tổng hợp chất màu đen cho gốm sứ trên nền tinh thể spinel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ
PHẠM TP HCM KHOA HÓA
  

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

Đề tài:

TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐEN
CHO GỐM SỨ TRÊN NỀN TINH
THỂ SPINEL
GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh
SVTH: Đinh Thị Thu Thảo

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
THÁNG 5 NĂM 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ
PHẠM TP HCM KHOA HÓA
  

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

Đề tài:

TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐEN
CHO GỐM SỨ TRÊN NỀN TINH
THỂ SPINEL

GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh
SVTH: Đinh Thị Thu Thảo

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
THÁNG 5 NĂM 2013

1


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa
học trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh đã đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ tôi
trong những năm tháng học tập tại trường.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa, cán bộ ở tổ Bộ môn
Hóa Lý, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.
Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS. Phan Thị Hoàng Oanh,
người đã tận tình hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn
thành khóa luận này. Sự động viên của cô trong những lúc khó khăn là động lực để
tôi cố gắng phấn đấu hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình là chỗ dựa tinh thần giúp tôi vượt
qua những lúc khó khăn và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn của tôi đã cho
mình lời khuyên chân thành, luôn động viên, chia sẽ vui buồn cùng mình.
Cảm ơn tất cả mọi người đã luôn bên cạnh tôi, cho tôi niềm tin để đi tiếp con
đường mà mình đã chọn.

Tp Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013
Đinh Thị Thu Thảo

2

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 2
MỤC LỤC ................................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... 7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 10
1.1. Chất màu cho gốm sứ .................................................................................. 10
1.1.1. Bản chất của màu sắc ............................................................................ 10
1.1.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật ................................................. 11
1.1.3. Chất màu cho gốm sứ ........................................................................... 13
1.1.3.1. Chất tạo màu .................................................................................. 13
1.1.3.2. Chất gây đục ................................................................................... 14
1.1.3.3. Chất khoáng hóa ............................................................................. 14
1.1.3.4. Chất nền ......................................................................................... 14
1.2. Một số oxit gây màu thông dụng ................................................................. 15
1.2.1.

Oxit coban ............................................................................................. 15

1.2.2.

Oxit crom .............................................................................................. 15

1.2.3.

Oxit nhôm ............................................................................................. 16

1.2.4.

Oxit sắt .................................................................................................. 16

1.2.5.

Oxit Magie ............................................................................................ 17

1.2.6.

Oxit kẽm ............................................................................................... 17

1.3. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu ................................... 17
1.3.1. Chất màu trên men ................................................................................ 17
1.3.2. Chất màu dưới men ............................................................................... 17
1.3.3.

Màu trong men ...................................................................................... 18

1.4. Các phương pháp tổng hợp chất màu ......................................................... 18
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 19
1.4.3.

Phương pháp sol-gel ............................................................................. 19

1.4.4. Phương pháp phân tán rắn lỏng ............................................................ 20
1.5. Cơ chế của phản ứng pha rắn ..................................................................... 20

3

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 24
2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 24
2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 24
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel ................................................... 24
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel .......... 24
2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel .................................... 25
2.2.4.

Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ............................................... 25

2.2.5.1. Thử màu trên sản phẩm men gốm .................................................. 25
2.2.5.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men ................ 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 25
2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu ............................................ 25
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 25
2.3.3. Phương pháp XRD ................................................................................ 27
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ....................................................................... 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ............................... 29
3.1. Nghiên cứu tổng hợp spinel ......................................................................... 29
3.1.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 29
3.1.2.

Phương pháp sol- gel ............................................................................ 35

3.1.3. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 35
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel36
3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel ........................................... 39
3.3. Đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm ................................................ 47
3.3.1. Thử sản phẩm trên men gốm ................................................................ 47
3.3.2. Khảo sát sự hình thành pha thủy tinh sau khi tráng men ...................... 58

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 61
4.1. Kết luận ........................................................................................................ 61
4.2. Kiến nghị ..................................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 63
PHẦN PHỤ LỤC ...................................................................................................... 64

4


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1: Giản đồ TGA- DSC của mẫu M1........................................................................... 30
Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1....................................................................................... 31
Hình 3.3: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 1100........................................................ 32
Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 M1........................................................... 33
Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2............................................................................... 34
Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD của mẫu M1 và M2................................................................ 34
Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M3.............................................................. 37
Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu M4
...................................................................................................................................................................

37
Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD của mẫu M1, M3, M4............................................................ 38
Hình 3.10: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M6.......................................................................... 40
Hình 3.11 : Giản đồ DTG của mẫu M6.................................................................................... 41
Hình 3.12: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M7.......................................................................... 41
Hình 3.13: Giản đồ DTG của mẫu M7.................................................................................... 43
Hình 3.14: Giản đồDTG-DSC của mẫu M9.......................................................................... 43
Hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu M7............................................................................ 43
Hình 3.16: Giản đồ phổ XRD của mẫu M8............................................................................ 44
Hình 3.17: Giản đồ phổ XRD của mẫu M9............................................................................ 44

0

Hình 3.18: Hình ảnh sản phẩm bột màu đen nung ở 1200 C, lưu 3 giờ.................... 46
Hình 3.19: Men trong..................................................................................................................... 47

5


Hình 3.20: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,25
..................................................................................................................................................................

58
Hình 3.21: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,5
..................................................................................................................................................................

58


6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể
11
Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ
...................................................................................................................................................................

14
Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu.................................................................................... 29
Bảng 3.2: Công thức hợp thức của spinel mang màu đen................................................ 39

Bảng 3.3: Thành phần phối liệu của spinel mang màu đen............................................. 39

7


MỞ ĐẦU
Ngày nay, gốm sứ đã không còn xa lạ với con người nữa. Các sản phẩm gốm
sứ có mặt ở khắp mọi nơi trong đời sống hàng ngày từ gốm sứ dân dụng tới gốm sứ
mỹ nghệ, gốm sứ công nghiệp, gạch ốp lát. Ở nước ta, có rất nhiều làng nghề lâu
đời nổi tiếng về sản xuất đồ gốm như: Bát tràng, Đông Triều, Hương Canh, Chu
Đậu,…
Những năm gần đây, ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã và đang có bước
phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới nói chung và cũng như Việt Nam nói riêng.
Với những yêu cầu cao, chọn lọc của người tiêu dùng các sản phẩm gốm sứ không
những phải đa dạng phong phú về chủng loại mẫu mã, kiểu dáng chất lượng cao mà
còn phải đa dạng về màu sắc, các sản phẩm phải đảm bảo hình ảnh trang trí có độ
bền vĩnh cữu. Khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm sứ đòi hỏi phải bền nhiệt,
bền hóa cao để chống lại các tác động của ánh sáng, của nhiệt độ, của môi trường,
và bền mãi với thời gian, làm cho giá trị thẩm mỹ của các chủng loại sản phẩm này
được nâng cao. Vì vậy, chất màu trang trí đóng vai trò rất quan trọng. Song chi phí
cho chất màu sản xuất gốm sứ là khá lớn, nước ta đa số đều phải nhập ngoại với giá
thành cao còn các khoáng tự nhiên thì không ổn định, lẫn nhiều tạp chất, gây cản trở
khó khăn cho việc tổng hợp cũng như sử dụng. Vì thế, việc nghiên cứu tổng hợp
chất màu nhân tạo là rất quan trọng và cần thiết.
Hiện nay, các chất màu gốm sứ đang được sử dụng phổ biến có nguồn gốc cấu
trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền chủ yếu là: spinel, zircon, corundum,
2+

3+

cordierite, mullite. Người ta thay thế một phần các ion M , M

trong mạng cấu
2+

2+

trúc lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu như Cu , Co ,Cr

3+

… để tạo ra nhiều chất màu chịu nhiệt, bền màu. Trong các chất màu gốm sứ thì
chất màu mang hệ tinh thể nền là spinel (AB 2O4) được nghiên cứu rất kỹ lưỡng. Để
điều chế các spinel người ta thường sử dụng các phương pháp khác nhau như:
phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel
nhưng phổ biến nhất là phương pháp gốm truyền thống, tổng hợp spinel ở nhiệt

8


độ cao. Phương pháp tổng hợp spinel trong pha rắn có ý nghĩa đặc biệt vì có thể dễ
dàng thu được các chất ở dạng sạch hoàn toàn không có tạp chất, màu sắc tươi sáng,
độ phát màu mạnh, bền trong môi trường. Rất ít gặp spinel trong tự nhiên. Chính vì
thế mà việc tổng hợp các spinel là đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu.
Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp chất màu đen cho gốm
sứ trên nền tinh thể Spinel”.

9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Chất màu cho gốm sứ

1.1.1. Bản chất của màu sắc [2]
Màu sắc của vật chất có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng một
cách có chọn lọc. Trong thực tế, một vật dù có màu sắc nổi bật, chúng ta cũng
không cảm nhận được nếu không có ánh sáng “không có ánh sáng thì mọi vật đều
tối đen”. Do vậy, màu sắc, ánh sáng, thị giác đi liền với nhau.
Ánh sáng nhìn thấy được bao gồm một dãy các tia sáng có bước sóng từ 380760 m. Những tia sáng không trông thấy có bước sóng ngắn hơn 380 m gọi là tia
tử ngoại và có bước sóng dài hơn 760 m được gọi là tia hồng ngoại.
Mỗi tia sáng có một bước sóng xác định nằm trong phổ ánh sáng thấy được
cho ta một màu đơn sắc. Ánh sáng trắng là tổ hợp của bảy màu: đỏ, cam, vàng, lục,
lam, chàm, tím được sắp xếp theo thứ tự giảm dần bước sóng. Nếu một vật hấp thụ
hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có màu đen. Màu của
vật chất được chúng ta thu nhận là màu phụ với màu mà chất đã hấp thụ. Ví dụ, một
vật hấp thụ tia màu đỏ ( λ = 730 – 610 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác
màu lục( ta thấy chất đó có màu lục). Ngược lại nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì
đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụ
nhau.
Để một hợp chất có màu, không nhất thiết

λ

của nó phải nằm ở vùng khả

max

kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy

cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng
sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy
được ở vùng khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần ranh giới của vùng khả kiến.

10


Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể
Bước sóng

của Năng

lượng Màu của ánh sáng

Màu của vật thể

vạch hấp thu

(KJ/mol)

hấp thu

400-435

299-274

Tím

Lục vàng

435-480

274-247

Lam

Vàng

480-490

247-244

Lam - Lục nhạt

Da cam

490-500

244-238

Lục - lam nhạt

Đỏ

500-560

238-214

Lục

Đỏ tía

560-580

214-206

Lục – vàng

Tím

580-595

206-200

Vàng

Lam

595-605

200-198

Da cam

Lam- Lục nhạt

605-750

198-75

Đỏ

Lục- Lam nhạt

1.1.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [1]
Dựa vào cấu trúc nguyên tử, phân tử mà người ta giải thích được sự tạo màu
của vật chất.
Cấu tạo nguyên tử gồm có hai phần chính:
Hạt nhân tích điện dương, khối lượng của nguyên tử tập trung phần lớn là ở
đây, trong hạt nhân có hai loại: hạt proton tích điện dương và nơtron không tích điện
Electron là các hạt mang điện âm chuyển động xung quanh hạt nhân tạo nên
vùng không gian bao quanh hạt nhân như một đám mây electron (orbitan nguyên tử)
trong đó xác xuất có mặt electron là lớn nhất. Điện tích dương của hạt nhân bằng trị
số electron chuyển động xung quanh hạt nhân, các electron được phân bố trên một
dãy các mức năng lượng xác định. Độ linh động của các electron, khả năng di
chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lương khác, từ nguyên tử này

11


sang nguyên tử khác của chúng là tất cả những yếu tố quyết định khả năng xuất
hiện màu sắc của vật thể.
Khi năng lượng của ánh sáng truyền đến nguyên tử hay phân tử vật chất, các electron sẽ bị kích thích
và chuyển từ trạng thái có mức năng lượng thấp E 1 (trạng thái cơ bản) lên trạng thái có mức năng lượng cao
hơn một năng lượng E2 (trạng thái bị kích thích) do hấp thụ năng lượng ∆E= E2-E1, nhưng electron tồn tại ở
trạng thái này không lâu sau đó electron sẽ phát ra năng lượng ∆E đã hấp thụ và trở về trạng thái ban đầu.
Việc thu và phát năng lượng ∆E có liên quan đến việc thu và phát các lượng tử ánh sáng năng lượng hv (∆E=
E2-E1= hv= hc/ λ ) và liên quan đến bản chất sóng hạt của vật thể

Mỗi bước sóng ứng với một năng lượng xác định. Bước sóng càng ngắn thì

khi va chạm, năng lượng truyền cho các electron càng lớn.
Chiều dài bước sóng:
λ

= hc
E2−E1

Với h- hằng số Planck; h= 6,625.10

-34

J.s

8

c- vận tốc ánh sáng; c= 3.10 m/s
Theo công thức trên, ứng với mỗi biến đổi năng lượng của các electron( hay là
mỗi sự di chuyển của chúng từ những trạng thái năng lượng khác nhau) sẽ có một
bước sóng hay tần số xác định. Do đó, mỗi bước chuyển electron sẽ được phản ánh
trên phổ dưới dạng một vạch. Như vậy trên cơ sở bảng tuần hoàn mendelev, về
nguyên tắc ta có thể dự đoán sự có màu ở một hợp chất nào đó.Tuy nhiên, trên thực
tế sự tương tác qua lại giữa các cation- anion, trạng thái tồn tại cũng như cấu trúc
tinh thể của chất có ảnh hưởng đến màu thậm chí làm thay đổi hoàn toàn điều kiện
xuất hiện màu.

12


Có những điểm khác nhau về nguyên tắc giữa cơ chế xuất hiện màu ở các kim
loại, ở các hợp chất vơ cơ và trong phân tử hữu cơ. Mặc dù trong tất cả các trường

hợp, màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với electron trong các
phân tử của chất, nhưng vì trạng thái của electron trong kim loại và trong phi kim,
trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ là khác nhau nên cơ chế xuất hiện màu là cũng
không như nhau.
Đối với màu của kim loại thì điều quan trọng là tính đồng đều của mạng lưới
tinh thể và khả năng chuyển động tương đối tự do của electron trong toàn bộ khối
kim loại.
Màu của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyển electron
và do đó bởi sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử
của nguyên tố khác. Đóng vai trò cơ bản, quyết định trong trường hợp này là trạng
thái hóa trị của các nguyên tố, electron ngoài cùng của nó.
Trong phân tử của những chất có màu, mức năng lượng của các electron phân
bố khá gần nhau. Nếu ∆E lớn phải dùng những lượng tử khác chứa nhiều năng
lượng hơn, ví dụ các lượng tử tử ngoại. Số electron trong nguyên tử càng nhiều, thì
các mức năng lượng càng sít nhau. Nhất đối với các nguyên tử có quỹ đạo không
chứa electron (obitan trống), việc chuyển electron từ trạng thái này sang trạng thái
khác cần những năng lượng bé, ứng với các tia sáng của phần phổ trông thấy (các
mức electron gần nhau thì sẽ tạo các điều kiện cho màu xuất hiện hay màu sâu hơn).
Sự khác nhau về năng lượng các các orbitan này quyết định màu của hợp chất chứa
các ion tương ứng.
1.1.3. Chất màu cho gốm sứ [3]
1.1.3.1.

Chất tạo màu

Các oxit mang màu thường là oxit của nguyên tố d như coban, đồng, crom, sắt,
niken, mangan.Ngoài ra còn có oxit của các nguyên tố đất hiếm.Các oxit không
mang màu như Al2O3, ZnO, PbO, CaO… được dùng làm chất tổ hợp màu.

13

1.1.3.2.

Chất gây đục

Các oxit không mang màu nhưng gây đục, gây mờ như TiO 2, SnO2, SrO,
Sb2O3,… là các oxit có chỉ số khúc xạ cao.
1.1.3.3.

Chất khoáng hóa

Là chất tạo thành hợp chất dễ nóng chảy với một hoặc nhiều cấu tử trong phối
liệu làm giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng tốc độ phản ứng, chẳng hạn như axit
boric, oxit bo.
1.1.3.4.

Chất nền

Để tăng độ bền màu ở nhiệt độ cao, việc chọn chất rắn làm nền thích hợp là
điều cần thiết. Thường chất nền là chất có nhiệt độ nóng chảy và chỉ số khúc xạ cao.
Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ
o

Hợp chất tinh thể

Chỉ số khúc xạ

Spinel (MgAl2O4)

1,8

Nhiệt độ nóng chảy, C
1850

Zircon (ZrSiO4)

1,9

1750

Canxiterit (CaO.SnO2)

1,659

-

Corun (Al2O3)

2

2050

Badeleit (ZrO2)

2,2

2700

Grenat (3CaO.Al2O3.3SiO2)

1,745

1220

Vallenit (2ZnO.SiO2)

-

-

Sphen (CaO.TiO2.SiO2)

1,719

1200-1250

Sivimanit (Al2O3.SiO2)

1,9

1750

Mulit (3Al2O3.2SiO2)

1,68

1800

Rutin (TiO2)

2,8

1450

14


1.2.

Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6]

1.2.1. Oxit coban
o

Oxit coban hóa trị hai CoO, rất cứng, ở nhiệt độ 2800 C bắt đầu phân hủy, mất
o

oxy, ở nhiệt độ 18 C CoO hấp thụ oxy để tạo thành Co 3O4. Thu nhận CoO bằng
cách nung nóng kim loại Co hoặc Co(OH) 2 và CoCO3. Trong thực tế người ta
thường dùng các dạng muối như CoCl 2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, CoSO4.7H2O dễ
hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đến
màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với
Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al 2O3 càng cao thì
màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tím
xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi cho CoO kết
hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt.
Như một sản phẩm kỹ thuật, oxit coban có chứa một lượng nhỏ tạp chất các
kim loại khác( như niken, mangan, sắt). Oxit coban nhiễm bẩn sẽ không cho phép
thu nhận được các chất màu sạch vì tạp chất ảnh hưởng lên sự tạo màu.

1.2.2. Oxit crom
Cr2O3 hạt tinh thể khó nóng chảy, màu xanh lá cây sẫm, không tan trong H 2O,
axit, kiềm, có đặc tính bền vững với tác dụng của ánh sang, của môi trường, nhiệt
độ cao và của các loại khí độc hạt như SO2, H2S. Trong thiên nhiên oxit crom
thường gặp ở dạng khoáng sắt - crom FeO.Cr2O3.
Cr2O3 thường được đùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.Để chế tạo chất
màu hồng người ta kết hợp dùng Cr 2O3 với SnO2 và CaO. Màu hồng sẽ dịch chuyển
về phía màu tía khi có mặt một lượng đáng kể của Bo. Trong men màu chì hoặc
men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr 2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Oxit Cr 2O3
khi có mặt một lượng lớn trong men sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì vậy
không nên đưa Cr2O3 vào men quá 3%. Khi hàm lượng khoảng 1-1.5%,

15


Cr2O3 làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màu
xanh.
1.2.3. Oxit nhôm
Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc, tinh thể khác nhau
và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, như các dạng −, −, −, − trong đó dạng
−Al2O3 là bền hơn cả. Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan
trọng đến khả năng tạo màu. Nó đóng vai trò khi là kiềm, khi là axit và có tác dụng trung
hòa các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Trong chất màu
gốm sứ, Al2O3 sẽ làm tăng mạnh độ bền vững ở nhiệt độ cao và các dung dịch của men
gốm sứ.

Al2O3 có thể kết hợp các oxit CeO, CoO, Cr 2O3 tạo thành các spinel mang
màu.Dựa vào chất màu gốm sứ thường sử dụng oxit nhôm sạch, cao lanh, fenspat và
pecmatit.
1.2.4. Oxit sắt

Fe2O3 dạng bột màu nâu đỏ không tan trong nước. Các hợp chất sắt là các chất
tạo nên màu phổ biến nhất trong ngành ceramic. Sắt cho phép chế tạo từ màu đỏ
tươi đến màu đỏ sẫm, có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc vào môi trường lò, nhiệt
độ nung, thời gian mung và tùy theo thành phần hóa học của men.
Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO và trở thành
o

chất chảy. Nếu muốn giữ được oxit sắt (III), từ 700-900 C môi trường nung phải là
oxy hóa. Trong môi trường nung oxy hóa, nó vẫn là Fe 2O3 và cho màu men từ hổ
phách tới đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4%, cho men màu da rám
nắng nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng Fe2O3 cao hơn.
Kẽm làm xấu màu của sắt. Titan và rutile với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay
vệt màu rất đẹp. Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang.
Trong men canxi, Fe2O3 có khuynh hướng cho màu vàng.

16


1.2.5. Oxit Magie
Trong men nung ở nhiệt độ cao, MgO là một chất trợ chảy tạo ra men chảy
lỏng có độ sệt cao, sức căng bề mặt lớn, đục và sần. Trong men giàu MgO có thể
làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục
Cr2O3.
1.2.6. Oxit kẽm
Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột màu trắng mịn, khi nung trên
o

300 C, nó chuyển sang màu vàng, nhưng khi làm lạnh lại trở về màu trắng. Trong
tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng xincata. Oxit kẽm đưa vào thành phần chất màu
gốm sứ ở dạng bột kẽm trắng và cacbonat kẽm. Bột kẽm trắng thu được từ kim loại

hoặc từ quặng kẽm bằng cách nung chúng ở nhiệt độ cao.
1.3.

Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [3]
Theo đặc tính sử dụng các chất màu gốm sứ được chia thành 3 loại: chất màu

trên men (dễ chảy hoặc được gọi là chất màu nhẹ lửa), chất màu dưới men (khó
chảy hoặc là chất màu nặng lửa) và chất màu trong men.
1.3.1. Chất màu trên men
Các chất màu trên men sử dụng để trang trí cho các sản phẩm gốm xốp và sứ.
Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu, chất chảy và phụ gia. Chúng được phủ lên trên
bề mặt sản phẩm đã phủ men. Chúng chảy lỏng gắn chặt với bề mặt xương gốm khi
o

o

nung ở nhiệt độ 600 C đến 900 C tạo nên độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng.
Nhưng về mặt hóa học và cơ học chúng kém bền hơn so với các chất màu dưới men.
Do nhiệt độ nung thấp nên chủng loại các chất màu trên men rất phong phú.

1.3.2. Chất màu dưới men
Các chất màu dưới men thường được phủ trực tiếp lên các sản phẩm gốm xốp
đã nung sơ bộ hoặc đã sấy khô, sau đó phủ men và nung sản phẩm gốm ở nhiệt độ

17


o

o

cao hơn nhiệt độ nung của màu trên men, khoảng 1175 C đến 1220 C. Vì có lớp
men bóng che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt
sản phẩm và có màu rất đẹp. Tuy nhiên, do nhiệt độ nung cao, nên một số màu bị
biến đổi do có ít các oxit màu của kim loại chịu đựng được nhiệt độ cao mà không
bị phân hủy nên chủng loại của các chất màu dưới men không nhiều và không có
tông màu rực rỡ. Song các chất màu này với những đặc tính thẩm mỹ và độ bền
vững cao đã trở nên rất quý giá.
1.3.3. Màu trong men
Màu trong men được tạo thành bằng cách đưa chất trực tiếp màu bền nhiệt
được tổng hợp trước vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân
bố các hạt màu vào trong men hoặc chất màu hòa tan lẫn vào trong men nóng chảy.
Đối với màu trong men thì kích thước hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường
độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao.
1.4.

Các phương pháp tổng hợp chất màu [6, 8]

1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống
Chất màu thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương
pháp gốm truyền thống thực chất là phản ứng giữa các pha rắn là đi từ oxit, hidroxit,
muối vô cơ. Theo phương pháp này, các chất rắn là nguyên liệu ban đầu để tính toán
thành phần sao cho đạt tỷ lệ mol hay thành phần phần trăm định trước của sản phẩm
mong muốn. Tiếp theo là nghiền mịn để tăng diện tích tiếp xúc, ion có thể khuếch
tán qua bề mặt phân cách rắn- rắn và phản ứng được với nhau để tạo phản ứng đồng
thể. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 g có thể nghiền mịn bằng cối mã não. Bước
tiếp theo là ép viên nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, rồi nung ở
nhiệt độ cao trong thời gian dài. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện
được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn mặt chất ban đầu chưa phản ứng
hết nên thường phải nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ 2. Đôi lúc cần

18


phải tiến hành nung vài lần như vậy. Phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban
đầu mới xem như kết thúc phản ứng.
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được
tiến hành lọc, rửa rồi sấy nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất
tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản
ứng. Phương pháp này cần phải lưu ý hai vấn đề sau:
Một là, đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai
kim loại đó.
Hai là, phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim
loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn.
1.4.3. Phương pháp sol-gel
Ưu điểm:
•

Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet

•

Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng màng mỏng hay sợi

•

Nhiệt độ tổng hợp không cao.
Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thức

của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành
gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm.
Phương pháp này cũng mắc một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều
yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quy trình thủy phân
các hợp chất của Si, Ca, Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử
dụng nhiệt độ duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán,
chất chống keo tụ).

19


Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các
hợp chất cơ kim rất đắt tiền nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế.
1.4.4. Phương pháp phân tán rắn lỏng
Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng rồi
tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xungquanh hạt
pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích
tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm
nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Vì
vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.Tuy
nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ
hợp thức của sản phẩm.
1.5.

Cơ chế của phản ứng pha rắn [8]
Các nghiên cứu cho thấy quá trình chuyển chất trong phản ứng pha rắn chủ

yếu dựa trên cơ chế khuếch tán. Trong đó, hầu hết sự khuếch tán trong tinh thể chất
rắn xảy ra theo cơ chế khuyết tật bằng cách di chuyển các nút trống, các ion hay các
nguyên tử xen kẽ. Do đó, quá trình khuếch tán giữa chất rắn phụ thuộc vào nồng độ

và độ linh động của các khuyết tật. Các khuyết tật mạng tham gia vào sự làm biến
đổi các quá trình như: chuyển pha, biến đổi, trật tự, mất trật tự, và các phản ứng hóa
học trong chất rắn.
Sự trao đổi trực tiếp các nguyên tử trong pha rắn không thuận lợi nếu không có
sự tham gia của khuyết tật. Bản chất phản ứng trong pha rắn so với trong pha khí
hay trong pha dung dịch khác nhau rất rõ rệt. Phản ứng pha rắn xảy ra giữa các lớp
mạng tinh thể rất gần nhau và tùy thuộc vào loại khuyết tật tồn tại trong mạng do đó
các tiểu phân di chuyển rất hạn chế. Hơn thế nữa, sự tương tác trong pha rắn chỉ xảy
ra tại các điểm tiếp xúc giữa các pha tác chất lân cận và tạo thành một lớp sản phẩm
tại bề mặt chung. Tùy thuộc vào cơ chế khuếch tán, các tiểu phân tiếp tục di chuyển
qua lớp sản phẩm và phản ứng lại tiếp tục xảy ra. Theo tiến trình phản ứng thì lớp

20


sản phẩm dày lên đồng thời với việc mạng tinh thể của tác chất ban đầu cũng dần
dần bị phá hủy.
Các yếu tố ảnh hưởng tới vận tốc của phản ứng
•

Vận tốc di chuyển của các tiểu phân qua lớp sản phẩm

•

Vận tốc của các quá trình phản ứng ở biên giới pha
Các phản ứng pha rắn thường là các phản ứng tỏa nhiệt và rất phức tạp nhưng

vấn đề quan trọng là sự tương tác giữa các pha rắn. Các quá trình tương tác cơ bản
có thể xảy ra đồng thời hay liên tục để chuyển từ sản phẩm trung gian sang sản
phẩm cuối cùng. Nhiệt độ bắt đầu phản ứng tương ứng với nhiệt độ xảy ra sự trao

đổi mạnh vị trí các tiểu phân trong mạng tinh thể và tương ứng với nhiệt độ bắt đầu
kết khối.Khi có sự chuyển biến đa hình của một trong những cấu tử của hỗn hợp ở
nhiệt độ thấp hơn thì phản ứng bắt đầu xảy ra và xảy ra mạnh ở gần điểm chuyển
biến đa hình đó.
Xét ví dụ tổng quát là quá trình phản ứng giữa các chất rắn A, B tạo thành sản
phẩm AB:
A(r) + B(r) = AB(r)
Phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
− Giai đoạn 1: Các chất ban đầu nằm ở dạng hỗn hợp gồm các tiểu phân A và
B. Sự tăng dần nhiệt độ của hỗn hợp sẽ kích thích các quá trình khuếch tán và
chuyển khối.
− Giai đoạn 2: Hình thành một lớp xốp không bền của hợp chất trung gian
A’B’. Thời gian tồn tại của hợp chất này phụ thuộc vào nhiệt độ.Nếu nhiệt độ không
cao đến mức để sự tự khuếch tán làm xuất hiện trạng thái ổn định thì hợp chất trung
gian có thể tồn tại tương đối lâu.

21


− Giai đoạn 3: Khi nhiệt độ đủ cao, một lớp đơn phân tử của chất AB được
hình thành (các mầm tinh thể của chất AB). Sau đó một cấu trúc tinh thể đặc trưng
cho AB được hình thành dần trên các mầm tinh thể này.
Trên cơ sở khuếch tán, người ta chia thành 2 loại phản ứng:
− Cơ chế của phản ứng không tạo thành dung dịch rắn
Xét phản ứng đơn giản: A + B = AB
Nếu ta bỏ qua khả năng hòa tan của A hoặc B vào lớp sản phẩm AB thì xem
như sản phẩm AB là đồng nhất. Sự tăng dần lớp sản phẩm phụ thuộc vào khả năng
khuếch tán của A hoặc B hoặc cả A và B.
Nếu chỉ có A khuếch tán qua AB thì A sẽ đi đến bề mặt chung A/AB, khuếch
tán qua lớp sản phẩm và kết hợp với B tại bề mặt chung AB/B

Nếu chỉ có B khuếch tán qua AB thì tương tự A và B sẽ kết hợp tại bề mặt
chung A/AB.
Nếu cả A và B cùng khuếch tán vào AB thì A và B sẽ kết hợp ngay bên trong
sản phẩm AB.
Trường hợp phức tạp hơn là có sự phân hủy của một cặp muối có chứa oxi.
AB+CD=AD+CB
Tùy thuộc vào độ linh động của các gốc B, D mà phản ứng sẽ xảy ra. Khi đó B
sẽ đi qua lớp sản phẩm và phản ứng với CD tại bề mặt chung B/CD, đồng thời D đi
qua theo hướng đối diện và phản ứng với AB tại bề mặt chung AB/D, cuối cùng tạo
thành bốn lớp liên tiếp theo thứ tự AB/AD/CB/CD. Như vậy, để phản ứng tiếp tục
xảy ra thì các tiểu phân phải di chuyển qua hai lớp liên tiếp mới tạo thành sản phẩm.
− Cơ chế của phản ứng tạo thành dung dịch rắn
Xét phản ứng đơn giản: A+B= AB

22


Tiểu phân A xâm nhập vào mạng B và hình thành sản phẩm AB trong B. AB
có thể hòa tan đáng kể trong B nhưng không hoàn toàn và tạo thành dung dịch rắn.
Nếu A tiếp tục xâm nhập thì cuối cùng mạng B sẽ bão hòa AB tại bề mặt chung và
nếu dung dịch rắn đạt trạng thái quá bão hòa thì AB sẽ kết tủa.
Ví dụ: Mô hình phản ứng tạo spinel
NiO + Al2O3 = NiAl2O4
3Ni

2+

và 2Al

3+

khuếch tán ngược chiều nhau

Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4
2Al

3+

+ 4NiO  NiAl2O4 + 3Ni

2+

Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4
3Ni

2+

+ 4Al2O3 3NiAl2O.

23