Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Thu Hà. Các số liệu, những kết
luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này
Học viên

Lê Đỗ Việt Hùng

1
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Mục lục

MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu polymer nói chung và cao su nói riêng được nghiên cứu ứng
dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn tương đương với
tốc độ tăng trưởng từ 8 tới 10% mỗi năm. Có thể thấy đây là nền kinh tế kỹ thuật có
vai trò to lớn trong hiện tại và cả trong tương lai. Hàng năm, rất nhiều loại vật liệu mới
được nghiên cứu và phát triển để ứng dụng trong đời sống hàng ngày, cũng như trong
các lĩnh vực đòi hỏi vật liệu tính năng cao, ưu việt như quân sự và khoa học vũ trụ…
Cao su là nguồn nguyên liệu rất phổ biến ở nước ta và được đánh giá là có chất
lượng cao so với cao su của của nước trên thế giới. Đây là loại polyme tự nhiên có
trong mủ cây cao su Hevea Brasiliensis, có những tính năng vượt trội như khả năng

đàn hồi, chịu biến dạng… Trong tình trạng nguồn tài nguyên hoá thạch (dầu mỏ, than
đá) đang trở nên cạn kiệt, việc tìm hướng nghiên cứu với vật liệu không có nguồn gốc
dầu mỏ là hướng đi rất đáng quan tâm. Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có
nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su mang lại những hiệu
quả khoa học và kinh tế xã hội đáng kể. Tuy nhiên những nghiên cứu này chủ yếu tập
trung vào một số loại tính năng cao su đơn giản và phạm vi ứng dụng chưa được mở
rộng triệt để trong các lĩnh vực công nghệ cao hơn. Hiện tại các nước phát triển và
đang phát triển vẫn luôn không ngừng đẩy nhanh nghiên cứu ứng dụng các loại vật
liệu vào khoa học kỹ thuật công nghệ cao mà dẫn đầu ở đây vẫn là ứng dụng cho quân
sự. Từ thực tế đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng
điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên” làm chủ để cho luận văn này.

2
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Mục tiêu của luận văn là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ của tần số radar
với khả năng hấp thụ tối ưu nhất, cơ lý tính phù hợp và bền môi trường, đáp ứng yêu
cầu để chế tạo các sản phẩm có ứng dụng thực tế.
Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận văn này chúng tôi chọn đối tượng nghiên
cứu là các hệ cao su tự nhiên gồm các cấu tử là cao su tự nhiên (NR), Polyaniline
(PANi) và graphit (than đen).

3
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

DANH MỤC VIẾT TẮT
ABS

: Polyacrylonitril-butadien-styren

ACM

: Cao su polyacrilat

ACN

: Acrylonitril

BR

: Cao su butadien

CR

: Cao su cloropren

CZ

: N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide

CSM

: Hypalon

DOP

: Dioctylphtalat

ENR

: Cao su tự nhiên epoxy hóa

EPM

: Cao su polyetylen-propylen

EPDM

: Cao su polyetylen-propylen

EVA

: Etylen-vinyl axetat

FKM

: Cao su flo

HNPR

: Cao su nitril hydro hóa

IIR

: Cao su butyl

NBR

: Cao su nitril

PANi

: Poly Aniline

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng

SBR

: Cao su styrene butadien

4
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

5
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

DANH MỤC HÌNH ẢNH TRONG LUẬN VĂN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG
ĐIỆN TỪ
1.1.

CÁC LOẠI NGUYÊN LIỆU DÙNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP
THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ
Radar hoạt động ở tần sô vô tuyến siêu cao tần, có bước sóng siêu cực ngắn,

dưới dạng xung được phát theo một tần số lập xung nhất định. Nhờ vào ănten, sóng
radar tập trung thành một luồng hẹp phát vào trong không gian. Trong quá trình lan
truyền, sóng radar gặp bất kỵ mục tiêu nào thì bị phản xạ trở lại. Tín hiệu phản xạ trở
lại được chuyển sang tín hiệu điện. Nhờ biết được vận tốc sóng, thời gian sóng phản xạ
trở lại nên có thể biết được khoảng cách từ máy phát đến mục tiêu.
Sóng radio có thể dễ dàng tạo ra với cường độ thích hợp, có thể phát hiện một

lượng sóng cực nhỏ và sau đó khuếch đại vài lần. Vì thế radar thích hợp để định vị vật
ở khoảng cách xa mà các sự phản xạ khác như của âm thanh hay của ánh sáng là quá
yếu không đủ để định vị. Tuy nhiên, sóng radio không truyền xa được trong môi
trường nước, do đó, dưới mặt biển, người ta không dùng được radar để định vị mà thay
vào đó là máy sonar dùng siêu âm.
Đài radar có chức năng là trạm phát và thu EW. Mỗi loại radar chỉ phát và thu
sóng tại một, vài tần số nhất định. Dải tần làm việc của các đài radar nằm trong dải
sóng ngắn tương ứng với dải tần số trong khoảng 1 – 110 GHz. Các dải tần làm việc
của từng loại đài radar được chia thành nhiều loại (bảng 1.1) nhưng trong thực tế các
đa số đài radar làm việc trong các dải tần X, Ku và một số ít loại trong dải Ka.

6
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

7
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Bảng 1.1. Dải tần số sóng điện từ
Tên dải tần
Tần số (GHz)

Bước sóng chuẩn
Dải Ka
27 – 38
8 mm
Dải K
18 – 27
1 cm
Dải Ku
12 – 18
2 cm
Dải X
8 – 12
3 cm
Dải C
4–8
5 cm
Dải S
2–4
10 cm
Dải L
1–2
20 cm
Các nguyên liệu dùng để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng radar (radar absorption
materials – RAM) được phân thành hai nhóm chính theo cơ chế hấp thụ:

- Vật liệu hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế tổn hao điện: là các vật
liệu có tính chất tổn hao điện môi cao như các polyme dẫn điện, các

-

chất điện môi phức hợp, các chất điện ly rắn .v.v
Vật liệu hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế tổn hao từ: là các vật
liệu từ có độ từ thẩm riêng cao như các hợp kim sắt từ, các phức
cacbonyl sắt từ, các ferit từ và garnet từ.v.v.

1.1.1. Vật liệu tổn hao từ
1.1.1.1. Giới thiệu các loại vật liệu từ
Vật liệu từ là các loại vật liệu có khả năng cảm ứng từ cao tạo từ thông. Vật liệu
sắt từ là các vật liệu từ có khả năng làm tăng lượng từ thông của vật liệu khi có lực từ
trường đặt vào. Vật liệu sắt từ có thể được chia làm hai nhóm riêng biệt là vật liệu từ
cứng và vật liệu từ mềm. Vật liệu từ cứng được sử dụng trong thiết bị ghi audio/video,
bộ chuyển đổi năng lượng, thiết bị điều khiển dòng electron ... Các vật liệu từ mềm
chủ yếu được sử dụng trong các lĩnh vực như bộ nhớ computer, hệ thống nhận tín hiệu
TV, radio và thiết bị vô tuyến, thiết bị vi sóng: thiết bị quang - từ.
Các loại vật liệu có tính chất từ rất đa dạng, do đó, các loại vật liệu từ trên được
phân chia theo cấu trúc phân tử và độ cảm ứng ứng của vật liệu thành các nhóm:

8
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

- Vật liệu nghịch từ
- Vật liệu thuận từ và vật liệu phản sắt từ
- Vật liệu sắt từ và ferit từ.
Vật liệu nghịch từ và vật liệu phản sắt từ có tính chất từ phụ thuộc vào lực từ
trường ngoài. Do đó trong phần này, chúng tôi chỉ tập trung khảo sát các tính chất vật

liệu sắt từ và vật liệu ferit từ và khả năng áp dụng chế tạo RAM. Vật liệu sắt từ là các
loại thép từ có độ dẫn điện lớn và tổn hao dòng cảm ứng cao (dòng Eddy) được sử
dụng trong lĩnh vực năng lượng điện. Vật liệu ferit từ là các oxyt kim loại có công thức
chung là MO.Fe2O3 (M: là các kim loại hoá trị 2) được ứng dụng trong các lĩnh vực vô
tuyến tần số cao.

1.1.1.2. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của các vật liệu điện từ
Vật liệu từ là thành phần cơ bản chế tạo các loại RAM và có chức năng làm cấu
tử hấp thụ từ trong vật liệu. Khả năng hấp thụ sóng điện từ và dải sóng hấp thụ của vật
liệu RAM phụ thuộc vào tính chất từ, độ từ thẩm và tần số làm việc của vật liệu từ.
Mỗi loại vật liệu ferit được ứng dụng chế tạo RAM tại một dải tần nhất định. Ví dụ vật
liệu Fe từ và một số ferit từ mềm như MnZn-ferit, NiZn-ferit có dải tần làm việc thấp
(<500MHz) gây tổn hao từ lớn trong dải tần số vi sóng hoặc cao hơn. Tuy nhiên do
bản chất của sóng điện từ, các vật liệu từ thường được kết hợp với các vật liệu điện tạo
mạch hấp thụ cộng hưởng. Các vật liệu sắt từ và vật liệu spinel có độ từ thẩm cao và
tần số cộng hưởng thích hợp chế tạo các loại RAM trong dải băng tần C, X, Ku, K.
Các loại hợp kim từ của sắt kim loại có tính chất dẫn điện cao nên được sử dụng chế
tạo RAM có dải tần hấp thụ thấp. Các vật liệu có cấu trúc Garnet và các vật liệu từ
cứng có cấu trúc hexagonal có dải tần cộng hưởng cao hơn được ứng dụng chế tạo các
loại RAM trong dải K và Ka. Các vật liệu từ khi được kết hợp với các chất hấp thụ
điện là các polyme dẫn điện sẽ làm tăng hệ số hấp thụ và giảm khối lượng riêng của
vật liệu RAM.

9
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

1.1.2. Vật liệu tổn hao điện
1.1.2.1. Vật liệu điện môi
Vật liệu điện môi là loại vật liệu có khả năng phân cực dưới tác dụng của điện
trường. Khi một chất được đặt trong một điện trường E sẽ có hiện tượng phân cực tạo
các momen tĩnh điện. Khả năng phân cực của vật liệu phụ thuộc vào bản chất của
chúng. Debye đã mô tả quá trình phân cực chất điện môi đến giá trị cân bằng cần có
một khoảng thời gian nhất định - Thời gian trễ (τr). Trong quá trình phân cực, chất điện
môi sẽ hấp thụ năng lượng điện trường chuyển thành các dạng năng lượng khác là
nhiệt năng. Khả năng hấp thụ năng lượng điện phụ thuộc vào bản chất của các chất
điện môi – yếu tố tổn hao góc điện môi (tan δ), được xác định như sau:

Hình 1.1. Sự biến đổi ε’, ε” theo tần số của vật liệu điện
Hình 1.1 cho ta thấy, tại dải tần vi sóng (2 – 30 GHz) vật liệu điện môi bị phân
cực tạo momen lưỡng cực dưới tác dụng của sóng điện từ tương tự như quá trình phân
cực dưới tác dụng của điện trường. Do đó, các công thức tính tổn hao tanδ của vật liệu
điện môi trong điện trường cũng có thể được áp dụng tương đương trong điện từ
trường tại tần số vi sóng.

10
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Các bức xạ sóng radar được sử dụng trong dải tần trên khi phát tới mục tiêu
thường là sóng phân cực ngang (sóng ngang) hoặc sóng phân cực thẳng đứng (sóng
đứng). Các vật liệu điện môi được sử dụng vật liệu bao gồm vật liệu điện môi thụ động

và chất điện môi hoạt động. Chất điện môi hoạt động là các chất điện ly rắn có hằng số
điện môi K biến đổi do tác động của điện, từ trường và tần số bức xạ. Năng lượng bức
xạ sóng khi đập lên bề mặt điện môi hoạt động sẽ làm phân cực hoặc quay cực chất
điện môi, dẫn đến là tiêu hao năng lượng sóng điện từ. Các chất điện môi thụ động có
giá trị hằng số điện môi K không đổi trong dải tần làm việc của radar đã nêu ra ở trên
và khả năng hấp thụ của chúng chủ yếu do tính chất tổn hao điện môi của vật liệu. Khi
các sợi dẫn điện được phối trộn với polyme, năng lượng tổn hao phụ thuộc vào độ dày
của vật liệu. Đa số các vật liệu hữu cơ có hệ số điện thẩm thấp và hằng số điện môi cao
(ε≈ 2.3), không thích hợp để chế tạo vật liệu hấp thụ bức xạ điện từ. Ví dụ đối với
polystyren, trong dải tần MHz có ε =2.3, hệ số phản xạ bề mặt là R=0.16. Giá trị trên
quá lớn, do đó, vật liệu sử dụng cho chế tạo vật liệu hấp thụ cần có hằng số điện môi
nhỏ.
Độ tổn hao điện môi của vật liệu tại một tần số phụ thuộc vào độ dẫn điện và
hằng số điện môi của vật liệu. Do đó, muốn tăng khả năng hấp thụ bức xạ sóng cần tạo
vật liệu có hằng số điện môi và có khả năng dẫn điện thích hợp để vật liệu không có
khả năng lan truyền sóng hoặc phản xạ sóng trên bề mặt vật liệu và có hệ số tổn hao
điện môi cao. Các vật liệu thường được sử dụng là các vật liệu polyme được phối trộn
với các chất độn dẫn điện làm tăng khả năng dẫn điện của vật liệu, vật liệu polyme bán
dẫn và các chất điện ly rắn.

1.1.2.2.

Chất điện ly rắn

Chất điện ly rắn là các vật liệu có cấu trúc tinh thể liên kết ion và có đặc điểm là độ
dẫn điện cao. Các chất điện ly rắn có cấu trúc tinh thể khiếm khuyết tạo ra cấu trúc
dạng đường hầm và đa lớp. Chất điện ly rắn có khả năng chuyển từ trạng thái điện môi

11
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

sang trạng thái dẫn điện trong khoảng nhiệt độ nhất định. Vật liệu sử dụng làm chất
điện ly rắn luôn có hai pha cấu trúc β- và α-. Trong khoảng nhiệt độ thích hợp, pha βsẽ chuyển thành pha α- có các ion dẫn điện. Các chất thường được sử dụng làm chất
điện ly rắn:

- Hợp chất của Li với các anion như , -, , , , , ví dụ: Li4B4O12, LiAlCl4, Li2SO4,
-

Li3PO4, Li4SiO4 .v.v.
Cấu trúc β-Alumina: M2O.xAl2O3 (M: Na, K, Rb, NH4, Ag : x: 5–11).
Hợp chất chứa ion Cu+ như: CuI, KCu4I5
Các hợp chất của Ag như: AgI, Ag 2S, Ag2Se và hệ dung dịch rắn MAg4I5 (với
M: K, Rb, NH4).

Các chất điện ly rắn được ứng dụng chủ yếu làm các loại pin và nguồn điện. Ngoài
ra, vật liệu điện li rắn đã và đang được nghiên cứu trong quá trình điều kiển tính chất
hấp thụ hoặc phản xạ của bức xạ sóng và đây là một loại vật liệu cần thiết để chế tạo
vật liệu hấp thụ năng lượng sóng radar. Sự kết hợp chất điện ly rắn, vật liệu hấp thụ từ
và vật liệu hấp thụ điện cho phép chế tạo vật liệu có dải tần hấp thụ vi sóng xác định,
đây cũng là một hướng chế tạo vật liệu hấp thụ điện từ. Mặt khác, sử dụng kết hợp các
vật liệu cho phép ta mở rộng dải tần và giảm độ dày của lớp vật liệu.

1.1.2.3. Vật liệu polyme phối trộn với chất độn dẫn điện
Sự phối trộn các hạt pigment dẫn điện vào polyme, chất dẻo và các loại vật liệu
gốm tạo thạnh dạng phức hợp giữa điện môi và dẫn điện - chất điện môi phức hợp. Khi

phối trộn các chất độn dẫn điện vào các loại vật liệu nhựa, chất dẻo và vật liệu gốm sẽ
làm tăng khả năng dẫn điện của vật liệu. Vật liệu composite có các chất độn là vật liệu
dẫn điện có độ tổn hao điện môi lớn và được sử dụng chế tạo RAM. Tính chất điện của
chất điện môi của composit phụ thuộc vào tính dẫn điện, hình dạng và mật độ các hạt
chất dẫn điện phối trộn. Hằng số điện môi phức hợp và độ dẫn của composite được xác
định theo công thức Neelakanta. Yamaki và cộng sự đã phát triển chế tạo vật liệu

12
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

composit được độn các chất dẫn điện dạng sợi và các thông số về độ dẫn điện và hằng
số điện môi trên cơ sở phương trình Neelakanta. Các chất độn dẫn điện thường được
sử dụng là:

- Kim loại: Al, Cu, Fe, thép không gỉ
- Phi kim loại: C, graphit, thiếc oxit, muối của Cu và Al, chất điện ly rắn, chất
-

bán dẫn
Các chất điện môi, các hạt xốp được phủ kim loại trên bề mặt (sợi thuỷ tinh
được phủ Cu, Ni hoặc silicagel được phủ lớp mỏng Cu trên bề mặt).

Độ dẫn điện của vật liệu composite phụ thuộc vào tính chất dẫn điện của chất độn
và tỷ lệ thành phần của chúng trong vật liệu, ví dụ khi phối trộn graphit vào PE thì tính
chất dẫn điện của vật liệu tăng phụ thuộc vào hàm lượng của graphit (bảng 1.2) [83].

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của hàm lượng graphit đến độ dẫn của composite PE
Hàm lượng graphit ( %)
Điện trở khối, ρv (Ω.m)
15
5.9×106
20
2.5×104
25
1.7×103
30
9.5×102
35
2.7×102
40
1.6×102
Vật liệu composite với các chất độn dẫn điện có giá trị tổn hao điện môi lớn và
được áp dụng làm RAM, vật liệu che chắn điện từ. Đây là một hướng nghiên cứu
chính chế tạo các loại RAM. Tuỳ theo mục đích sử dụng, vật liệu được chế tạo cần đáp
ứng một số tính chất nhất định.

1.1.2.4. Vật liệu polyme dẫn điện
Một số vật liệu polyme có các liên kết liên hợp tạo mạch electron π liên hợp
trong mạch phân tử. Do có cấu tạo mạch có electron π liên hợp nên vật liệu polyme có
khả năng dẫn điện. Các dạng liên kết tạo cấu trúc π liên hợp trong mạch phân tử có các
dạng như sau [85]:

13
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Hình 1.2. Các dạng liện cấu tạo cấu trúc π- liện hợp
Độ dẫn điện của vật liệu chủ yếu được xác định bởi cấu trúc electron của nó. Lý
thuyết về dải năng lượng là một cách để chúng ta hình dung sự khác biệt giữa các chất
dẫn, chất cách điện và chất bán dẫn. Năng lượng vùng cấm (Band Gap) là chênh lệch
năng lượng giữa các vùng hóa trị và vùng dẫn của vật liệu. Khi vùng hóa trị chồng lên
vùng dẫn, các electron hóa trị được tự do di chuyển và lan truyền trong vùng dẫn. Đây
là một đặc tính riêng biệt của chất dẫn. Chất bán dẫn sở hữu những khoảng trống năng
lượng nhỏ mà các electron có thể vượt qua khi kích thích để đến vùng dẫn và để lại
một lỗ trống. Điều này cho phép vận chuyển cả lỗ và electron, cho phép dẫn điện.
Trong trường hợp chất cách điện, khoảng cách vùng quá lớn để các electron vượt qua,
và do đó chúng không dẫn điện.

14
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Hình 1.3. Nguyên tắc dẫn trong CP
Tuy nhiên, lý thuyết dải năng lượng không giải thích rõ ràng tại sao CP, là vật
liệu hữu cơ lại có thể dẫn điện. Nhiều nghiên cứu đã đề cập đến tính chất vận chuyển
của CP ở cấp độ phân tử. Có thể lấy Polyacetylene làm ví dụ để minh họa các nguyên
tắc dẫn trong CP (Hình 1.3) vì cấu trúc hóa học đơn giản và độ dẫn điện cao đáng kể.
Từ quan điểm của các nhà hóa học, đặc điểm phổ biến của CP nguyên sơ là sự hiện

diện của các liên kết đơn và đôi liên hợp dọc theo bộ xương polymer. Cả hai liên kết
đơn và đôi bao gồm một liên kết σ, tạo thành một liên kết hóa học mạnh. Ngoài ra, mỗi
liên kết đôi cũng chứa một liên kết π, yếu hơn.
Liên kết π giữa các nguyên tử carbon thứ nhất và thứ hai được chuyển đến vị trí
giữa các nguyên tử carbon thứ hai và thứ ba. Đổi lại, liên kết π giữa carbon thứ ba và
thứ tư di chuyển đến carbon tiếp theo, v.v. Kết quả là, các electron trong liên kết đôi di
chuyển dọc theo chuỗi carbon (Các quỹ đạo pz trong chuỗi liên kết π chồng chéo liên
tục vì vậy các electron trong liên kết π di chuyển dọc theo khung xương carbon). Do
đó, liên kết đôi liên hợp cho phép dòng điện. Tuy nhiên, liên kết liên hợp không làm
cho vật liệu polymer có tính dẫn điện cao. Một bước đột phá của Shirakawa, Heeger và
MacDiarmid đã đạt được bằng cách thêm chất kích thích halogen để loại bỏ một
electron khỏi sự sắp xếp liên kết được định vị tạo ra một lỗ trống. Sau đó, một electron
ở vị trí lân cận nhảy và lấp đầy lỗ trống đó, tạo ra một lỗ mới và cho phép điện tích

15
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

chảy qua chuỗi polymer. Kể từ khi công bố công này, nhiều lý thuyết về độ dẫn của CP
đã được phát triển, phần lớn các thuộc tính thay đổi tính dẫn điện của CP thành sự hình
thành các kích thích cục bộ phi tuyến tính (ví dụ: soliton, cực, và lưỡng cực) như các
hạt mang điện.
Các electron π trong mạch phân tử có khả năng linh động cao và dịch chuyển
theo chuỗi phân tử tương tự như các electron của các vật liệu dẫn điện. Độ dẫn điện
của vật liệu polyme được tính theo công thức:
()

Trong đó:
n: Mật độ electron tự do của polyme (1012 – 1019)
e: Điện tích của electron (C)
m: Khối lượng riêng của electron (kg)
: Thời gian dãn
l: Chiều dài mạch liên hợp (<10-7cm), (m)
vF: Tốc độ chuyển động của electron trong mạch (m/s)
Bảng 1.3. Độ dẫn điện của các vật liệu cơ bản.
Vật liệu vô cơ
Cu

Độ dẫn (S/cm)
>105

Bi

100

Ge
Si
B

-1

10 – 10
10-5
10-6

-2

Polyme
Graphite
Polyacetonitril
[C(CH3)=N]x
Polyacetylen, (CH)x
Polyphthalocyanin
Polypropylenitril

Độ dẫn (S/cm)
105
10-5
10-5
10-5
10-8

[(CH3)C(CN)=CH]

16
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

-2

Spinel ferit

10 – 10

Perovskite

10-12

-5

Poly-p10-15

phenylensunfua,

x
Polypyrol
Poly-p-phenylen,

10-15
10-15

(C6H4)x
Polyaniline doped acid

2 - 300

(C6H4N)n

(C6H4S)x

Độ đẫn của vật liệu polyme tăng lên khi được pha thêm một số chất điện ly rắn.
Nồng độ chất pha tạp chiếm từ 0,01% mol trở lên. Ví dụ polyacetylen được pha tạp
thêm chất như Li, I2, H2IrCl6 thì độ dẫn của vật liệu là 100 S/cm. Khi pha tạp một số

chất điện ly rắn vào phân tử polyme sẽ tạo thành trung tâm điện tích trên mạch phân tử
và giảm rào điện thế ngăn cách electron.
Độ dẫn điện và hằng số điện môi của polyme dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ
môi trường và tần số sử dụng vật liệu. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và bản chất của polyme,
các chất điện ly thích hợp sẽ được sử dụng pha tạp. Khi sử dụng chất pha tạp không
thích hợp sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu. Các chất pha tạp vào polyme dẫn điện được
chia làm 2 loại (bảng1.4) cho electron (loại n) và tạo lỗ trống (loại p).
Bảng 1.4. Các chất pha tạp vào polyme dẫn điện
Chất pha tạp
Loại lỗ trống, loại p
Cho electron, loại n
Br
Cl
I
AsF6
SbCl5
ClO4
PF5
Li
Na

Độ dẫn (S/cm)
10-3
10-4
102
103
5×102
103
102 – 103
2×102

102

17
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

K

50

1.1.3. Polyaniline (PANi)
1.1.3.1. Cấu trúc của polyaniline
PANi là một chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết nhau, tùy vào điều kiện tổng
hợp mà PANi có các cấu trúc thay đổi theo:

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của Polyaniline (PANi)
Ứng với mỗi giá trị của x và y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của PANi.
Polyaniline là polyme dẫn điện đặc trưng vì tính chất điện hóa của nó phụ thuộc
nhiều vào sự oxi hóa khử. Quá trình nhận 1 proton hoặc cho 1 proton xảy ra trong axit
và bazơ cũng tương tự như quá trình pha tạp hay khử pha tạp.

1.1.3.2. Tính chất
PANi được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó thay đổi từ
xanh lá cây nhạt đến tím biếc. Độ dẫn điện từ 10 -13 đến 102 S/cm. Độ dẫn điện của
PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện electron.

18
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

a. Tính dẫn điện
PANi là vật liệu hữu cơ dẫn điện có hệ thống nối đôi kiên hợp dọc toàn mạch phân
tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán
dẫn. Sự bất định xứ của một số lớn electron π dọc theo mạng polyme trong hệ thống
nối đôi liên hợp mang lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng. Polyme dẫn có độ bền
nhiệt động cao do khi tạo thành các hợp chất có hệ thống nối đôi liên hợp nhiệt phát ra
lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số liên kết được xác định theo phương trình:

Trong đó
h: Là hằng số plank
m: Khối lượng riêng electron
l: chiều dài một mắt xích polyme
N: là hằng số electron π
Từ phương trình (1) cho ta thấy nếu tăng số electron π không định xứ (N tăng)
nghĩa là kéo dài hệ thống liên hợp ra, thì nội năng của hệ thống giảm đi. Đồng thời khi
tăng chiều dài mạch liên hợp thì năng lượng kích thích electron và năng lượng chuyển
các electron vào vùng dẫn giảm đi. Điều này thể hiện rõ ở phương trình sau:

Trong đó: ∆W là năng lượng kích thích.
Khi năng lượng kích thích electron thấp, các electron chuyển động tự do dọc
theo mạch phân tử và từ đại phân tử này sang đại phân tử khác. Đó là điều kiện cần
thiết để một polyme có thể dẫn điện. Khi đó hệ thống liên kết liên hợp càng phát triển

tuỳ thuộc mức độ không định xứ của các electron π và độ cảm thuận từ tăng lên đến

19
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

mức độ nhất định thì tính thuận từ xuất hiện. Sự xuất hiện tính thuận của những
polyme có hệ thống nối đôi liên hợp phát triển là do năng lượng ∆W cần thiết để kích
thích electron thấp, dẫn tới dễ dàng tách các electron π cặp đôi cục bộ.
Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH của dung dịch và trạng thái doping vào
mạch polyme. Tính dẫn của PANi sẽ tăng lên khi ta doping vào mạch polyme những
ion như: Cl-, I-, Br-, ClO4-, BF4-, v.v. Tính dẫn của màng không doping là khoảng 10 -10
(S/cm), trong khi đó màng doping Cl- có giá trị khoảng 5-25 (S/cm). Nguyên nhân dẫn
đến sự tăng tính dẫn là do khi ta doping thêm vào mạch PANi các anion này thì chúng
chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi. Điều này có thể thực hiện
bằng phương pháp điện hóa hoặc hóa học.
Để hiểu thêm về vấn đề này, các nhà khoa học đã đưa ra một số khái niệm liên
quan tới tính dẫn điện của polyme dẫn: ở vật chất cổ điển, hạt tải có thể là ion hay lỗ
trống. Trong polyme dẫn xuất hiện các dạng mang điện: polaron với điện tích +1, spin
= ½ và bipolaron với điện tích +2, spin = 0. Trong hệ trung hòa điện có một trạng thái
năng lượng mới ở vùng cấm gọi là soliton. Khi electron chuyển sang chất nhận hay
soliton bị oxy hóa trở thành soliton mang điện tích dương. Khi một soliton mang điện
tích dương và một soliton tồn tại trên một chuối polyme cặp đôi sẽ tạo ra trạng thái
năng lượng mới gọi là cation radican (hay polaron). Nếu hai soliton mang điện dương
tồn tại trên một chuỗi thì cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron.
Những tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực tiễn chỉ ra rằng: bản chất các

dạng mang điện trong vật liệu có liên kết đôi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme. Các
dạng mang electron như soliton, polaron, bipolaron là những khuyết tật bất định xứ
trên toàn chuỗi polyme. Điều đó có nghĩa là sự chuyển hóa giữa trạng thái dẫn và
không dẫn một cách nhanh chóng nhờ phân cực điện hóa. Sự chuyển đổi giữa vùng
dẫn một cách nhanh chóng nhờ sự phân cực điện hóa. Sự chuyển đổi giữa vùng dẫn và
vùng không dẫn (sự biến đổi oxy hóa – khử) có nhiều điểm tương tự như quá trình

20
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

chuyển pha. Một polyme cách điện hoàn toàn khi phân cực bằng quét thế có thể
chuyển sang trạng thái dẫn. Khi ở pha dẫn ở trạng thái oxy hóa thấp (nồng độ hạt tải
pha dẫn thấp) các vùng oxy hóa vẫn còn bị cách ly nhau trong mạch polyme. Do đó
thực chất màng không dẫn điện trên toàn khối. Khi nồng độ pha dẫn tăng, các pha này
có thể kết nối với nhau, độ dẫn của màng polyme tăng. Giới hạn mà nồng độ này có
thể đạt được gọi là ngưỡng thấm, nó phụ thuộc vào cấu trúc hai pha. Sự thấm điện tích
xảy ra trong quá trình biến đổi oxy hóa – khử, nghĩa là quá trình chuyển từ dạng không
dẫn sang dạng dẫn. Do phải duy trì tính trung hoà về điện trong màng nên sự thay đổi
dạng oxy hóa trong vùng luôn xảy ra đồng thời với quá trình khuếch tán vào ra của các
ion trái dấu để bù trừ điện tích.
Đặc tính dẫn điện của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạng
thái oxy hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong khung. Độ
dẫn của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung dịch.
Bảng 1.5. Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit
Axit

H2SO4
HCl
HNO3

Độ dẫn điện
(10-2 S/cm)
9,72
9,14
8,63

Axit
H3PO4
HClO4
H2C2O4

Độ dẫn điện
(10-2 S/cm)
8,44
8,22
7,19

b. Trạng thái oxy hóa – khử
PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau nhưng với mỗi trạng thái có
một cấu trục mạch Polyme. Ngoài ba trạng thái cơ bản Perniganiline, Leucoemeradine,
Emeraldine thì trong quá trình oxy hóa PANi còn tồn tại nhiều trạng thái trung gian với
nhiều màu sắc khác nhau.

21
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Hình 1.6. Các trạng thái của PANi.
Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao không có quá trình
proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly có tính axit đủ
mạnh thì PANi có độ dẫn điện nhất định.
Nhiều tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của anion vô cơ và hữu cơ trong dung
dịch điện ly khi tiến hành tổng hợp PANi đã cho thấy anion vô cơ cho sản phẩm có độ
dẫn tốt hơn nhờ vào tính dễ tan và linh động hơn. Độ dẫn điện của polyme phụ thuộc
vào anion trong dung dịch điện ly theo thứ tự sau:
HSO4- > Cl- > NO3- > PO3- > ClO4- > C2O4Trạng thái oxy hóa trong mạch PANi do quá trình proton hóa được hiểu đơn
giản như sau:

22
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Hình 1.7. Trạng thái Oxy hóa trong mạch PANi
Khi PANi có sự tấn công của ion H + vào nhóm imin (quá trình proton hóa) thì
xảy ra hiện tượng dịch chuyển electron:

Hình 1.8. Hiện tượng dịch chuyển electron trên mạch PANi
Quá trình dịch chuyển electron trong mạch kéo theo sự dịch chuyển điện tích

dương tới nhóm imin khác tại đây có khả năng tách proton ra khỏi mạch:

Hình 1.9. Quá trình tách proton ra khỏi mạch PANi

23
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Từ sơ đồ trên ta thấy quá trình proton hóa tạo điều kiện dễ dàng cho qua trình
dịch chuyển điện tích trong chuỗi. Sự trao đổi điện tích nội phân tử kéo theo sự dịch
chuyển cấu trúc quinoid trong mạch polyme. Với polyme đã đề proton hóa hoàn toàn ở
trạng thái trung gian thì không có sự dịch chuyển cấu trúc quinoid. Tuy nhiên khi imin
nitrogen được proton hóa thì sự dịch chuyển qua khoảng cách hai vòng benzene được
thực hiện do cộng hưởng hóa trị. Nếu cả hai imin nitrogen bị đề proton hóa thì sự dịch
chuyển qua số vòng lớn hơn. Tuy vậy bất kỳ imin nitrogen nào bị đề proton hóa sẽ tác
dụng như một vật cản đối với sự chuyển dịch điện tích trong mạch polyme.
Sự proton hóa của các mắt xích quinoid diimin không triệt để ở pH cao. Tuy
nhiên chỉ proton hóa một phần nào đó cũng đủ để giảm điện trở xuống lũy thừa bậc 3
khi có mặt chất điện ly. Thêm vào đó độ nhạy của điện trở với hàm ẩm cũng tăng theo
pH. Những hiện tượng này nhấn mạnh rằng những phản ứng trao đổi proton đóng vai
trò trung tâm trong cơ chế dẫn điện trong PANi.
Tính chất của sản phẩm polyme dẫn điện không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ
thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: nhiệt độ, tác nhân oxy hóa, thời gian phản ứng,
nồng độ monome, chất doping, …

c. Tính điện sắc

PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hóa – khử của
màng. Người ra đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu: từ màu vàng nhạt
đến màu xanh lá cây, màu sẫm và tím đen. Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tại
các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt như sau:
màu vàng (khi điện thế -0,2V), màu xanh nhạt (khi điện thế 0V) màu xanh thẫm (khi
điện thế 0,65V) màu sắc này tương thích với các trạng thái oxy hóa khác nhau. Khi
doping thêm các chất khác thì sự thay đổi của PANi sẽ đa dạng hơn. Ví dụ như doping
thêm ion Cl- thì màu sắc của PANi có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang
màu xanh sẫm (trạng thái oxy hóa).

24
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ


Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

d. Khả năng tích trữ năng lượng
PANi có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta đã sử dụng làm vật liệu chế
tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ thay thế MnO2 trong pin Leclanche để trở thành ác quy
Zn/PANi cí khả năng phóng nạp nhiều lần. Cơ chế phản ứng trong quá trình ác quy
Zn/PANi xảy ra tại điện cực âm và dương như sau:
Tại cực âm:
Tại cực dương:

Phản ứng tổng:

Dung lượng riêng của ac quy được xác định theo công thức:

Trong đó:
Q là dung lượng riêng của ác quy (mAh/g)
I là dòng phóng (mA)

25
LÊ ĐỖ VIỆT HÙNG

TS. NGUYỄN THU HÀ