tra
hệ thống nước cấp, tránh rò rỉ nước nhất là các khu công nghiệp dệt may. Sử dụng
công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý. Sử dụng lại các dòng nước giặt ít bị ô nhiễm và
nước làm nguội.
- Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở độc hay khó phân hủy

sinh học. Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy, giảm ô nhiễm
kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng.
- Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phương
pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA.
- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và
giảm được ô nhiễm môi trường.
- Thay thế hóa chất độc hại bằng những hóa chất thân thiện hoặc ít độc hại
hơn đối với môi trường như thay xút bằng α- Amilaza chụi nhiệt trong giũ hồ vải
thay Na2S bằng Glucoze và NaOH trong quá trình nhuộm bằng thuốc Sunlfide thay
NaOCl bằng H2O2 trong quá trình làm trắng lụa, vải.
- Có những quy định cho các hộ dân sản xuất kinh doanh độc hại có những
biện pháp nhằm giảm ô nhiễm môi trường và có những biện pháp xử lý đối với
những hành vi gây ô nhiễm môi trường.
1.2.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường - AOP trong việc xử lý nước thải dệt
nhuộm [6]
Đây là phương pháp có khả năng phân hủy những chất hữu cơ có cấu trúc
bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ, không dễ bị oxy
hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hay ít bị phân hủy bởi vi
sinh vật.
Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự
do như OH• có hoạt tính cao, có thể phân hủy hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ
bền thành các sản phẩm bền như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải độc hại
ra ngoài môi trường. Một số ví dụ về phương pháp AOP như Fenton, quang fenton

6


và quang xúc tác bán dẫn. Trong khóa luận này tôi đã đề cập đến phương pháp
quang xúc tác bán dẫn vì đây là phương pháp tốt nhất trong các phương pháp nêu
trên. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao

nhờ tác nhân ánh sáng. Trong những năm trở lại đây phương pháp này được xem là
một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật
quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxide hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra
nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV.
Kỹ thuật này có những ưu điểm là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức hoàn toàn.
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải độc hại.
- Chi phí đầu tư và vận hành thấp.
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường.
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc ánh sáng tự nhiên.
- Chất xúc tác không độc hại, rẻ tiền, dễ mua.
1.3. Giới thiệu về oxit ZnO [3,4]
1.3.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, tinh thể lập phương
giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phương wurtzite của
ZnO là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên
kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị
ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495 0,32860 nm và 0,52069 - 0,5214 nm.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO

7


1.3.2. Ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng (3,3eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn
(cỡ 60eV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất
quý báu, bao gồm tính dẫn điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro,

tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không. Ngoài ra ZnO còn là
chất dẫn điện tốt, tính chất dẫn nhiệt ổn định. ZnO vật liệu nano là triển vọng cho
điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật
liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích
cực. Vì thế pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành
bán dẫn từ pha loãng có khả năng mang đầy đủ cá tính chất: điện, quang ứng dụng
sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, ZnO được dùng để làm chất hoạt hóa
trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.
Trong hội họa, ZnO để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm ZnO được dùng làm
kem chống nắng, làm chất chống kháng khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta
dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: ZnO có khả năng giảm sự
giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.
1.4. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại [8]
ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên
trong của nó như các lỗ trống oxygen (Vo), lỗ trống zinc (VZn) và các lỗ hổng
khuyết tật zinc (Znj). Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc,
tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng
lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất từ của vật liệu.
Bán dẫn zinc oxide pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử
có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn
hoặc O) trong ZnO.
Sự pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch bờ hấp thụ quang của chất
bán dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol. Sự tương tác của các trạng thái cation
kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO làm thu hẹp vùng cấm ZnO. Những

8

trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn. Phụ thuôc vào độ
âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng
khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion zinc hoặc tồn tại trên bề mặt ZnO. Các
trạng thái mới này được tạo ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng
nhìn thấy, nhưng chúng cũng là trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu,
do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
1.5. Xúc tác quang hóa [8]
1.5.1. Xúc tác quang ZnO
Xúc tác có vai trò quan trọng trong các quá trình công nghệ hóa dầu, công
nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường [13,14]. Để tăng tốc của quá
trình này, bức xạ UV có thể được sử dụng chiếu xạ trên một chất xúc tác quang bán
dẫn đặc biệt trong điều kiện nhất định. Quá trình tổng thể của xúc tác quang không
đồng nhất ZnO có thể mô tả bởi hình 1.2:

Hình 1.2. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO
Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh
sáng với năng lượng ( hv ) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO
( hv  Eg ). Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các electron
từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng thời tạo ra các lỗ
trống (h+) ở vùng hóa trị:
hv  ZnO  ZnO(e  h )

Tiếp theo các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp các
e- và h+ có thể xảy ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang:
e  h  hv  ZnO

9

Tốc độ tái tổ hợp của e- và h+ phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến bản
chất, cấu trúc nano của ZnO [15,16]. Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các
phân tử O2 và H2O ở trên bề mặt chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do: O2 , HO :
H 2O  h  HO  H 

O2  e  O2

Cả lỗ trống, O2 , HO là những chất oxy hóa mạnh, chúng có thể oxy hóa hầu
hết các chất hữu cơ và khoáng hóa chúng thành các chất vô cơ ít độc hại:
R  HO  R  H 2O
R  O2  H 2O  CO2  sakhoang

Trong trường hợp khi phẩm nhuộm có chứa lưu huỳnh dạng -SO3H cơ chế
phân hủy như sau:
R  SO3  HO  R  OH  SO3
SO3  HO  SO42  H 
R  OH  HO  O2  CO2  sakhoang

Phản ứng oxi hóa quang phân hủy phẩm nhuộm chứa nito xảy ra theo cơ chế:
R N  N  R1  HO  R  N  N   R1  OH
R  N  N   R  N 2
R  HO  phanhuy

1.5.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp kim loại
Năng lượng vùng cấm rộng và sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống
quang sinh là hai nguyên nhân chính khiến cho ZnO cho hiệu quả quang xúc tác
thấp dưới ánh sáng khả kiến. Với mong muốn sử dụng năng lượng mặt trời như một
nguồn chiếu xạ cho các phản ứng xúc tác quang hóa và nâng cao hoạt tính quang
xúc tác của ZnO, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính ZnO bằng cách pha tạp

kim loại chuyển tiếp.

10


Hình 1.3. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại

Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp đã tăng cường hoạt tính quang xúc tác của
ZnO dưới ánh sáng khả kiến do tạo ra trạng thái năng lượng vùng cấm mới ngay
bên trong vùng cấm của ZnO và trạng thái này có khả năng hấp thu ánh sáng vùng
khả kiến. Mặt khác đối với các kim loại chuyển tiếp, thì sự có mặt của chúng bên
trong mạng lưới “ZnO còn đóng vai trò như một bẫy điện tử”. Các bẫy điện tử này
bắt giữ các electron quang sinh và kéo dài thời gian sống của nó. Vì thế giảm thiểu
tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh, gia tăng số lượng gốc O2 , HO do
đó làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [17].
Trên cơ sở đó, Kian Mun Lee và các cộng sự đã đề nghị cơ chế phản ứng
quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của ZnO như sau:


M  ZnO  hv  M  ZnO(eCB
 hVB
)e

eCB
 M  n   M ( n 1)

O2  M ( n 1)   M n   O2

ZnO(hVB
)  HO   HO   ZnO

HO + Chất hữu cơ  sản phẩm phân hủy + CO2 +H2O
O2 + Chất hữu cơ  sản phẩm phân hủy + CO2 +H2O

11


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
Bình định mức: 100ml, 500ml, 1000ml; Cốc thủy tinh: 100ml, 200ml; Cân
điện tử; Đèn compact chữ U, 36W Phillip; Tủ sấy (có điều khiến nhiệt độ, thời gian,
tốc độ nâng nhiệt); Tủ hút chân không (có điều khiến nhiệt độ, thời gian, tốc độ
nâng nhiệt); Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ); Pipet:
10ml, 20ml, 5ml; Bình thủy nhiệt và một số dụng cụ khác.
2.1.2. Hóa chất
DB71 (PA - Trung Quốc); Zn(NO3)2 6H2O (PA - Trung Quốc); Co(NO3)2
6H2O (PA - Trung Quốc); Dung dịch NH3 (PA - Trung Quốc)
2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co2+
Zn(NO3)2.6H2O (g)

Co(NO3)2.6H2O (g)

NH3 (ml)

T. ZnO.Co 1%

8,8209

0,0873

6

T. ZnO.Co 3%

8,6427

0,2619

6

T. ZnO.Co 5%

8,4645

0,4365

6

Hòa tan Zn(NO3)2 .6H2O
+ Co(NO3)2 .6H2O trong
100ml nước

Đổ
r

6 mlNH3 + 60ml
H2O

Khuấy từ, kết

tủa 15 phút

Kết tủa

Đợi kết tủa lắng
rồi gạn bớt nước
Thủy
Thủynhiệt
nhiệt
220ooC,
C,24
24h
h

Mẫu ZnO.Co2+

Khuấy từ đến cạn
Sấy 1500C, 2h

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co2+

12

Mẫu dạng
huyền phù


2.3. Pha dung dịch DB71 có các nồng độ khác nhau
- Dung dịch DB71 25 ppm
“Cân chính xác 0,025g DB71 trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng

hóa chất vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn
tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức”.
- Dung dịch DB71 20 ppm
“Lấy chính xác 80 ml dung dịch DB71 25 ppm và chuyển vào bình định
mức 100 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức”.
- Dung dịch DB71 15 ppm
“Lấy chính xác 60 ml dung dịch DB71 25 ppm và chuyển vào bình định
mức 100ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức”.
- Dung dịch DB71 10 ppm
“Lấy chính xác 40 ml dung dịch DB71 25 ppm và chuyển vào bình định
mức 100ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức”.
- Dung dịch DB71 5 ppm
chính xác 20 ml dung dịch DB71 25 ppm và chuyển vào bình định
mức 100ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức”.
“Lấy

- Dung dịch DB71 2 ppm
“Lấy chính xác 8 ml dung dịch DB71 25 ppm và chuyển vào bình định
mức 100 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức”.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu
2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [2]
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để
xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa
mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và mức năng lượng cao nhất của vùng hóa
trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Eg). Eg của vật liệu cách điện thường lớn
(>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một phonton có năng lượng
đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Eg được tính bằng công thức:
Ebg 

hc





1240



(eV )

Trong đó:  (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật
liệu nhận được từ phổ UV-Vis

13


2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X [10,12 ]
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, xác định
thành phần pha tinh thể và ước lượng được kích thước trung bình của sản phẩm.
Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống như
những tấm gương phản xạ chùm tia X. Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh
thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước
sóng. Điều này thể hiện trong phương trình Bragg:

2dhkl sin   n
Trong đó:  : Bước sóng tia X (A0)
n: Bậc phản ứng (n là số nguyên dương

 : Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể

d hkl : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp của họ mặt (hkl)

Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch
nhiễu xạ. Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các
vạch tương ứng trong vật liệu khối. Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của
vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phằng phản xạ từ công thức Debye – Scherrer:
Công thức Debye - Scherrer: d 

K
B cos 

Trong đó d: là kích thước hạt trung bình (nm)
K: hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8 - 1,3) thường chọn K = 0,9

 : bước sóng của tia X đơn sắc (nm)

14


2  : góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ)
B: độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)
B

FWHM .
(rad )
180

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [10]

Kính hiển vi điện tử quét SEM là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh
với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm tia điện tử
hẹp quét tren bề mặt mãu vật. Việc tạo thành của mẫu vật được thực hiện thông qua
việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề
mặt mẫu vật.
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại [9]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật
phân tích rất hiệu quả, cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử.
Phương pháp này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả
năng hấp phụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại,
các nhóm nguyên tử trong các phân tử của các hợp chất sẽ dao động với tần số dao
động khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ tương ứng gọi là phổ hấp thụ hồng
ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại sẽ tương ứng với các
dao động tại các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất.

2.4.5. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nước thải dệt nhuộm
2.4.5.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng [7]
Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng là rất quan trọng. Ta
đã biết, chất bán dẫn cần được chiếu sáng có năng lượng cao hơn hoặc bằng các
năng lượng vùng cấm để tạo ra các cặp e- - h+ hoạt hóa các quá trình hóa học. Vì
thế, với mục đích tổng hợp được chất quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng
mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ
trống quang sinh, cũng như có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy của ánh sáng mặt
trời. Tuy nhiên cường độ của ánh sáng mặt trời tại các thời điểm là không giống
nhau và không ổn định. Vì thế mà để có nguồn sáng ổn định trong việc nghiên cứu,
chúng tôi đã sử dụng đèn Compact có công suất phù hợp. Trong khóa luận này,
chúng tôi đã sử dụng đèn Compact 36 W vì hai lý do:

15

- Có độ sáng ổn định, cường độ ánh sáng lớn cũng như tiết kiệm được năng
lượng và điều quan trọng là có vùng quang phổ ở bước sóng   400nm.
- Phổ biến, dễ mua, giá thành rẻ

Hình 2.3. Quang phổ đèn Compact

Từ hình 2.3 ta thấy đèn compact 36W phát ra ánh sáng có bước sóng từ
khoảng 400 nm đến 700 nm làm nguồn sáng mô phỏng vùng VIS. Trong đó cực
đại ở bước sóng khoảng 540 nm.
2.4.5.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy
Thuốc nhuộm dùng để mô phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả
năng xử lý phẩm màu hữu cơ của vật liệu trong khóa luận này là DB71.
DB71 có công thức phân tử: C40H23N7Na4O13S4.
Công thức cấu tạo:

Phân tử gam: 1029,87
Direct Blue 71 (C40H23N7Na4O13S4) là một chất phẩm màu phổ biến trong
quang hóa học. Nó thường được dùng như một chất đại diện cho các loại chất gây ô
nhiễm có khả năng bị phân hủy trong quá trình quang xúc tác.

16


Direct Blue 71 thuộc nhóm azo với độ hấp thụ tối đa tại các bước sóng 586
nm. Độ giảm của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 586 nm được dùng để đánh giá
sự phân hủy DB71 qua phổ UV-Vis.
2.4.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch DB71
a. Cơ sở lý thuyết
Khi chiếu một chùm tia sáng vào dung dịch cần đo thì dung dịch sẽ hấp thụ

chọn lọc với một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng
độ xác định theo định luật Burger - Lamber - Beer ta có: A = lg(I0/I) = kb
Trong đó:
A là độ hấp thụ quang
k là hệ số hấp thụ
b là chiều dày cuvet
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch:
k = εC ε là hệ số, không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có:
A = lg(Io/I) = εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng
độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân
tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
b. Lập đường chuẩn
Để xây dựng đường chuẩn của dung dịch DB71, tiến hành đo các dung dịch
DB71 với các nồng độ 2 - 25 ppm. Tiến hành đo mật độ quang các dung dịch DB71
tại bước sóng max = 586 nm. Các giá trị mật độ quang được đưa ra bảng.
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB71
Nồng độ DB71

2

5

10

15

20

25

0,081

0,28

0,514

0,77

1,028

1,277

(ppm)
Mật độ quang

17