Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên nền vật liệu gốm từ và điện môi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





ĐOÀN MẠNH QUANG



NGHI£N CøU CHÕ T¹O VËT LIÖU HÊP THô SãNG VI BA
TR£N NÒN VËT LIÖU GèM Tõ Vµ §IÖN M¤I

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐÀO NGUYÊN HOÀI NAM



HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
TS. Đào Nguyên Hoài Nam là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận
tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Chu Thị Anh Xuân người đã luôn tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn
giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ
môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều
kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Ngoài ra, Em xin được gửi lời cảm ơn đối với TS. Đỗ Hùng Mạnh là người
đứng đầu phòng thí nghiệm Từ và Siêu dẫn, TS. Trần Đăng Thành người đầu tiên
hướng dẫn em phần thực nghiệm để thực hiện đề tài này.
Hơn nữa, Em xin được gửi lời cảm ơn đối với PGS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Vũ
Đình Lãm, TS. Ngô Thị Hồng Lê, Ths. Phạm Hoài Linh, Ths. Đỗ Khánh Tùng đã hỗ
trợ và khuyến khích em trong quá trình nghiên cứu.
Và đặc biệt, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến những người bạn của tôi Phạm
Trường Thọ và Tạ Ngọc Bách, Hoàng Thanh Vân, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải
Yến là những người bạn luôn sẵn sàng giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, để
tôi có thể hoàn thành được luận văn thạc sỹ, xin cảm ơn tất cả mọi người.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn
bè và đồng nghiệp của tôi nguồn động viên hết sức quan trọng nhất là về mặt tinh thần
cũng như vật chất để tôi có đủ điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2014
Học viên

Đoàn Mạnh Quang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đào Nguyên Hoài Nam. Các số liệu và kết quả trong luận
văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả luận văn


Đoàn Mạnh Quang

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
Bảng kí hiệu các chữ viết tắt
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG VI BA VỚI VẬT LIỆU 8
1.1. Tán xạ và phản xạ sóng điện từ gây bởi vật liệu 8
1.2. Các cơ chế hấp thụ sóng vi ba 11
1.2.1. Cơ chế tổn hao điện môi 11
1.2.1.1. Phân cực điện tử 13
1.2.1.2. Phân cực tự phát 13
1.2.1.3. Phân cực nguyên tử 13
1.2.1.4. Ion dẫn 14
1.2.2. Cơ chế tổn hao từ 14
1.2.2.1. Tổn hao từ trễ 15
1.2.2.2. Tổn hao cộng hưởng sắt từ 15
1.2.2.3. Tổn hao hồi phục từ 15
1.2.3. Tổn hao xoáy 16
1.3. Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt 16
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 18
2.1. Quy trình chế tạo các hạt nano La
0,7
Sr
0,3

MnO
3
(LSMO) và La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
(LSNO) 18
2.2. Phương pháp phân tích 20
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 20
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). 22

2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) 23
2.2.4. Phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba 24
2.2.4.1. Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ 24
2.2.4.2. Phương pháp đo truyền qua/phản xạ sóng vi ba trong không gian
tự do 26
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM 29
3.2. Kết quả khảo sát tính chất từ của các hệ hạt nano chế tạo 31
3.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của hình thái, kích thước hạt và tính chất từ
vào các điều kiện công nghệ chế tạo các hạt nano La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
32
3.3.1. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt La

1,5
Sr
0,5
NiO
4
(LSNO) 35
3.3.2. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
(LSMO) 39
3.3.3. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano tổng hợp
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
/La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
42
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu trên thế giới đã được công bố [1,
2, 3, 8, 17, 34, 36, 37, 43, 47, 49, 50, 51, 52] 4
Bảng 3.1. Các tham số đặc trưng của các mẫu LSMO nghiên cứu (D là đường
kính hạt được tính từ số liệu XRD theo công thức Scherrer, M
S
được
xác định tại từ trường 10 kOe) 34
Bảng 3.2. Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
/paraffin với
các độ dày khác nhau 38
Bảng 3.3. Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu (100-x)LSNO/xLSMO với x
= 0; 2; 4; 6; 8; 10% 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. So sánh tín hiệu của một bộ khuếch đại dải rộng được đặt trong một
hộp kim loại kín trước và sau khi được dán một lớp MAM dày 1
mm. Nguồn: Công ty Laird Technologies. 1

Hình 2. Một công nhân đang dán các lớp RAM (màu đen) chống nhiễu radar
băng tần X cho một cột ăng-ten trên tàu sân bay USS Ronald
Reagan. Nguồn: Bộ Chỉ huy Hải quân Hoa kỳ. 2

Hình 3. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các mẫu
hỗn hợp với tỷ lệ khối lượng ferit bari-coban chiếm 58, 75 và 80%
[2]. 3

Hình 4. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các lớp
MAM có các độ dày khác nhau gồm các hạt nano hợp kim ba thành
phần Fe
0,25
(CoNi)
0,75
trong paraffin [9]. 4

Hình 1.1. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số [11]. 12

Hình 2.1. Sơ đồ máy nghiền hành tinh. 18

Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu. 19

Hình 2.3. Mô hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg 20

Hình 2.4. Máy đo nhiễu xạ tia X. 20

Hình 2.5. Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. 22

Hình 2.6. Sơ đồ minh họa cho một hệ đo VSM. 23

Hình 2.7. Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu hấp thụ kích thước 10cm x 10cm
x 0,3cm. 25

Hình 2.8. Mô hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình 27

Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua (a) và phản xạ (b). 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano La
1,5

Sr
0,5
NiO
4
(a) và
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
(b) tại 300K. 29

Hình 3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của bột nano La
1,5
Sr
0,5
NiO
4

(a) và La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
(b). 31

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của bột nano La
1,5

Sr
0,5
NiO
4
(a) và
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
(b) đo tại nhiệt độ phòng. 32


Hình 3.4. Phổ XRD (a) và đường cong từ hóa M(H) (b) tại nhiệt độ phòng
của các mẫu LSMO khối, mẫu bột sau nghiền nano và mẫu bột
sau ủ nhiệt tại 900
0
C/2h. 34

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của RL và |Z| vào tần số của các tấm vật liệu
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
/paraffin với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5
mm; (b) d = 2,0 mm; (c) d = 3,0 mm và (d) d = 3,5 mm. 36

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
/paraffin với các độ dày khác nhau. 37

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của RL và |Z/Z
0
| vào tần số của các tấm vật liệu
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
/paraffin với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5
mm; (b) d = 2,0 mm; (c) d = 2,5 mm và (d) d = 3,0 mm. 40

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
/paraffin với các độ dày khác nhau. 41

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của RL vào tần số f của các tấm vật liệu
LSMO/paraffin với các độ dày khác nhau khi có đế Al phẳng gắn
chặt phía sau. 41

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của RL và |Z/Z
0
| vào tần số của các tấm vật liệu 43

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu (100-
x)LSNO/xLSMO với các tỷ lệ phần trăm thể tích x khác nhau 44

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của RL vào tần số f của các tấm vật liệu (100-
x)LSNO/xLSMO với các tỷ lệ phần trăm thể tích x khác nhau
khi có đế Al phẳng gắn chặt phía sau 45

Hình 3. 13. Sự phụ thuộc tần số của tín hiệu phản xạ S
11
cho các mẫu tổ hợp
(100-x)LSNO/xLSMO có gắn đế Al 45






BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EM Sóng điện từ (Electromagnetic)
EMI Chống nhiễu điện từ (ElectroMagnetic Interference )
LSMO La

0,7
Sr
0,3
MnO
3

LSNO La
1,5
Sr
0,5
NiO
4

MAM

Vật liệu hấp thụ sóng vi ba (Microwave Absorbing Material)
RAM

Vật liệu hấp thụ sóng radar (Radar Absorbing Material)
RL Độ tổn hao phản xạ (Reflection Loss)
SEM Ảnh hiển vi điện tử quét
VSM Phương pháp từ kế mẫu rung
XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X





1
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Những công trình nghiên cứu đầu tiên về vật liệu hấp thụ sóng vi ba (MAM
– Microware Absorbing Material) đã được thực hiện vào khoảng những năm 1930
[30]. Vật liệu hấp thụ sóng vi ba [43] (trong vùng 3 ÷ 30 GHz) có những ứng dụng
hết sức quan trọng trong kỹ thuật chống nhiễu điện từ (ElectroMagnetic Interference
- EMI) [7, 27] cho các thiết bị điện tử, đặc biệt là các tổ hợp thiết bị điện tử di động
(như hệ thống thông tin liên lạc cho vệ tinh, máy bay, tàu thủy, tàu ngầm, hệ thống
định vị, phát hiện và theo dõi mục tiêu bằng sóng radio). Các vật liệu này cũng
được sử dụng rất nhiều trong các ứng dụng che chắn sóng điện từ, trong an toàn bức
xạ và y tế, kỹ thuật phòng tối…(hình 1, 2).


Hình 1. So sánh tín hiệu của một bộ khuếch đại dải rộng được đặt trong một hộp
kim loại kín trước và sau khi được dán một lớp MAM dày 1 mm. Nguồn: Công ty
Laird Technologies.
S21 (dB)
f (GHz)
Không vật liệu


2


Hình 2. Một công nhân đang dán các lớp RAM (màu đen) chống nhiễu radar băng
tần X cho một cột ăng-ten trên tàu sân bay USS Ronald Reagan. Nguồn: Bộ Chỉ huy
Hải quân Hoa kỳ.
Trong quân sự, vật liệu hấp thụ sóng radar (8 ÷ 12 GHz) là yếu tố cốt lõi
trong công nghệ tàng hình cho tên lửa tầm xa, tàu chiến và máy bay chiến đấu. Do
yêu cầu của các phương tiện thông tin liên lạc hiện đại và sự phát triển của vũ khí

tàng hình, các vật liệu hấp thụ sóng vi ba (MAM – Microwave Absorbing Material)
và sóng radar (RAM – Radar Absorbing Material) gần đây được đặc biệt quan tâm
và đầu tư nghiên cứu. Xu hướng hiện đại hóa, công nghiệp hóa của nước ta hiện
nay, cùng với những diễn biến về an ninh quốc phòng gần đây cho thấy việc nghiên
cứu các vật liệu MAM/RAM là cần thiết và cần phải đẩy nhanh quá trình đưa các
vật liệu này vào các ứng dụng thực tế. Các cán bộ của Viện Khoa học và Kỹ thuật
quân sự (Bộ Quốc Phòng) đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu về RAM trong thời gian
gần đây và có một số báo cáo trong Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc 2011 tại
Vũng tàu [1, 2, 8]. Các báo cáo của nhóm nghiên cứu này cho thấy giá trị RL trung
bình đạt khoảng -15 dB, giá trị tại đỉnh cộng hưởng của một vài vật liệu đạt giá trị
cao nhất cỡ -40 dB (hình 3) [2]. Các kết quả này là khá mới mẻ và rất đáng khích lệ
với tình hình nghiên cứu trong nước, nhưng còn khiêm tốn so với các công trình
công bố trên thế giới; giá trị của RL tại các đỉnh cộng hưởng lớn nhất hiện nay đạt -
40 dB đến -60 dB (hình 4) [34]. Tại Viện Khoa học Vật liệu, từ 1/2012, nhóm


3
nghiên cứu của TS. Đào Nguyên Hoài Nam cũng đã bắt đầu các nghiên cứu về mối
liên hệ giữa hiện tượng hấp thụ cộng hưởng sóng vi ba và cơ chế hồi phục Neel
trong các hệ hạt nano sắt từ. Mặt khác, PGS. TS. Vũ Đình Lãm và nhóm nghiên cứu
cũng đã tiến hành nghiên cứu về hiện tượng hấp thụ và khả năng tàng hình sóng vi
ba của các siêu vật liệu (metamaterials) trong những năm gần đây và đã có nhiều
công bố trên các tạp chí khoa học hàng đầu thế giới [19, 20, 21, 22, 23]. Nhóm của
GS. TSKH Nguyễn Xuân Phúc tại Viện Khoa học Vật liệu nghiên cứu định hướng
cho các ứng dụng y sinh (chữa ung thư bằng liệu pháp nhiệt) và môi trường [24].
Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới đã được công bố và được tác giả tổng hợp
trong (bảng 1).

Hình 3. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các mẫu hỗn
hợp với tỷ lệ khối lượng ferit bari-coban chiếm 58, 75 và 80% [2]

f (GHz)
RL (dB)


4

Hình 4. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ RL vào tần số f của các lớp MAM
có các độ dày khác nhau gồm các hạt nano hợp kim ba thành phần Fe
0,25
(CoNi)
0,75

trong paraffin [34].
Bảng 1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu trên thế giới đã được công bố
[1, 2, 3, 8, 17, 34, 36, 37, 43, 47, 49, 50, 51, 52].
Vật liệu (Thành phần)
Độ dày lớp hấp thụ/
PP chế tạo
RL
(dB)
Vùng tần
số (GHz)
Hỗn hợp carbon nanofibers (CNFs)/
hạt NiFe
1 – 1,3mm -10
13,5-16
Hạt nano tinh thể La
0,8
Ba
0,2

MnO
3
2,6mm -13
6,7
Các hạt nano đa tính sắt BiFeO
3
3,5mm/pp sol- gel -26
16,3
Hợp kim Fe-B-Si-Mn-C/rubber ≤ 2mm -30
8-11
Hỗn hợp nano cấu trúc lõi/vỏ
(Ni,P)/BaNi
0,4
Ti
0,4
Fe
11,2
O
19

2mm -35,9
4
Hỗn hợp các hạt nano
La
0,6
Sr
0,4
MnO
3
/paraffin

2,2mm/pp sol-gel -41,1
8,2
f (GHz)
RL (dB)


5
Hạt nano Fe(C)/paraffin 3,1mm -43,15

9,6
Hỗn hợp các hạt nano ferrit
Co
1-x
Mn
x
Fe
2
O
4
/paraffin
2mm -46,6
10,5
Hỗn hợp hạt nano Sr
2
FeMoO
6
2,15mm/pp sol- gel -49,3
8,58
Hỗn hợp các hạt


-Fe/SmO(epoxy)
10,1mm -53
0,95
Hạt nano tinh thể BaFe
12
O
19
1- 1,3mm -53,69

14,75
Các hạt nano Co trong môi trường
poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)
6,16mm/pp phân li
bằng nhiệt
-55
0,54
Hỗn hợp
BaFe
9
Mn
0.75
Co
0.75
Ti
1.5
O
1
/ống nano
carbon đa vách trong nhựa PVC
1,5mm -56

16,5 - 19
Các hạt Fe bọc ZnO/paraffin
3mm/ KT phóng điện-

hồ quang
-57,1
7,8
Các hạt nano hợp kim
Fe
0,25
(Co,Ni)
0,75
/paraffin
2,3mm -59
9,5
Hạt nano ferrite Mn
0,5
Zn
0,5
Fe
2
O
4

2,2mm/phun sương -

đồng kết tủa
-30
8,2
Vật liệu multiferroic BiFeO

3
–
CoFe
2
O
4
có kích thước submicron
~ 1mm/phun sương -

đồng kết tủa
-35,5
10,2
Hỗn hợp các hạt nano ferit bari-
coban
1,35mm/ phun sương -

đồng kết tủa
-40
9,95

Tìm hiểu về các vật liệu hấp thụ sóng vi ba ta thấy chúng thường theo hai cơ
chế cơ bản là hấp thụ điện môi và hấp thụ từ tính đây cũng là lý do để tác giả chọn
đề tài là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên nền vật liệu gốm
từ và điện môi” cho luận văn tốt nghiệp của mình. Luận văn đã phát hiện ra lần đầu
tiên rằng vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ (  10
7
) [32, 40] La
1,5
Sr
0,5

NiO
4
có


6
khả năng hấp thụ sóng điện từ khá tốt (RL = -36,7 dB) và có thể sử dụng như một
chất nền điện môi cho các vật liệu hấp thụ sóng vi ba. Đây cũng là phát hiện đầu
tiên về khả năng hấp thụ mạnh được ghi nhận với vật liệu thuần điện môi. Tác giả
cùng nhóm nghiên cứu cũng đã chứng minh được rằng cơ chế phối hợp trở kháng
(Z - matching) và phối hợp pha (phase matching) đóng vai trò chính trong việc hình
thành các đỉnh hấp thụ sóng vi ba trong La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
dù cho có sự mất cân đối lớn
giữa độ điện thẩm và độ từ thẩm trong vật liệu này [31, 14]. Để tăng khả năng hấp
thụ của vật liệu thông qua việc thiết lập sự cân bằng giữa các hệ số điện thẩm và từ
thẩm, tác giả đã pha trộn La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
với vật liệu sắt từ La
0,7
Sr
0,3

MnO
3
[6] để tạo
thành các hỗn hợp hạt nano (100-x)La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
+ xLa
0,7
Sr
0,3
MnO
3
và đã xác định
được tỉ lệ pha trộn nằm trong khoảng từ 0 - 10% thể tích và cho hệ số tổn hao phản
xạ RL đã giảm xuống -36,7 dB, điều này cho thấy hỗn hợp đã hấp thụ sóng vi ba tốt
hơn đáng kể so với vật liệu gốc La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
.
Tác giả đã thực hiện việc phủ mẫu lên đế kim loại như là một phương pháp
nhằm phân biệt cơ chế phối hợp trở kháng và phối hợp pha ở các tần số cộng
hưởng. Kết quả cho thấy cả hai hiệu ứng trên đều có thể quan sát thấy trong trường
hợp mẫu được phủ lên đế tấm kim loại, trong khi đó cơ chế phối hợp pha không
được phát hiện trong trường hợp mẫu không có đế tấm kim loại.

2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận văn này là tập trung phát triển các hợp chất gốm điện môi
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
(LSNO) và gốm sắt từ La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
(LSMO) có kích thước
nanomet nhằm chế tạo các chất hấp thụ hiệu quả sóng vi ba, tìm hiểu cơ chế hấp thụ
trong các vật liệu này cũng như tìm cách nâng cao khả năng hấp thụ của chúng. Đây
là một vấn đề nghiên cứu khá mới ở Việt Nam và là hướng nghiên cứu mới của
nhóm nghiên cứu, vì thế ngoài việc chế tạo vật liệu, luận văn còn nghiên cứu và
thiết lập một quy trình đo phản xạ và hấp thụ sóng vi ba bằng phương pháp không
gian tự do, qua đó xây dựng phương pháp tính thông qua thuật toán NRW [26, 46]
để xác định khả năng hấp thụ thông qua hệ số tổn hao phản xạ (Reflection Loss -
RL) của vật liệu.


7
Kết quả của luận văn sẽ góp phần cung cấp những thông tin quan trọng về
tính chất và kiểm chứng cơ chế vật lý trong việc ứng dụng vật liệu La
1,5
Sr

0,5
NiO
4
và
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
trong hấp thụ sóng vi ba.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện chủ yếu bằng các phương pháp thực nghiệm. Để
đánh giá chất lượng cũng như xác định các tính chất cơ bản của vật liệu chế tạo
được, tác giả đã sử dụng một số phương pháp phân tích như: phương pháp nhiễu
xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp từ kế mẫu rung
(VSM) và thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8326 – Agilent).
Các kết quả thu được được xử lý, phân tích và so sánh với các kết quả nghiên
cứu khác trên thế giới.
4. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 48 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 04 bảng và 26
hình vẽ. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về tương tác của sóng vi ba với vật
liệu, về sự tán xạ và phản xạ sóng điện từ gây bởi vật liệu, các cơ chế hấp thụ sóng
vi ba của vật liệu như: Cơ chế tổn hao điện môi, cơ chế tổn hao từ, tổn hao xoáy và
những ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt.

Chương 2. Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo hệ hạt nano
La
1,5

Sr
0,5
NiO
4
(LSNO) và La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
(LSMO) và các phương pháp phân tích
chất lượng mẫu như: Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM), phương pháp từ kế mẫu rung (VSM), phép đo phản xạ,
truyền qua và hấp thụ sóng vi ba.

Chương 3. Trình bày kết quả thực nghiệm: Kết quả phân tích giản đồ nhiễu
xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM, kết quả khảo sát tính chất từ của các hệ hạt nano
chế tạo, nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt nano tổng hợp
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
/La
0,7
Sr
0,3
MnO
3

.




8
Chương 1
TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG VI BA VỚI VẬT LIỆU

1.1. Tán xạ và phản xạ sóng điện từ gây bởi vật liệu
Tán xạ là quá trình làm phân tán năng lượng và phương truyền của sóng điện
từ (EM-Electromagneti) khi lan truyền tới vật liệu. Một phần năng lượng của sóng
điện từ sẽ bị phân tán (hoặc phản xạ) hoặc thay đổi hướng, pha, hoặc bước sóng so
với sóng tới. Đó là kết quả của sự tương tác giữa sóng điện từ với các điện tử và ion
trong vật liệu. Trường tán xạ được định dạng bởi các tính chất của vật liệu như hệ
số điện thẩm, từ thẩm, độ dẫn, kích thước, hình dạng của vật thể và tần số của sóng
tới.
Ở tần số vô tuyến, các kim loại hoạt động như một vật dẫn hoàn hảo và có rất
nhiều các điện tử tự do, các điện tử này rất dễ dao động để cộng hưởng với tần số của
sóng tới và tạo ra một sóng mới (sóng tán xạ) có cùng tần số và biên độ với sóng tới.
Kim loại không những phản xạ tốt các sóng ánh sáng mà còn phản xạ rất tốt cả với
những bức xạ vi ba. Có thể thấy rằng kim loại gần như không làm tiêu hao năng
lượng của sóng tới và được coi như một vật phản xạ hoàn hảo các sóng vi ba.
Trong trường hợp vật liệu không dẫn điện, chúng không chứa các điện tử tự
do nên sự dao động của các điện tử không được lan truyền từ nguyên tử này sang
nguyên tử khác trong vật liệu. Tuy nhiên hiện tượng cộng hưởng vẫn có thể xảy ra
khi sóng điện từ tương tác với mômen spin hoặc mômen lưỡng cực điện của các ion
và nguyên tử trong vật liệu. Đây chính là cơ sở cho các hiện tượng tổn hao từ và tổn
hao điện môi chủ yếu được khai thác trong các vật liệu hấp thụ sóng vi ba hiện nay.
Sóng điện từ bị phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường có trở kháng

khác nhau; các thông số của sóng điện từ có thể thu được bằng cách giải các
phương trình Maxwell với điều kiện biên tại bề mặt. Chỉ số khúc xạ có thể được xác
định bằng biểu thức [5]:
n =
rr

(1.1)


9
Trong đó:

r
,

r
tương ứng với độ điện thẩm và từ thẩm tương đối, cả hai đại
lượng này đều là số phức và có biểu thức như sau:
'''
rrr
i



(1.2)
'''
rrr
i



(1.3)
Trở kháng nội tại Z của vật liệu được xác định:


Z
(1.4)
Lưu ý rằng, trong không gian tự do độ điện thẩm và từ thẩm tương đối có giá
trị tương ứng là

0
= 8,85.10
-12
F/m và µ
0
= 4π.10
-7
H/m. Vì vậy, trở kháng nội tại
của không gian tự do có thể tính được như sau:
0
0


Z
 377

(1.5)
Một trong những cách để giảm thiểu phản xạ từ bề mặt, đó là xem xét các
phương trình vật lý đặc trưng cho sự phản xạ. Có bốn điều kiện để cho kết quả phản
xạ đạt giá trị tối thiểu. Phương trình cần quan tâm đầu tiên là phương trình biểu thị

hệ số phản xạ tại tại bề mặt.
0
0
0
0
ZZ
ZZ








(1.6)
Trong đó:  là hệ số phản xạ và

là giá trị đặc trưng của môi trường tới
(môi trường tới bất kỳ hoặc không khí). Giá trị đặc trưng của môi trường trong
phương trình này có thể được thay thế bằng trở kháng nội tại Z = 1/

. Hệ số phản
xạ giảm về không khi

=

0
, hay nói cách khác các lớp vật liệu này phải có trở
kháng đầu vào phù hợp với môi trường tới. Trong phép đo trong không gian tự do,

trở kháng đầu vào của lớp vật liệu theo lý thuyết đường truyền được xác định bởi
công thức sau:













rr
r
r
c
fd
iZZ




.
2
tanh.
0
(1.7)

Vì vậy, một vật liệu có trở kháng đầu vào bằng Z  Z
0
= 377 Ω thì sẽ không
phản xạ sóng vi ba nếu môi trường tới là môi trường không khí. Phương pháp phối


10
hợp trở kháng lý tưởng có thể có được nếu độ từ thẩm và điện thẩm bằng nhau. Đây
chính là điều kiện thứ hai để có kết quả của sự phản xạ tối thiểu. Trong trường hợp
này phương trình (1.6) được viết lại như sau:
1
1
0
0



Z
Z
Z
Z
(1.8)
Bình thường thì trở kháng nội tại sẽ là
r
r
Z
Z




0
(1.9)
Trong đó:
0
'''



i
r


và
0
'''



i
r


là các yếu tố đại diện cho thành phần
thực và ảo của độ điện thẩm và độ từ thẩm phức. Nếu môi trường tới là không
gian tự do và không có phản xạ, thì khi đó ta có

r


=


r
. Có nghĩa là cả hai thành
phần thực và ảo của độ từ thẩm và điện thẩm là bằng nhau, khi đó hệ số phản xạ
bằng không.
Điều kiện thứ ba, đây là trường hợp đặc biệt vì mẫu hấp thụ được phủ lên đế
là tấm kim loại, ta thấy có sự tổn hao sóng điện từ khi sóng truyền vào trong môi
trường hấp thụ. Công suất tổn hao của sóng tỉ lệ với khoảng cách theo hàm số e
-

d
.
 là hệ số tổn hao của vật liệu và có biểu thức như sau:
















b

a
ba
1
4
1
22
00
tan
2
1
sin)(

(1.10)
Trong đó:
''''''


a
và
''''''


b
. Để có công suất tổn hao lớn
trong khi độ dày nhỏ thì  phải lớn, có nghĩa là

’,

’’,


’,

’’ phải lớn. Cần lưu ý
rằng điều kiện này phải phù hợp với điều kiện đầu tiên (phương trình 1.6). Ở đây
giá trị của độ từ thẩm và điện thẩm lớn thì sẽ làm tăng khả năng khử phản xạ.
Cuối cùng, để sóng phản xạ tại hai mặt của lớp vật liệu hấp thụ tự triệt tiêu
lẫn nhau, thì pha của hai sóng phản xạ tại hai mặt của lớp vật liệu này phải lệch pha
nhau là π. Điều này được biết đến như một điều kiện phối hợp pha hay điều kiện


11
phối hợp một phần tư bước sóng. Hiệu ứng này xảy ra khi độ dày mẫu thỏa mãn
điều kiện:
)4/()12(
rr
fcnd


, n = 0, 1, 2, …
1.2. Các cơ chế hấp thụ sóng vi ba
Trên thực tế thì bất kỳ một loại vật liệu nào cũng đều hấp thụ năng lượng của
sóng điện từ khi truyền qua chúng. Các vật liệu có thể hấp thụ sóng điện từ theo
nhiều cơ chế khác nhau tùy thuộc vào đặc tính của từng vật liệu. Trong thực tế, hầu
hết các vật liệu hấp thụ sóng vi ba đều được thiết kế dựa trên ba cơ chế hấp thụ cơ
bản: tổn hao xoáy, tổn hao điện môi và tổn hao từ.
- Tổn hao xoáy (còn gọi là dòng Foucault) là cơ chế hấp thụ cơ bản của các
vật liệu dẫn điện. Điện trở của vật dẫn chính là yếu tố tổn hao và chuyển đổi năng
lượng của dòng Foucault thành nhiệt năng.
- Vật liệu điện môi hấp thụ sóng điện từ thông qua sự phân cực tần số cao
của các dipole lưỡng cực điện. Do năng lượng sóng điện từ được hấp thụ và chuyển

hóa thành nhiệt, hiện tượng này được gọi là đốt nóng điện môi (dielectric heating).
Đây cũng chính là nguyên tắc hoạt động của lò vi sóng.
- Hiện tượng đốt nóng từ (magnetic heating) cũng xảy ra khá tương tự với
đốt nóng điện môi khi một vật liệu từ được đặt trong môi trường sóng vi ba: các
mômen spin bị phân cực ở tần số cao, gây tổn hao và vì thế tỏa nhiệt.
1.2.1. Cơ chế tổn hao điện môi
Vật liệu điện môi được xác định là vật liệu cách điện và dễ bị phân cực khi
đặt trong điện trường [13] và đây chính là nguồn gốc của tổn hao điện môi. Phân
cực có thể xảy ra do sự quay lưỡng cực điện, dịch chuyển điện tử, ion hóa và các
hiệu ứng nhiệt [16]. Quá trình quay của các lưỡng cực điện làm cho các nguyên tử
và ion dao động, gây tổn hao và sinh nhiệt. Tuy nhiên, sự quay của lưỡng cực điện
không phải thay đổi một cách tự do, mà nó cần phải thắng được lực ma sát, năng
lượng sẽ bị tổn hao trong quá trình ma sát và va chạm giữa các phân tử. Nhiệt lượng
tổng cộng được tạo ra bởi quá trình này liên quan trực tiếp đến khả năng liên kết của
chính bản thân các phân tử và liên quan đến tần số của điện trường ngoài [12]. Ở


12
vùng tần số rất cao, lưỡng cực không kịp định hướng theo điện trường bên ngoài, do
đó hiệu ứng tổn hao và đốt nóng không xảy ra.
Hằng số điện môi (

) được định nghĩa là tỉ số giữa mật độ thông lượng điện
(D) và cường độ điện trường (E): Hằng số điện môi chỉ ra khả năng phân cực của
vật liệu theo cường độ điện trường.
D =

E (1.11)
Hằng số điện môi tương đối (


r
) (thông thường đối với không gian tự do là

0
= 8,85.10
-12
F/m) được định nghĩa:

r
=

/

0
(1.12)
Một trong những thông số quan trọng của một chất điện môi là thời gian hồi
phục () của các lưỡng cực điện. Hiện tượng cộng hưởng sẽ xảy ra khi chu kỳ biến
đổi của điện trường ngoài bằng với tần số hồi phục của lưỡng cực. Đối với chất điện
môi đồng nhất, thời gian hồi phục bao gồm thời gian định hướng của lưỡng cực
điện và đảo hướng lưỡng cực điện khi thay đổi hướng của điện trường ngoài [9].


Hình 1.1. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số [11].
Hằng số điện môi

đạt tới giới hạn khi tăng tần số. Vượt qua giới hạn ở tần
số cao, hằng số điện môi gần như không thay đổi do các lưỡng cực điện rơi vào
Điện tử
Nguyên tử
Lưỡng cực điện

Ion dẫn
Hồng ngoại Vi ba
f (GHz)


13
trạng thái đóng băng. Trong khi phần thực của hằng số điện môi phức (

r
’) đặc
trưng cho mức độ khả năng lưu trữ năng lượng, phần ảo (

r
”) đại diện cho công suất
tổn hao. Tổn hao điện môi (tan

) được xác định bằng tỉ số

’’/

’, cho biết công suất
tổn hao của năng lượng lưu trữ. Sự thay đổi phức tạp của tính chất điện môi được
thấy trong đồ thị hằng số điện môi (hình 1.1). Tổn hao điện môi được gây ra bởi sự
phân cực điện tử, phân cực nguyên tử, lưỡng cực và phân cực bề mặt.
1.2.1.1. Phân cực điện tử
Nguyên tử gồm các điện tử quay xung quanh hạt nhân. Dưới tác dụng của
một điện trường ngoài, mật độ điện tử có sự thay đổi tương đối so với hạt nhân, từ
đó hình thành một lưỡng cực điện. Nói chung, các nguyên tử có nhiều điện tử thì
phân cực mạnh hơn. Hiệu ứng này diễn ra vô cùng nhanh và do đó chỉ xuất hiện
trong vùng điện từ trường có tần số cao.

1.2.1.2. Phân cực tự phát

Trong một số vật liệu điện môi, các lưỡng cực định hướng tự phát và hình
thành nên các mômen lưỡng cực điện. Các mômen lưỡng cực điện vì thế được định
hướng tự phát mà không cần sự có mặt của điện trường ngoài. Sự định hướng của
các mômen lưỡng cực tự phát này gây bởi điện trường ngoài sẽ gây ra tổn hao điện
môi ở vùng tần số sóng vi ba [28].
1.2.1.3. Phân cực nguyên tử
Cũng giống như phân cực lưỡng cực, phân cực nguyên tử được tạo ra khi có
điện trường ngoài, các nguyên tử liên kết với nhau bằng cách chia sẻ các điện tử của
chúng. Trái ngược với phân cực tự phát, sự phân cực nguyên tử không có lưỡng cực
vĩnh cửu. Dưới tác dụng của điện trường, các phân tử có xu hướng dao động theo
điện trường ngoài. Sự dao động này gây ra sự thay đổi vị trí tương đối của các
nguyên tử, do đó các trung tâm điện tích dương và âm có thể lệch nhau. Cả hai phân
cực điện tử và nguyên tử thường xảy ra rất nhanh và không thay đổi so với vùng
sóng vi ba và đó là lý do tại sao nó ít hoạt động ở vùng tần số vi ba [29].


14
1.2.1.4. Ion dẫn
Trong vật liệu điện môi, dẫn ion là do sự thay đổi cục bộ của điện tích khi
có tác dụng của điện trường ngoài. Tổn hao ion dẫn chỉ ở mức tối thiểu và khác so
với tổn hao lưỡng cực điện. Sự khác biệt này là do sự quay và định hướng theo
điện trường của các lưỡng cực điện, trong khi ion dẫn dao động dưới ảnh hưởng
của điện trường ngoài. Trong khi điện tích chuyển động, nó có thể va chạm với
các phân tử hoặc nguyên tử bên cạnh. Những va chạm là do kích thích hoặc do
chuyển động và từ đó tạo ra nhiệt. Cả hai trường hợp ion dẫn và phân cực lưỡng
cực đều là nguồn chính để tạo ra nhiệt. Ngoài ra, các tổn hao dẫn lại chiếm ưu thế
ở các tần số thấp hơn 30 GHz, trong khi ở tần số cao hơn tần số này thì cơ chế tổn

hao lưỡng cực chiếm ưu thế hơn.

1.2.2. Cơ chế tổn hao từ

Sóng điện từ bao gồm hai thành phần điện trường và từ trường. Thành phần
điện trường của sóng điện từ tương tác với các vật liệu điện môi, trong khi thành
phần từ trường lại tương tác với vật liệu từ tính. Trong một số khía cạnh nào đó,
hiện tượng vật lý xảy ra trong cơ chế tổn hao từ cũng tương tự như với những lưỡng
cực điện. Khi tác dụng một từ trường ngoài vào vật liệu từ tính, mômen từ có xu
hướng quay và định hướng theo từ trường ngoài. Sự quay của các lưỡng cực từ là
nguồn gốc của tổn hao từ. Cảm ứng từ B của một vật liệu dưới tác dụng của từ
trường ngoài (H) được thể hiện bởi biểu thức sau:
B =

H (1.13)
Trong đó µ là độ từ thẩm của vật liệu. Độ từ thẩm tương đối (

r
) (với không
gian tự do là

0
= 4



10
-7
H/m

).

r
=

/

0
(1.14)
Độ từ thẩm phụ thuộc tần số và cũng là một đại lượng phức giống như độ
điện thẩm và được biểu diễn dưới dạng:
)'''('''
0 rr
jj


(1.15)
Năng lượng lưu trữ do từ hóa được thể hiện bởi phần thực (

’) của độ từ
thẩm phức (

), trong đó phần ảo (

’’) thể hiện công suất tổn hao [44]. Ứng dụng


15
của vật liệu có tính sắt từ hoặc ferrite từ cũng được sử dụng rộng rãi trong các vật
liệu hấp thụ, trong công nghệ che chắn và chống nhiễu điện từ (EMI) [25, 45]. Tổn

hao từ bao gồm tổn hao từ trễ, tổn hao cộng hưởng sắt từ, và tổn hao hồi phục từ.
1.2.2.1. Tổn hao từ trễ
Sự mất mát năng lượng điện từ do sự định hướng của các mômen từ chủ yếu
tại các vách đômen và năng lượng dị hướng từ là nguyên nhân gây ra tổn hao từ trễ.
Năng lượng tổn hao từ trễ được tính theo diện tích vòng từ trễ là

 BdHW
. Công
suất tổn hao từ được tính bởi công thức

 BdHfP
với f là tần số của sóng tới.
Tuy nhiên, trong từ trường rất thấp (H << H
c
), tổn hao từ trễ thường là rất bé và chỉ
có ý nghĩa trong vật liệu sắt từ hoặc ferrite từ.
1.2.2.2. Tổn hao cộng hưởng sắt từ
Cộng hưởng sắt từ (hay còn gọi là cộng hưởng tự nhiên) xảy ra khi tần số
sóng kích thích bằng tần số của mômen spin dao động quanh trục dị hướng. Với tần
số cộng hưởng là một hàm tỉ lệ thuận với trường dị hướng H
A
:
AFMR
H
m
e
gf
22
1
0




(1.16)
Trong đó g  2 là hệ số hồi chuyển từ cơ, e và m là điện tích và khối lượng
của điện tử. Trở ngại đáng kể nhất của cơ chế này là điều kiện giới hạn Snoek:



3
S
FMR
M
f 
(với
m
e
g
2
0



) , theo đó tại một tần số cộng hưởng f
FMR
cố định, độ
lớn của độ từ thẩm µ (tham số quyết định mức độ tổn hao) bị hạn chế bởi giá trị từ
độ bão hòa M
s
. Do cộng hưởng sắt từ cũng nằm trong vùng sóng vi ba, hầu hết các

tác giả đều cho rằng đây là cơ chế hấp thụ chính trong các vật liệu hấp thụ sóng vi
ba (MAM) và vật liệu hấp thụ sóng radar (RAM) có từ tính.
1.2.2.3. Tổn hao hồi phục từ
Cơ chế tổn hao hồi phục từ gây ra do sự trễ pha giữa tín hiệu từ hóa và
mômen từ của hạt nano liên quan đến năng lượng dị hướng K
u
V (K
u
là hằng số dị
hướng, V là thể tích hạt nano). Theo định luật Neel, thời gian hồi phục từ của hệ là
)]/(exp[
0
TkVK
BuN


. Công suất tổn hao từ được tính như sau:


16
fHfHfP
2
0
)(''),(


(1.17)
Trong đó:
''


là độ cảm từ xoay chiều ảo được biểu diễn bằng biểu thức
)1/()(''
2
0

f
với
N
f


và
)/(
2
00
TkVM
BS


. Trong trường hợp hệ được
đặt trong chất lỏng,
N

sẽ được thay bằng thời gian hồi phục hiệu dụng
)/(
BNBNeff


do sự có mặt của hồi phục Brown với thời gian hồi phục
B


. Do
hiện tượng cộng hưởng, hấp thụ sẽ đạt cực đại tại tần số f = 1/τ
N
. Ở điều kiện nhiệt
độ phòng, K
u
thường là nhỏ và với các hệ hạt nano có kích thước bé, chúng ta có thể
có k
B
T >> K
u
V. Khi đó τ
N
 τ
0
và nằm trong vùng ~10
-9
-10
-10
s. Đây là điều kiện lý
tưởng để vật liệu có hấp thụ cộng hưởng trong vùng tần số GHz như chúng ta mong
đợi. Ngoài ra, do τ
N
phụ thuộc vào cả các tham số như K
u
, V, hay tương tác giữa các
hạt nano, chúng ta có thể khống chế vùng cộng hưởng thông qua các điều chỉnh các
tham số vật liệu như nồng độ và kích thước của các hạt từ. Công suất tổn hao cũng
có thể được tăng cường trong các vật liệu có từ độ bão hòa M

s
cao.
1.2.3. Tổn hao xoáy
Khi từ trường ngoài đặt vào một vật liệu dẫn điện thay đổi có thể gây ra hiện
tượng cảm ứng điện từ. Dòng điện cảm ứng trong các vật liệu dẫn điện xuất hiện khi
làm thay đổi từ trường hay thay đổi thành phần từ của sóng điện từ truyền tới vật
liệu [33]. Do hầu hết các vật liệu dẫn đều có một độ dẫn hữu hạn, dòng cảm ứng vì
thế sẽ bị hấp thụ bởi điện trở của vật liệu và gây tổn hao do quá trình sinh nhiệt.
1.3. Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt
Vật liệu từ tính được sử dụng rộng rãi để hấp thụ sóng vi ba, do có sự hấp thụ
tốt hơn so với các vật liệu điện môi. Tuy nhiên, hiệu suất hấp thụ sóng vi ba của các
vật liệu từ tính bị khống chế bởi hai giới hạn, đó là hiệu ứng Snoke và hiệu ứng
Skin. Hiệu ứng Skin xuất hiện trên bề mặt của vật liệu, giới hạn độ thấm sâu của
sóng điện từ trong một vùng không gian nhất định. Độ lớn của điện trường nội tại
thấm vào vật liệu được xác định bởi:

/
0
.
d
eEE


(1.18)