Nghiên cứu tính chất điện từ và thực nghiệm chế tạo hệ PEROVSKITE

1
MỤC LỤC
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................................

5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................................... 6
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................ 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .................. 10
1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ...................................................................... 10
1.1.1 Cấu trúc c ủa perovskite ABO3 ............................................................................... 10
1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper .......................................................................... 11
1.2

Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller ................ 13
1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể .................................................... 13
1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) .................................................................................... 14

1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite ............................................................ 16
1.3.1Tương tác siêu trao đổi ............................................................................................ 16
1.3.2 Tương tác trao đổi kép............................................................................................. 18
1.4 Một số hiệ u ứng vật lý trong vật liệu perovskite ......................................................... 19
1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR)........................................................... 19
1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) .............................................. 20
1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện.................................................................................................. 21
1.5 Hệ perovskite pha t ạp...................................................................................................... 22
1.5.1 Tổ ng quan về perovskite pha tạp .......................................................................... 22
1.5.2 Vật liệu perovskite pha t ạp sắt................................................................................ 23
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 25
2.1 Chế tạo mẫu...................................................................................................................... 25

2.1.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm ........................................................... 25
2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ................................................ 27
2.2 Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 28
2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 28
2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................................. 30


2
2.2.3 Khảo sát tính chất điện ............................................................................................. 30
2.2.4 Khảo sát tính chất từ ................................................................................................ 30
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................... 32
3.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm.................................................................... 32
3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm GAx................................................................................ 32
3.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx.............................................................................. 33
3.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp solgel.......................................................... 34
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................... 36
4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ................... 36
4.1.1 Kết quả phân tích nhiệt ............................................................................................ 36
4.1.2 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GAx .......................................................... 37
4.1.3 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GBx........................................................... 40
4.2 Các kết quả thu được đối với mẫu bột Ca 3 Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo bằng phương
pháp sol-gel (hệ SX) ................................................................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................... 50


8
MỞ ĐẦU
Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên vật liệu perovskite có mặt trong
rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú trong tính

chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ
khác nhau. Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện
spintronics và các cảm biến siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ
cao, sắt điện…perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử.
Các perovskite manganite được nghiên cứu rộng rãi hơn cả bởi những đặc tính
quan trọng của chúng. Đó là các oxit phức hợp hai hoặc ba kim loại trong đó có Mn,
(AO)n-(BO2)m (n=1,2,..., k), đặc biệt với cấu trúc dạng perovskite đơn lớp ABO 3 (n=1,
m=1), hoặc đa lớp A2 BO4 (n=2, m=1) và A3 B2O7 (n=3, m=2) là những vật liệu đa tính
chất quan trọng. Chúng thể hiện nhiều tr ạng thái tính chất từ sắt điện, áp điện hoặc cách
điện không phân cực, đến kim loại hoặc siêu dẫn, thậm chí trong nhiều trường hợp thấy
xuất hiệ n các trật tự tính chất theo nhiệt độ. Các hiệu ứng quan trọng đã được quan sát
thấy trong perovskite manganite là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt khổ ng lồ
(GMCE), t ừ giảo (MR) vv... có giá trị ứng dụng cao trong công nghệ spin-điện tử
(spintronics).
Ở vật liệu đơn CaMnO3 pha tạp Fe ngoài những tính chất chung của vật liệu
perovskite nó còn thể hiện một hiệu ứng rất đặc biệt là hiệu ứng đảo chiều từ hóa
(magnetization reversal). Trong trường hợp perovskite kép(có hai vị trí B và B’), sự pha
tạp s ắt có thể xuất hiện thêm các tương tác: Mn-O-Fe, Co-O-Fe. Điều này có thể dẫn đến
sự thay đổi sự cạnh tranh tương tác s ắt từ/phản sắt từ cũng như các tính chất điện của vật
liệu.
Có rất nhiều nghiên cứu về các hệ perovskite manganite pha tạp trong những năm
gần đây, tập trung trên cả hai mặt là lý thuyết và thực nghiệm. Tuy vậy, số các công trình
liên quan đến các hệ perovskite manganite pha tạp sắt tương đối hiếm, nhất là các hệ
perovskite manganite kép pha t ạp sắt. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi sẽ tiến hành
chế tạo và phân tích cấu trúc pha, c ấu trúc điện từ c ủa hệ perovskite manganate kép pha
tạp sắt. Vật liệu mà chúng tôi lựa chọn để chế tạo ở đây là Ca 3Mn2O7 được pha tạp s ắt.
Có nhiều phương pháp chế tạo hệ vật liệu perovskite như phương pháp phản ứng pha rắn
(phương pháp gốm), phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa… Mỗi phương pháp
trên đều có ưu và nhược điểm riêng. Sau khi xem xét và đánh giá điều kiện thực nghiệm

9
chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp gốm và phương pháp sol-gel là 2 phương
pháp chế tạo chính trong đề tài này. Việc phân tích c ấu trúc pha, c ấu trúc điện, từ c ủa
vật liệu Ca3Mn2O7 pha tạp sắt nhằm đưa ra bức tranh đầy đủ hơn về tính chất của hệ vật
liệu này.
Mục đích của luận văn được đặt ra là:
1. Chế tạo mẫu Ca3Mn2O7 và Ca3Mn2O7 pha tạp s ắt bằng phương pháp gốm và
phương pháp sol-gel.
2. Khảo sát các tính chất điện, từ của vật liệu.
3. Phân tích ảnh hưởng của nồng độ pha t ạp sắt lên cấu trúc vật liệu.
4. Dùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết kết hợp thực nghiệm để giải
thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được.
Luận văn có tiêu đề “Thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép Ca3Mn2O7 pha
tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng”. Nội dung bao
gồm:


Mở đầu.



Chương 1. Tổ ng quan về hệ vật liệu perovskite



Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.



Chương 3. Chế tạo vật liệu



Chương 4. Kết quả và thảo luận



Kết luận.



Tài liệu tham khảo.


10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

1.1

Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

1.1.1 Cấu trúc của perovskite ABO3
Perovskite là những vật liệu có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm
một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO 3, với A là các cation của
các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, …), B là cation của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, …). Nguyên tố B quyết định họ của
perovskite [họ maganite (B = Mn), họ titanat (B = Ti), họ cobaltit (B = Co)]. Trong trường
hợp chung, bán kính c ủa cation A lớn hơn bán kính của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.1a), với các thông

số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90 0. Cation A nằm tại các đỉnh,
anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là
vị trí của cation B.

Hình 1.1: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Ngoài ra, có thể mô tả c ấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng s ắp xếp các
bát diện tạo bởi các anion ôxy (Hình 1.1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí
các hốc bát diện, tâm c ủa hình l ập phương tạo bởi 8 cation B lân c ận là vị trí c ủa cation
A. Từ Hình 1.1b có thể thấy góc liên kết giữa B – O – B là 180 0 và độ dài liên kết B – O
bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp
chất, từ trường, áp suất… cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biế n dạng. Cấu trúc


11
perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B sẽ khác
1800, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự
thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ
của vật liệu bị thay đổi, đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau.
1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper
Pha Ruddlesden- Popper là một dạng của cấu trúc perovskite lớp bao gồm các lớp
perovskite hai chiề u xen kẽ với các cation. Công thức tổng quát của pha Ruddlesden –
Popper là An-1 A’2BnO3n+1, trong đó A, A’ là các nguyên tố kiềm, kiềm thổ, hoặc kim loại
đất hiếm,B là các cation kim loại chuyển tiếp, O là anion và n là số lớp bát diện trong một
ô cơ sở [7]:
n = ∞: ABO3 (CaMnO3 …)
n = 1: A’2BO4 (Sr2RuO4, Ca2MnO4 …)
n = 2: AA’2 B2O7 (Ca3Mn2O7 …)

Trong các trường hợp của cấu trúc

lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ
A-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa.
Vị trí của các ion B sắp xế p xen kẽ giữa
cạnh và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion B
của các lớp perovskite liền kề nhau không
có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu
trao đổi có thể không phải 180o dọc theo
trục này. Trong các c ấu trúc này, số tương
tác trao đổi tính cho một ion B phải giảm

1
từ 6 (đối với pha perovskite) xuống 5 3
(hoặc 5) đối với Ca2MnO4 và 4 đối với

(b

Hình 1.2: Cấu trúc CaMnO3 (a),
Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c)

Ca3Mn2O7. Chính vì thế mà tương tác từ có xu hướng suy biến từ 3D xuố ng còn 2D. Một
tương tác như vậy thường được gọi là giả 3D do độ lớn tương tác theo phương thẳng
đứng là rất nhỏ so với theo 2 phương còn lại.


12
Nói chung, cấu trúc pha là kết quả của sự mọc ghép giữa cấu trúc loại perovskite
(perovskite-type) và loại NaCl (NaCl-type). Cấu trúc này được đặt tên sau khi
S.N.Ruddlesden và P.Popper, là những người đầu tiên đã tổng hợp và mô t ả được cấu trúc
này vào năm 1957 [15].
Tương tự như cấu trúc perovskite ban đ ầu, vật liệu cấu trúc pha RuddlesdenPopper cũng có những tính chất thú vị như từ trở khổng lồ, siêu dẫn, sắt điện và ho ạt tính

xúc tác.
Ca3Mn2O7 thuộc chuỗi Ruddlesden-Popper Ca n +1Mnn O3n+1 với n = 2. Mối liên hệ
cấu trúc của chúng với CaMnO3 có thể được biểu diễn bởi một kí hiệu đơn (CaO)
(CaMnO3)2 biểu thị sự lồng ghép của một lớp CaO với hai lớp CaMnO 3. Vì vậy, sự lan
truyền c ủa c ấu trúc từ tính 3 chiề u trong CaMnO 3 (n = ∞) bị rút ngắn xuố ng cấu hình
phẳng 2 chiều (n = 2). Sự giới hạn hai chiều của các tương tác từ trong các hợp chất phân
lớp đã gây ra một số hiệu ứng, bao gồm tính sắt từ yế u (WFM) [11] và hiện tượng từ trở
trường thấp chui ngầm [18].
Tương tự như CaMnO3, các kết tinh Ca 3Mn2 O7 phân lớp kép trong đối xứng thuận
của nó trong nhóm không gian t ứ giác I4/mmm [12]. Nhưng bởi vì chỉ có hai lớp MnO6 xếp
chồng với nhau theo trục z, các khối bát diệ n MnO 6 có thể dễ dàng bị nghiêng (méo), dẫn
đến sự biến dạng tới một đối xứng trực giao thấp hơn Cmc2 1. Điều này là nguyên nhân gây ra
trạng thái sắp xếp trật tự phản sắt từ xiên (CAF) đã quan sát được cho Ca 3Mn2O7 và các hợp
chất pha tạp của nó . Hai dạng cấu trúc này (I4/mmm và Cmc21) tỏ ra ổn định thậm chí dưới
áp suất cao tới 35 GPa như đã được chứng minh bằng các đánh giá ở cả thực nghiệm và lý
thuyết [20]. Các cấu trúc nghiêng có liên quan ở một mức độ
nào đó với sự quay của các khối bát diện MnO 6 dọc theo các trục từ tính, dẫn tới sự thay đổi
3+

4+

của các góc kết nối Mn -O-Mn , cuối cùng dẫn đến sự biến đổi cường độ liên kết từ

tính giữa các ion Mn. Các liên kết này không phải luôn luôn là sắt từ, nhưng khi tính sắt
từ phát sinh, sự xuất hiện của biến dạng xoay của các khối bát diện MnO 6 được coi như là
một cơ chế khả dĩ để điều khiển từ tính trong các hợp chất phân lớp [13]. Việc tìm kiếm
tính sắt từ trong các hợp chất cách điện phi từ ho ặc phản sắt từ luôn cực kỳ thú vị bởi các
ứng dụng đầy hứa hẹn trong spin điện tử học hiện đại. Bảng 1.1 tóm t ắt các dữ liệu tinh
thể học có sẵn trong các tài liệu về Ca 3Mn2 O7 với mục đích so sánh với những kết quả c
ủa chúng tôi.

13
Bảng 1.1: Các dữ liệu tinh thể học hiện có của Ca3Mn2O7

1.2

Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller

1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Để xem xét sự s ắp xế p c ấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ
quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc
như sau [4]:
Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin c ủa
nguyên t ử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.
Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ
được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố
trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy
Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử
trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng
ghép cặp.
Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch gi ữa hai mức năng lượng cho phép c ủa
điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm gi
ảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh
được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xế p từng đôi một
trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.


14

Hình 1.3: Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự
tách mức năng lượng của ion Mn

3+

(b)

Các nguyên tử (ion) kim lo ại chuyể n tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo
d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng c ủa trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có
5

2

2

2

4

cấu hình điện tử (Ar)3d 4s , khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s 2s 2p trong tinh
thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức e g (exited doublet) suy biến
2

bậc hai, gồm hai quỹ đạo dx

–y

2

2

và dz hướng đám mây điện tử thẳng về phía các

ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t 2g (triplet) bao gồm ba quỹ
đạo dxy, dyz và dxz mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O 2-. Do vậy, mức năng lượng
c ủa chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo dx2 – y2 và dz2 (Hình 1.3b).
1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT)
Khi có sự pha t ạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi
(xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn- Teller: một phân tử có tính chất
đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biế n sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm
tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [10].
Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng
lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được
2-

giả thiết là do sự dich chuyển c ủa các ion O xung quanh cation kim loại chuyển tiếp.
Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B – O dài theo trục
2

z và bố n liên kết B – O ngắn hơn theo trục x,y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d 3z
–r

2

với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diệ n giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ
2

đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx

–y

2

2

. Quỹ đạo d3z

–r

2

sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ


15
đạo dx2– y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d 3z2- r2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo d xz và
dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo d xy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được
gọi là méo mạng Jahn- Teller loại I [5].

Hình 1.4: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite
Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, c ấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo tr ục

z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x,y. Qũy đạo d x
2

2

2
– y

sẽ ổn định hơn

2

quỹ đạo d3z – r , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu
tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại

cả hai lo ại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng
Jahn- Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát.
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính t ập thể.
Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng c ủa điện
tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất c ủa vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ,
phản s ắt từ), tính chất điện (điện môi,

dẫn điện), tính chất nhiệt…
Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng c ủa c ấu trúc tinh thể perovskite
Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):
t=
Trong đó: dA

– O

, dB

hay
– O

t=

(1.1)

lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với

anion O2-, còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O 2-.
Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được c ấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác
nhau. Khi t = 1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá
trị t >1, khoảng cách gi ữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B


16
nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t < 1, khoảng cách gi ữa
ion ở vị trí A tới ion O 2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O 2- và A dẫn đến ion A có thể
chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn c ủa vật liệu.
Sự xuất hiện của méo mạng Jahn- Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng
thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành
polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu.
1.3

Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite

Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều công trình
nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học đều xuất phát từ các
tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange
interaction) và tương tác trao đổi kép (double exchange interaction). Đặc biệt, khi có sự
thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, ho ặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr,
Ti…) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd…) thì tương tác trao đổi cũng như
tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các
loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi
gián tiếp.
1.3.1 Tương tác siêu trao đổi

Thông thường trong các hợp chất c ủa kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao
đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là r ất lớn. Nhưng trong hợp chất perovskite
2-

không pha tạp hay pha t ạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O có bán
kính khá lớn (1,36Å), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường r ất yếu. Lúc này, các
ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao
đổi điện tử với ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [10]
còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hóa trị (semicovalent exchange
interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành
từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (e g) của ion kim loại chuyển tiếp và
đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) c ủa ion oxi lân cận. Theo quy t ắc Hund, khi hai đám
mây điện tử đã được che phủ chỉ điện tử của ion ô xy có spin song song với spin định xứ của
ion kim loại chuyể n tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hóa trị xảy ra
dưới nhiệt độ Curie (T C) khi mà các spin định xứ đã được s ắp xế p, còn ở nhiệt độ lớn hơn
TC, liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết c ặp giữa các spin định xứ c ủa ion kim loại chuyển
tiếp và spin của ion ô xy cho phép dự đoán sự


17
liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion ô xy. Ví dụ như sự liên kết trong
ô xít mangan phụ thuộc vào việc có tồn tại liên kết bán cộng hóa trị nào trong liên kết Mn
– O – Mn hay không. Nếu c ả hai liên kết Mn – O đều là bán cộng hóa trị thì hai ion Mn 3+
(hay Mn4 +) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo đầy c ủa ion ô xy s ắp xếp đối
song song theo nguyên lý Pauli. Trường hợp có một liên kết là bán cộng hóa trị và liên kết
còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan liên kết bán cộng hóa trị với ion ô xy
đối song với spin nguyên tử ô xy khác. Mặt khác spin của ion ô xy này lại đối song với
spin định xứ c ủa ion mangan t ạo liên kết ion với ion ô xy bằng tương tác trao đổi trực
tiếp. Vì vậy, liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ.

Hình 1.5: Mô hình tương tác siêu trao đổi

Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu
phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu
hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều
này cho biết vật liệu perovskite không pha t ạp hoặc pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện
môi phản s ắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian dạng:

H



ex
i, j

J SS
ij

i

j

(1.2)

Trong đó , là các spin định xứ của các ion tại vị trí i, j và J ij là tích phân trao
đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là J eff. Dấu của tích phân
trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu J eff
> 0 thì mômen t ừ của các ion định hướng song song với nhau, tương ứng với tương tác

sắt từ. Ngược lại, khi J eff < 0 mômen từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác
phản sắt từ.


18
1.3.2 Tương tác trao đổi kép
Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách thấu đáo các
tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp toàn phần. Tuy nhiên,
trường hợp chuyển pha kim lo ại sắt từ được chỉ ra trong hợp chất mangan ôxit pha t ạp
không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương tác siêu trao đổi không còn thích hợp.
Trong hợp chất manganite không pha tạp hoặc pha tạp toàn phần thì tương ứng chỉ
tồn tại một loại cation mangan Mn3+ ho ặc Mn4+. Tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế và
vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản s ắt từ điện môi. Điều này được giải thích
bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các ion mangan cùng hóa trị thông qua anion O 2-.
Nhưng khi có sự pha tạp một phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation
Mn3+ và Mn4+. Do vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản
sắt từ sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất mô
hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [10]. Có thể phát biể u nội dung cơ bản mô hình của
Zener như sau:
Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion
thay đổi, do sự trao đổi đồng thời với các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi
điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion.
Spin c ủa điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin
của hai ion lân cận định hướng song song.
Qúa trình trao đổi điện tử xảy ra làm gi ảm năng lượng tr ạng thái cơ bản.

Hình 1.6: Mô hình tương tác trao đổi kép

Cụ thể hơn là dựa vào các đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó, các
điện tử nhảy từ vị trí (ion hay nguyên t ử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với

năng lượng cực tiểu nế u [2]:
-

Các tr ạng thái quỹ đạo c ủa vị trí lân cận còn trống.
Trạng thái spin c ủa điện tử đang xét giống trạng thái spin c ủa điện tử lân cận.


19
Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một
nửa (ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình s ắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả
hai khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau
lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thỏa mãn quy tắc Hund (spin cực đại).
Thỏ a mãn những quy tắc nêu trên, điện tử trên mức e g của ion Mn3+ nhảy tới ion
O2-, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo p σ c ủa ion O2- nhảy sang quỹ
đạo trên mức e g của ion Mn4+. Quá trình này xảy ra làm đảo hóa trị giữa hai ion mangan
lân c ận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên
nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản s ắt từ
điện môi sang pha sắt từ kim loại (hoặc s ắt từ bán dẫn).
1.4

Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite

1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR)
Hiệu ứng từ trở là hiện tượng điện trở suất c ủa vật liệu biến đổi khi vật liệu đặt
trong từ trường ngoài. Từ trở (MR) là đại lượng được xác định bởi tỉ số giữa độ biến thiên
của điện trở suất khi có và không có từ trường ngoài với điện trở suất tại giá trị H của từ
trường.
H  0
MR   
H 

H 

(1.3)

Hầu hết các kim loại đều có từ trở với giá trị nhỏ, cỡ 10 -4 - 10-2. Tính chất từ trở
khổ ng lồ được phát hiện lần đầu tiên trên hệ vật liệu Ln 1-x AxMnO3 năm 1993 và thu hút
được sự nghiên cứu trên cả vật liệu dạng khối đa tinh thể, màng mỏng và đơn tinh thể.
Trong các manganite, mối quan hệ giữa điện tử dẫn và tính chất từ được giải thích
bởi mô hình tương tác trao đổi kép (Double Exchange - DE) [14]. Theo mô hình này thì
spin s ắp xế p song song trên các quỹ đạo e g chưa điền đầy của các ion Mn liền kề sẽ ảnh
hưởng trực tiếp đến sự linh động c ủa điện tử và dẫn đến chuyể n pha kim loại - điện môi
tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ T C. Ở nhiệt độ thấp hơn TC, vật liệu là sắt từ với tính dẫn
kim loại (FMM). Khi nhiệt độ cao hơn T C, vật liệu lại là thuận từ điện môi (PMI). Ngoài
ra méo mạng Jahn – Teller cũng được nhiều tác gi ả cho là cơ chế gây ra sự biến đổi tính
chất từ của vật liệu.
Tính chất từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite phụ thuộc cơ bản vào c ấu trúc
tinh thể của vật liệu, được thể hiện thông qua các yếu tố như trạng thái hóa trị của ion


20
Mn, kích thước cation vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể, sự pha tạp các nguyên tố khác
vào vị trí ion Mn,...
1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE)
Hiệu ứng từ nhiệt hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad), được phát hiện khi
vật liệu sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dụng của từ trường. MCE là bản chất
của mọi vật liệu s ắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài
dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu. Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy
của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H. Biểu thức của
entropy trong trường hợp này sẽ có dạng:
S(T,H) = Sma g(T,H) + Slat (T) + Sel(T)

(1.4)

với Smag, Slat , Sel lần lượt là entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử.
Trong quá trình từ hoá, các mômen từ sẽ sắp xếp trật tự theo hướng c ủa từ trường
tác dụng. Sự sắp xế p trật tự này làm giảm entropy từ của hệ. Nếu quá trình từ hoá diễn ra
đoạn nhiệt thì entropy của mạng sẽ phải tăng để bù lượng entropy từ đã giảm, và như vậy
nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên. Ngược lại, trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, các mômen từ
có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ.
Sự gia tăng entropy từ này được cân bằng bởi s ự suy giảm entropy c ủa mạng tinh thể,
làm giảm nhiệt độ của vật liệu. Tóm lại nế u quá trình t ừ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy
c ủa hệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường. Khi đó entropy từ của hệ sẽ
thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ. Trên phương diện lý thuyết, các phương
trình nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các
thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.
 M T, H 

H2

 Smag T   S T , H 2  S T , H1 = 

H

 dH

(1.5)

TH



1

Phương trình (1.4) cho thấy dưới tác dụng của từ trường, sự thay đổi entropy được
gây ra bởi sự thay đổi trật tự các mômen từ.
Hay có thể viết:
T

ad

T,H

H2







H

1




CT,H

 MT,H

T



H 



 dH

T H

(1.6)


21
Biểu thức (1.5) và (1.6) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ
sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổ ng lồ.
1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện
Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc
biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu.
Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện (thermoelectric effect) và thế nhiệt điện
động có thể được mô t ả qua biểu thức :

ε = α(T1 – T2)
ε=

hay
Với

(1.7)

=

(1.8)

là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. Độ

lớn c ủa α phụ thuộc vào bản chất c ủa vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật
liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn gốc của
thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [3] :
Một là, sự xuất hiện c ủa dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh
lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới
đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại
thế nhiệt điện động này là αV.
Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ,
có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử
linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế
nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk.
Nguyên nhân thứ ba là sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại
gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện.
Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các
hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở
nhiệt độ thấp do tác dụng c ủa phonon nhiệt α p hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn
αv và αk.
Hệ số Seebeck tổ ng cộng được xác định qua biểu thức :
α= αV + αk + αp

(1.9)

22
Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định. Qua đó, vật liệu
được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử
hay lỗ trống. Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p.
Để nghiên c ứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số
phẩm chất Z. Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck. Biểu
thức cụ thể c ủa Z :
Z=

α σ

(1.10)

Trong đó K, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật
liệu.
1.5

Hệ perovskite pha tạp

1.5.1 Tổ ng quan về perovskite pha t ạp
Vật liệu perovskite pha tạp là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi
các ion khác có thể viết dưới dạng công thức (A1-x A’x)(B1-yB’y)O3 (0 ≤ x,y ≤ 1). Với A có
thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr…; A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr,
Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe,
Ni, Y.
Trong các perovskite nói chung, có 2 khả năng pha tạp là pha tạp vị trí A ho ặc pha
tạp vị trí B/B’. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu rộng rãi vì các
tính chất c ấu trúc, tính chất điện và đặc biệt là tính chất từ của chúng. Sự có mặt của hai

hoặc nhiều hơn các ion nguyên tố kim lo ại chuyể n tiếp ở vị trí B có thể làm tăng tính
phức hợp của các tương tác từ. Sự sắp xế p trật tự của các kim loại chuyể n tiếp vị trí B rất
quan trọng để thiết lập tr ật tự từ xa trong vật liệu. Nói cách khác, khi các cation kim loại
chuyển tiếp phân bố ngẫu nhiên, bất trật tự, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ và vật liệu
thể hiện tính thủy tinh spin.
Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất có
công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1 (n≥1) chứa
(n-1) lớp QO và n lớp BO 2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO. Các pha RP có nguồn
gốc từ pha perovskite bởi việc thêm vào một lớp AO. Điều này dẫn đến một sự chuyển
tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở liền kề . Do sự chuyển tiếp trên trục [110], ô


23
cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm hai ô cơ sở, tồn tại ở c ấu trúc trực giao (I4/mmm) và
bị dãn theo trục c so với tinh thể lập phương lý tưởng ( Pm3m).
Từ đối xứng lập phương có thể thấy, do góc tương tác super-exchange và double
exchange Mn – O – Mn không thay đổi, nên độ lớn c ủa tích phân trao đổi hoàn toàn phụ
thuộc vào độ dài liên kết Mn-O. Khi cạnh a tăng thì liên kết Mn – O (có giá bằng ½ a)
cũng tăng dẫn đến sự giảm tương tác từ giữa hai ion Mn.
Các perovskite khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗ n hợp hóa trị và sai
lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu
ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt.
1.5.2 Vật liệu perovskite pha tạp sắt
Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất
cấu trúc, tính chất điện và đặc biệt là tính chất từ c ủa chúng. Sự có mặt của hai ho ặc
nhiều hơn các ion nguyên tố kim lo ại chuyể n tiếp ở vị trí B có thể làm tăng tính phức
hợp c ủa các tương tác từ. Sự s ắp xếp trật tự của các kim loại chuyển tiếp vị trí B rất quan
trọng để thiết lập trật tự từ xa trong vật liệu. Nói cách khác, khi các cation kim loại
chuyển tiếp phân bố ngẫu nhiên, bất trật tự, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ và vật liệu
thể hiện tính thủy tinh spin. Ví dụ trong manganite pha t ạp Crom- LaMn 1-xCrxO3, các

liên kết s ắt từ vẫn được duy trì song vật liệu lại là các chất điện môi và tính từ trở khổng
lồ (CMR) cũng biến mất
Trong một số các perovskite chứa kim loại chuyể n tiếp, người ta còn quan sát thấy
một hiện tượng rất đặc biệt giống như trong các ferri từ: hiện tượng đảo chiều từ hóa
(magnetization reversal). Như chúng ta đã biết, trong c ấu trúc của các ferri từ luôn tồn tại
hai mạng con sắp xế p phản s ắt từ. Tuy nhiên trong cấu trúc LaVO 3 [5], hai phân mạng từ
gồm có một mạng con s ắp xế p sắt từ nghiêng c ủa kim loại chuyể n tiếp và một mạng
con của kim loại từ đất hiếm phân cực âm. Độ từ hóa bằng độ từ hóa tổng cộng của hai
mạng này và sự đảo chiều từ hóa có thể xảy ra do sự phụ thuộc của sự từ hóa của mỗi
mạng con theo nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Điều này cũng được quan sát thấy trong
YVO3, La1-xPrxCrO3 (0.2 < x < 0.8), hay CaMn1-x VxO3 (0 < x < 0.08). Đặc biệt ở vật liệu
đơn CaMnO3 khi pha tạp Fe cũng thể hiện hiệ u ứng đảo chiều từ hóa.
Trong trường hợp perovskite kép (double perovskite) La 2 CoMnO6, sự pha tạp Fe
có thể làm xuất hiện thêm các tương tác: Mn – O – Fe, Co – O – Fe. Điều này có thể dẫn


24
đến sự thay đổi cạnh tranh tương tác s ắt từ/phản s ắt từ cũng như các tính chất điện của
vật liệu.
Nguyên tố sắt có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với
Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe
4+

2+

3+

và Fe . Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít

các perovskite chứa ion Fe . Cấu hình điện tử c ủa Fe

4+

3

4+
4+

3

1

là t2g eg , khác xa với cấu hình c ủa
4+

ion cùng hóa trị Mn (t2g ). Bán kính hiệu dụng c ủa Fe và Mn lần lượt bằng 0,585 Å
và 0,53 Å nên s ự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện tích cũng như bán kính

trung bình c ủa cation vị trí B và do đó làm thay đổi kích thước của ô cơ sở. Sự thay thế
của Fe cho Mn được hi vọ ng tạo ra các tính chất từ lý thú.


25
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1

Chế tạo mẫu

Mẫu nghiên cứu và ứng dụng thường tồn tại ở dạng khối, màng mỏ ng và bột. Với
từng dạng mẫu khác nhau sẽ có phương pháp chế tạo thích hợp. Một số phương pháp

chính như phương pháp gốm, phương pháp hóa học (phương pháp đồng kết tủa, phân hủy
muối kim loại, gần đây là phương pháp sol-gel). Các mẫu dạng khối thông thường dùng
phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn). Mẫu ở dạng màng mỏng được chế
tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp phún xạ… Còn với mẫu dạng bột
(kích thước µm hoặc nm) sử dụng phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa…) hoặc sử
dụng máy nghiền năng lượng cao để đạt được kích thước hạt nhỏ. Với từng phương pháp
chế tạo mẫu đều có những ưu và nhược điểm. Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể ta sẽ chọn
phương pháp phù hợp.
Tiêu đề của luận văn là: “Thực nghiệm chế tạo hệ nano perovskite kép Ca 3Mn2 O7
pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng”. Vì vậy ngoài
mẫu Ca3Mn2O7 chúng tôi đã tiến hành chế tạo thêm các hệ Ca 3Mn2-xFexO7 với tỉ lệ pha
tạp x khác nhau (x= 0,05; 0,1; 0,15). Trong bản luận văn này, các mẫu dạng hợp thức
Ca3Mn2O7 và Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo bằng phương pháp gố m cho các s ản phẩm
dạng khối, phương pháp sol-gel cho các s ản phẩm dạng bột có kích thước hạt cỡ nanô
mét.
2.1.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm
Phương pháp gốm là phương pháp truyề n thống để chế tạo các hợp chất oxit thông
qua phản ứng pha r ắn ở nhiệt độ cao. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất
trong các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm nhưng vẫn được áp dụng rộng rãi cho đến
ngày nay. Phương pháp này dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện thí nghiệm trong nước.
Quy trình nguyên t ắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được minh họ a bằng
sơ đồ Hình 2.1:


26
Chuẩn bị nguyên
liệu

Nghiền, trộn lần 1

Ép, nung sơ bộ

Gia công mẫu và
khảo sát tính chất

Ép, nung thiêu kết

Nghiền,trộn lần 2

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm

Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu: có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên
liệu ban đầu (thông thường là các oxit, các hidroxit hòa các muối cacbonat…) sao cho đạt
tỉ lệ hợp thức của sản phẩm c ần chế tạo
Công đoạn nghiền trộn lần một: có tác dụng tạo đồng nhất thành phần phối liệu.
Hỗn hợp các tiền chất sau khi được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức của mỗi mẫu và được
nghiền ướt nhiều giờ trong cối mã não.
Công đoạn ép nung sơ bộ: Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ
nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 hiện tượng vật lý xảy ra trong giai
đoạn này, bao gồm:
-

Sự giãn nở tuyến tính của các hạt

-

Phản ứng pha r ắn

-

Sự co của s ản phẩm

-

Sự phát triển của hạt

Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy c ủa các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng được tính theo
định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:

1 1 x 
1/ 3

với

Trong đó:

2

 2Dt

(2.1)

  Ea 

D  C exp 



 RT 

C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt.
R: Hằng số khí.
T: Nhiệt độ tuyệt đối.

(2.2)


27
Ea: Năng lượng kích ho ạt.
x: Tỉ lệ thể tích hạt
Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng
t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra
phản ứng hoàn toàn c ủa các chất.
Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch r ắn sẽ hình thành. Dung
dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần. Có hai
loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch r ắn xen kẽ. Trong dung dịch rắn
thay thế, các nguyên tử của nguyên tố của chất hòa tan phân bố trong mạng tinh thể dung
môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng. Do sự sai khác về bán
kính ion và điện tích c ủa nguyên tố chất tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng
tinh thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những
sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức
độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp.
Công đoạn nghiền lần 2: sau khi nung sơ bộ, mẫu tiếp tục được nghiền trong cối
mã não với dung môi aceton trong nhiều giờ. Mục đích của công đoạn này là để tạo vật
liệu dạng bột có kích thước cỡ micromet.
Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền lần hai tiếp tục được ép thành
các viên hình trụ như ban đầu và đưa vào nung thiêu kết. Qúa trình nung thiêu kết là quá
trình tái kết tinh, tạo ra s ản phẩm có kết tinh tốt, mật độ cao, có tính chất cơ, lý tốt nhất.
Công đoạn cuối cùng là gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết được gia công

cơ khí (bao gồm: mài, cắt, phủ cực…)
2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol -gel
Để chế tạo vật liệu nanô người ta thường sử dụng hai phương pháp:
Phương pháp “từ dưới lên” (Bottom-up): Nguyên liệu ban đầu dạng ion được kết
hợp với nhau tạo ra các phân tử hợp chất mong muốn và phát triển tạo nên các hạt bột có
kích thước nanômet.
Phương pháp “từ trên xuống” (Top-down): sử dụng nguyên liệu ban đầu là các hạt
bột hợp chất kích thước cỡ µm được nghiền nhỏ (bằng nhiều cách) để tạo ra các hạt bột
có kích thước nm.


28
Bản chất của phương pháp Sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ
các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ phản ứng của hai phản ứng thủy phân và ngưng
tụ ta sẽ thu được s ản phẩm mong muốn. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với
phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), nên tiết kiệm năng lượng hơn. Vật
liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt
riêng lớn, dải phân bố kích thước hạn hẹp. Trong khi đó, phản ứng pha rắn chỉ xảy ra chủ
yếu ở chỗ tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia phản ứng nên nhiệt độ xảy ra phản
ứng cao hơn.
Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổ ng hợp người ta chia phương
pháp Sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp Sol-gel theo con đường thủy phân muối,
phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức và phương pháp Sol-gel theo con đường
thủy phân Alkoxide. Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp này, phương pháp Sol-gel theo
con đường tạo phức đã được sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu perovskite.
2.2

Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể

Đây là phương pháp cơ bản xác định c ấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung c ủa
phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ
đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể . Đặc trưng quan
trọng nhất c ủa phổ nhiễ u xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các
vạch nhiễ u xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông
tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh
thể và đường cong phân bố kích thước hạt.

Hình 2.2: Sơ đồ minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể (a) và sơ đồ khối thiết bị nhiễu
xạ tia X (b)


29
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là:
phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể. Nguyên lý chung c ủa phương
pháp nhiễ u xạ tia X là sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn (MoKα, CuKα) chiếu vào mẫu vật
liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ
của tia X thỏa mãn phương trình Bragg cho cực đại nhiễ u xạ:

2dhklsinθ = nλ

(2.3)

Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có mặt
trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất.
Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ c ần một lượng mẫu nhỏ để tiến
hành phép đo.
Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ nhiễu xạ
của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích phân trực tiếp
từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu xạ lại phụ thuộc nhiều

yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt, sự đơn pha c ủa vật liệu, các
sai hỏ ng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...
H.M. Rietveld trong công trình "A Profile Refinement Method for Nuclear and
Magnetic Structures", J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969), đã đưa ra một phương pháp cho
phép thu nhận được các thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột. Phương
pháp này dựa trên việc tổ hợp tất cả các yế u tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một
điểm  như sau:
Pi  Ck F k PSF  i, k  Bi
np k

(2.4)

Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông tin (phụ
thuộc các tham số): (i) là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo tất cả các pha
cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ hai l ấy theo t ất cả
các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là hệ số cấu trúc bình
phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ nguyên tử). PSF(k) gọi
là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thố ng kê các yếu tố vật lý dẫn đến sự nhòe của bán độ
rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng của các yế u tố ngo ại lai khác như
nhòe Lorentz, sự phân cực không toàn phần, định hướng ưu tiên, bất đối xứng, s ự tồn tại
của ánh sáng không đơn sắc (λ1, λ2 ứng với α1, α2). Cuối cùng tham số B(i) là nhiễ u
phông nền tại (i).


30
Trong luận văn này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị Nhiễu xạ tia X
của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mV. Nguồn nhiễu
xạ là bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phòng với dải
góc quét từ 20o đến 70o và bước đo 0,03o, mẫu quay 30 vòng/phút. Các kết quả đo được
phân tích bởi phần mềm WinMProf của nhóm tác gi ả A. Jouanneaux và cộng s ự [6].

2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC (Defferential Scanning Callormetry) là kỹ
thuật phân tich nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyề n trong vật liệu theo thời
gian. Phép đo này cho biết hiệu ứng nhiệt (thu ho ặc tỏa nhiệt) trong quá trình xảy ra phản
ứng.
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravity Analysis) đo sự biến đổi khối
lượng mẫu khi tăng, giảm nhiệt độ. Số liệu phân tích DSC-TGA thu được liên quan đến
động học và nhiệt động học của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng
trung gian và phản ứng tạo s ản phẩm cuối cùng.
Các mẫu nghiên cứu được khảo sát đồng thời c ả
DSC và TGA trên thiết bị phân tích nhiệt TA
SDT 2960 (hình 2.4) tại khoa Hóa, đại học Bách
Khoa Hà Nội. Trên cơ sở đó, ta có thể điều chỉnh
được chế độ nung, ủ nhiệt và tốc độ nâng nhiệt,
nhiệt độ thiêu kết (nhiệt độ perovskite hóa) để tạo
mẫu có chất lượng tốt.
Hình 2.4: Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

2.2.3 Khảo sát tính chất điện
Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở
Mẫu đã gia công được phủ bạc để tạo cực, nối mạch đo với Keithley-197A và đo
sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở của mẫu trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến
500K. Sau đó khảo sát đường cong ρ(T), lnρ(1000/T) và xác định năng lượng kích hoạt
Ea.
2.2.4 Khảo sát tính chất từ