NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP
Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA
CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LƯU THỊ VIỆT HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA
TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI
HÓA CỦA CHÚNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 9.44.01.13

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Lưu Minh Đại
2. TS. Đào Ngọc Nhiệm

HÀ NỘI – 2018


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Lưu Minh Đại và PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu và kết
quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kì công trình nào khác.
Tác giả luận án

Lưu Thị Việt Hà


ii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại
và PGS. TS. Đào Ngọc Nhiệm – những người thầy tâm huyết, mẫu mực đã tận
tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu,

Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Ban giám hiệu và Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp
thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và
hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị em
và bạn đồng nghiệp đang công tác tại Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học
viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh,
Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Đặc
biệt, chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương- nguyên trưởng khoa Công nghệ
Hóa học và Nguyễn Thị Tố Minh cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm khoa Công
nghệ Hóa học đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi
làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu.
Trong những lúc khó khăn nhất, tưởng chừng như không thể vượt qua, cảm
ơn những chia sẻ, động viên kịp thời và sự hỗ trợ quý báu của những người thân,
đặc biệt là mẹ, chồng, các anh chị em và các con giúp tôi vững tâm để hoàn thành
luận án của mình.
Hà Nội, tháng năm 2018.
Tác giả

Lưu Thị Việt Hà


iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm).
SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét).
UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến).
XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).

IR: Infrared (hồng ngoại).
EDX: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X).
TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua).
DTA: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai).
TGA: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng).
MB: Methylene blue (xanh metylen)
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)
AOP: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa tiên tiến)
CS: Combustion synthesis (Phương pháp đốt cháy)
SHS: Self propagating high-temperature synthesis process (quá trình tổng
hợp tự lan truyền nhiệt độ cao).
PVA: Poli vinyl ancol
COD: Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxi hóa học)
BET: The Brunauer, Emmett and Teller
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
FAS: Ferrous Ammoniun Sulfat
JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards.
MWCNTs: Multi-walled carbon nano tube


iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii
MỤC LỤC .................................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... xii

MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................4
1.1. Vật liệu ZnO .............................................................................................................4
1.1.1. Giới thiệu về ZnO ..................................................................................................4
1.1.2. Ứng dụng của ZnO ................................................................................................5
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO .................................................................6
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt .........................................................................................6
1.2.2. Phương pháp đốt cháy. ..........................................................................................7
1.3. Vật liệu ZnO pha tạp ................................................................................................8
1.3.1. Vật liệu ZnO pha tạp .............................................................................................8
1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp. ...................10
1.3.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO ...........................................11
1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp ..............................12
1.4. Xúc tác quang hóa ..................................................................................................17
1.4.1. Xúc tác quang ZnO ..............................................................................................17
1.4.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp .................................................................................19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......22
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..................................................................................22
2.1.1. Hóa chất. ..............................................................................................................22
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị. .............................................................................................23
2.2. Tổng hợp vật liệu. ...................................................................................................23
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce ......................................23
2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt
cháy................................................................................................................................23


v

2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy
nhiệt. ..............................................................................................................................24

2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng thời Ce, C
bằng phương pháp thủy nhiệt. .......................................................................................25
2.2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nano cacbon đa
lớp bằng phương pháp thủy nhiệt. .................................................................................26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ...................................................................27
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG). ...........................................................27
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). ...................................................................28
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...........................................................29
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ................................................29
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). ............................................29
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). .....................................................................30
2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS). ..................................................30
2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET). ....................................32
2.3.9. Phổ quang điện tử tia X (XPS). ...........................................................................33
2.3.10. Phương pháp xác định điểm đẳng điện. ............................................................34
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB.
.......................................................................................................................................34
2.4.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. .....................................34
2.4.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. ....................36
2.4.3. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999. .....................36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................38
3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri. ...............................38
3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt
cháy. ...............................................................................................................................38
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC).
.......................................................................................................................................38
3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC).
.......................................................................................................................................47

vi

3.1.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy
nhiệt. ..............................................................................................................................53
3.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN).
.......................................................................................................................................54
3.1.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN).
.......................................................................................................................................60
3.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn. ....................65
3.1.4. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng
hai phương pháp khác nhau. ..........................................................................................67
3.1.5. So sánh đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha tạp
Mn và ZnO pha tạp Ce bằng hai phương pháp khác nhau. ...........................................69
3.2. Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C và ZnO pha tạp đồng
thời Ce, C. ......................................................................................................................70
3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO). ..........................70
3.2.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể. .....70
3.2.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO. .......................................73
3.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO). .............................77
3.2.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể. .....77
3.2.2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO..........................................81
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. ......................................85
3.2.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO .......................85
3.2.3.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. ..................86
3.3. Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs. ...............................................88
3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs ....................88
3.3.2. Xác định điểm đẳng điện (pHz) của vật liệu nano composit CZCT4. ................94
3.3.3. Xác định hàm lượng cacbon thực tế có trong mẫu bằng phương pháp nung. .....95
3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT. ...............................96
3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến quá trình xử lí MB. ......................96

3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình xử lí MB. ............................98
3.3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB. ....................................99
3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT. ......................102


vii

3.3.4.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô
phỏng ánh sáng mặt trời. .............................................................................................105
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................108
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................................................110
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...............................................111
PHỤ LỤC ...................................................................................................................121


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ZnO. .................................................................................................4
Hình 1.2. Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với những
ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng
hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31]. ........................................................................9
Hình 1.3. (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong lĩnh
vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp như một
chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu
trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO”
hoặc “Zinc Oxide” [31]. ................................................................................................10
Hình 1.4. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO.....................................................18
Hình 1.5. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại..........................20
Hình 1.6. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim. .........................21

Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po.................................32
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC. ...........................................................39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với các nhiệt độ nung khác nhau. ...............40
Hình 3.3. (a) Giản đồ XRD của Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b)
So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOĐC và ZnO. ..........................................41
Hình 3.4. Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau. ......42
Hình 3.5. Giản đồ XRD của Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác nhau và
(b): pH dung dịch khác nhau. ........................................................................................43
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC được tổng hợp bằng phương
pháp đốt cháy. ................................................................................................................45
Hình 3.7. (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM của Mn-ZnOĐC...............................................45
Hình 3.8. Phổ EDS của Mn-ZnOĐC. ...........................................................................46
Hình 3.9. Phổ uv-vis của Mn-ZnOĐC và ZnOĐC tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy.
.......................................................................................................................................46
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của Ce-ZnOĐC được tổng hợp bằng phương pháp
đốt cháy..........................................................................................................................47
Hình 3.11. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ nung khác nhau. ........48


ix

Hình 3.12. (a) Giản đồ XRD của Ce-ZnO ĐC được tổng hợp ở các tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+
khác nhau và (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của Ce-ZnO (2%Ce) và ZnO tổng hợp trong
cùng điều kiện. ...............................................................................................................49
Hình 3.13. Phổ IR của ZnO-CeĐC. ..............................................................................51
Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu Ce-ZnOĐC. .............................................................52
Hình 3.15. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOĐC. ....................................................................52
Hình 3.16. Ảnh TEM của Ce-ZnOĐC. .........................................................................53
Hình 3.17. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN tổng hợp ở điều kiện (a) thời gian và (b) nhiệt
độ thủy nhiệt khác nhau. ................................................................................................54

Hình 3.18. (a) Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng xeri pha tạp khác nhau, (b) So
sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Ce-ZnOĐC và ZnO (3%Ce). ...................................55
Hình 3.19. Phổ FI-IR của Ce-ZnOTN và ZnOTN. .......................................................57
Hình 3.20. Phổ tán sắc năng lượng tia X của Ce-ZnOTN ............................................57
Hình 3.21. (a) Phổ XPS của Ce-ZnOTN và (b) Phổ XPS của Ce3d với chế độ scan phân
giải cao. ..........................................................................................................................58
Hình 3.22. Phổ UV-VIS của Ce-ZnOTN và ZnOTN. ..................................................59
Hình 3.23. Ảnh SEM của Ce-ZnOTN .........................................................................59
Hình 3.24. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
.......................................................................................................................................60
Hình 3.25. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ khác nhau. ........61
Hình 3.26. (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ pha tạp khác nhau,
(b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD của Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................62
Hình 3.27. Phổ FT-IR của vật liệu Mn-ZnOTN. ..........................................................63
Hình 3.28. Phổ UV-VIS của Mn-ZnOTN.....................................................................64
Hình 3.29. (a) ảnh SEM; (b) phổ EDS của Mn-ZnOTN. .............................................64
Hình 3.30. So sánh hiệu suất phân hủy MB của (a) ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC với
ZnOĐC, (b) ZnO-MnTN, ZnO-CeTN so với ZnOTN dưới ánh sáng nhìn thấy. .........66
Hình 3.31. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO-MnTN ........66
Hình 3.32. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) theo thời gia phản ứng phân hủy MB dưới ánh
sáng khả kiến của các vật liệu. ......................................................................................67


x

Hình 3.33. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau, (b) so
sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO; Mn-ZnOTN và ZnO. .....................................71
Hình 3.34. (a) Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác
nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ của C,Mn-ZnO và ZnO. ......................................71
Hình 3.35. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.............72

Hình 3.36. Phổ IR của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO. .................................................73
Hình 3.37. Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO ......................................................................74
Hình 3.38. Phổ XPS của C,Mn-ZnO. ...........................................................................75
Hình 3.39. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Mn2p của vật liệu C,Mn-ZnO với chế độ
scan phân giải cao. .........................................................................................................75
Hình 3.40. Ảnh SEM của C,Mn-ZnO. ..........................................................................76
Hình 3.41. Giản đồ phân tích nhiệt của C,Ce-ZnO. .....................................................78
Hình 3.42. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO tổng hợp ở (a) 170 oC và (b) ở các nhiệt độ
khác nhau. .....................................................................................................................78
Hình 3.43. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ khác nhau, (b) So sánh
vị trí pic nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO; Ce-ZnO và ZnO. ............................................80
Hình 3.44. (a) Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau, (b) So
sánh vị trí píc nhiễu xạ XRD của C,Ce-ZnO và ZnO....................................................80
Hình 3.45. Phổ FT-IR của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO...............................................82
Hình 3.46. Phổ UV-VIS mẫu rắn của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO. ............................82
Hình 3.47. Phổ XPS của C,Ce-ZnO..............................................................................83
Hình 3.48. Phổ XPS với chế độ scan phân giải cao của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d.......83
Hình 3.49. Ảnh SEM của C,Ce-ZnO. ...........................................................................84
Hình 3.50. Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO, Mn-ZnO và
C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO sau 90 phút. ...............................85
Hình 3.51. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO, ZnO-Ce, C,Ce-ZnO sau 75 phút dưới ánh
sáng khả kiến. ................................................................................................................86
Hình 3.52. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) và thời gian phân hủy MB của vật liệu ZnO; MnZnO; Ce-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới ánh sáng nhìn thấy. .............................86
Hình 3.53. Kết quả phân tích nhiệt của CZCT2. ..........................................................89


xi

Hình 3.54. Giản đồ XRD của vật liệu nano composit với hàm lượng MWCNTs khác
nhau. ..............................................................................................................................90

Hình 3.55. Phổ IR của MWCNTs, ZnO và CZCT4. ....................................................91
Hình 3.56. (a) Ảnh SEM của MWCNTs; (b) ảnh SEM của CZCT4. ...........................91
Hình 3.57. phổ UV-VIS của CZCT4. ...........................................................................92
Hình 3.58. Phổ XPS của CZCT4. .................................................................................92
Hình 3.59. Phổ XPS của Zn2p, O1s, C1s và Ce3d với chế độ scan phân giải cao.......93
Hình 3.60. Đồ thị mối quan hệ giữa pHi và ΔpHi của dung dịch .................................95
Hình 3.61. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs khác nhau
trong 120 phút. ...............................................................................................................97
Hình 3.62. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng xúc tác khác nhau. ....98
Hình 3.63. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a) trong 150
phút và (b) sau 120 phút. .............................................................................................100
Hình 3.64. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng, (b)
giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng. .........................................................102
Hình 3.65. Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4. .....................................103
Hình 3.66. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong
120 phút. ......................................................................................................................105


xii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm..........................................................................23
Bảng 2.2. Các thông số kỹ thuật của sản phẩm MWCNTs...........................................27
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau ......40
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau. ....42
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn2+,
Mn2+) khác nhau. ...........................................................................................................42
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp với pH dung dịch
khác nhau. ......................................................................................................................43
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể trung bình của Mn-ZnOĐC tổng hợp ở nhiệt độ tạo gel

khác nhau. ......................................................................................................................44
Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ của phản ứng
phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu. ................................................67
Bảng 3.7. So sánh một số đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Mn--ZnO và Ce-ZnO Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và đốt cháy. ...........................69
Bảng 3.8. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ trung bình của
phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. ...............................87
Bảng 3.9. pH của các dung dịch....................................................................................94
Bảng 3.10. Phần trăm khối lượng MWCNTs thực tế có trong mẫu được tổng hợp với
khối lượng MWCNTs khác nhau. .................................................................................95
Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy MB với các vật liệu xúc tác khác nhau dưới ánh sáng
nhìn thấy theo thời gian. ................................................................................................96
Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau.
.......................................................................................................................................99


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành công
nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm
môi trường nước. Trong đó, ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành
công nghiệp gây nên sự ô nhiễm nguồn nước nặng nề do việc xả thải vào các con
sông, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước. Ngân hàng thế giới ước tính,
từ 17 đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt
nhuộm và xử lý vải, một con số đáng báo động đến các nhà sản xuất dệt may,
cũng như các nhà quản lý môi trường và các nhà khoa học. Cho đến nay, các
phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm được sử dụng như phương pháp đông tụ,
thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa.
Trong đó, phương pháp phân hủy sinh học được áp dụng rộng rãi để xử lí nước

thải dệt nhuộm trên quy mô lớn. Tuy nhiên, ở điều kiện yếm khí, thuốc nhuộm
azo có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc hại. Gần đây,
phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển vọng phát triển
để xử lí nước thải dệt, nhuộm. Phương pháp này thường sử dụng chất xúc tác là
các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các gốc HO. có khả năng oxi
hóa rất mạnh, có thể phân hủy hầu hết các chât hữu cơ độc hại. Các chất bán dẫn
là các oxit như TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được
sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang
cho quá trình dị thể [1-5]. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có
nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước.
Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn
khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời [5-8]. Tuy vậy, ZnO có năng
lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực
tím cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm
khoảng 5% bức xạ ánh áng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của
ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của
ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu


2

hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang
sinh. Pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và
phi kim vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt
tính quang xúc tác của ZnO [9-13].
Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng”
được lựa chọn với mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể sau:
1. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C và vật liệu

nanocomposit ZnO pha tạp kết hợp ống nano cacbon đa lớp, có khả năng hấp thu
quang vùng ánh sáng khả kiến và đánh giá khả năng quang oxi hóa chúng thông
qua phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong nước của các vật liệu
dưới ánh sáng khả kiến.
2. Nội dung nghiên cứu
2.1. Tổng hợp vật liệu.
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương
pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt;
- Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp đồng thời Mn, C và ZnO pha tạp đồng
thời Ce, C bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Tổng hợp vật liệu nanocomposit ZnO pha tạp đồng thời Ce, C kết hợp ống
cacbon nano đa lớp.
- Nghiên cứu động học, cơ chế phản ứng quang xúc tác và đánh giá khả năng
quang oxi hóa của các vật liệu chế tạo trong vùng ánh sáng khả kiến.
2.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại như: phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG); nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hồng
ngoại (IR); phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS); hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), hấp phụ và giải hấp
phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).


3

2.3. Nghiên cứu khả năng quang oxi hóa của vật liệu.
Các vật liệu tổng hợp được đánh giá khả năng quang oxi hóa thông qua phản
ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong dung dịch nước dưới ánh
sáng khả kiến.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu ZnO
1.1.1. Giới thiệu về ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende,
rocksalt.

Hình 1.1. Cấu trúc ZnO.
Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh
được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite gồm 2 mạng
lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng
của cation Zn2+ và một mạng của anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8
chiều cao (hình 1.1). Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn
nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,𝑢);
(1/3,1/3,1/3+𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên
4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên
1

1

1 2 2

tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 𝑎3 + 𝑐 2 (𝑢 − ) ] . Hằng số mạng
3
2
trong cấu trúc dao động khoảng a=0.32495 – 0.32860 nm và c=0.52069 – 0.5214

nm.


5

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác wurtzite là: [3]
𝑑ℎ𝑘𝑙 =

1
4 2
2
√3(ℎ +ℎ𝑘+𝑘 )+ 𝑙2
2
𝑎
𝑐2

(1.1)

1.1.2. Ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng
( 3.27 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do lớn (cỡ 60 meV). So với các
chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính
chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các
ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt,
tính chất nhiệt ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO
có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ cao su đến gốm sứ,
từ dược phẩm đến nông nghiệp, và từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực
xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.
Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế

giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và
nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm
trong cao su từ 2 – 5%.
Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ
vai trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia
cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm
kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng
ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản
phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat,
photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức


6

ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí
sunfuro. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng
hữu cơ.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành
bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang,
được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện điện tử nền spin, xúc tác
quang..
1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO
Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phương pháp kết tủa [14, 15], phương pháp sol – gel [16, 17], phương pháp
thủy nhiệt [18, 19], phương pháp nhũ tương [20], phương pháp đốt cháy [21]...

với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu
điểm và những hạn chế riêng. Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp
đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu
ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao.
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô
cơ. Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong
dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp
thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất
tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ
kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng
đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật
liệu mong muốn.
Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản
phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo
ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm
điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều


7

chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số
nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không
thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất
không mong muốn (tạp chất) [22, 23].
Trong luận án này, các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với tiền chất là muối của kẽm, xeri, mangan và dung môi là nước, etanol trong
môi trường bazơ (NaOH).
1.2.2. Phương pháp đốt cháy.

Phương pháp đốt cháy (CS-Combustion synthesis) là một trong những
phương pháp quan trọng để điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), vật liệu composit, vật liệu nano và chất xúc tác.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Quá trình
tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần
chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm
có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm. Tùy
thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia
thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SCSolution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương
pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ
được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAApolyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp
tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme còn có vai trò nhiên
liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là
phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường
là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt.
Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở


8

khoảng 300-9000C thu được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trò
là môi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và
là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp
mẫu.
Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit
mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm

cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung
gian và tiết kiệm được năng lượng.
PVA dễ hoà tan trong nước nhất là khi đun nóng. Polyme PVA dễ dàng bị
phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp chất chứa
cacbon. PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ion kim loại. Ngoài
ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem là vật
liệu thân thiện với môi trường [22, 24, 25].
1.3. Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.1. Vật liệu ZnO pha tạp
ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên
trong của nó như các lỗ trống oxi (Vo), lỗ trống kẽm (VZn) và các lỗ hổng khuyết
tật kẽm (Zni). Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất
quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng
vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất quang từ của vật
liệu [26, 27].
Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một
hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc
O) trong ZnO. Thông thường, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những
nguyên tố nhóm VII thay thế vị trí O. Bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi
sự thay thế các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các
vị trí O. Như vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn
pha tạp ZnO loại p vì năng lượng hình thành và năng lượng ion hóa của bán dẫn
ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n [28-30].


9

Hình 1.2. Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với
những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành
mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim [31].

Pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch bờ hấp thu quang của chất bán
dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol [32]. Sự tương tác của các trạng thái
cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng
cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO. Hình
1.2a mô tả pha tạp kiểu p của ZnO với những ion kim loại là những chất nhận
electron. Hình 1.2b thể hiện pha tạp kiểu n của ZnO với những ion kim loại là
những chất cho electron. Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với
bước sóng dài hơn. Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim
loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion
kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO. Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo
ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng
cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái
dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. ZnO pha tạp phi kim thì tạo ra trạng
thái vùng hóa trị mới (hình 1.2c), do khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị
tăng lên tối đa nên làm giảm năng lượng vùng cấm. Khác với pha tạp kim loại,
pha tạp phi kim không hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang điện,
do đó pha tạp phi kim cải thiện hiệu quả hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO
dưới ánh sáng khả kiến.


10

1.3.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO và ZnO pha tạp.
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh
từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972
trong một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang
điện hóa với chất xúc tác TiO2 [33]. Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác
được nghiên cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ
những tính chất ưu việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao.
Đặc biệt, trong vài thập niên trở lại đây, ZnO cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về

khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, bao gồm xử
lí không khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hidro thông qua phản ứng
tách nước… (hình 1.3).

Hình 1.3. (a) ứng dụng của ZnO cấu trúc nano như một xúc tác quang hóa trong
lĩnh vực môi trường và năng lượng; (b) số lượng bài báo về ZnO và ZnO pha tạp
như một chất xúc tác quang hóa tính từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm
2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc
tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” [31].
ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút nhiều
sự chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác trong cả lĩnh vực xử lí môi
trường và tiết kiệm năng lượng. Cho đến nay, đã có hơn 2.500 báo cáo khoa học
công bố về hiệu quả quang xúc tác của ZnO cấu trúc nano. Tất cả các nghiên cứu
này tập trung chủ yếu vào ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như phương pháp


11

tổng hợp, thành phần, hình thái học, kích thước, diện tích bề mặt, độ rỗng và cấu
trúc pha tinh thể. Hình 1.3 cho thấy xu hướng nghiên cứu ZnO cấu trúc nano như
một chất xúc tác quang hóa trong 15 năm qua [31]. Và kết quả này cũng cho thấy
những nghiên cứu về ZnO cũng như ZnO pha tạp cấu trúc nano phát triển một
cách mạnh mẽ và vượt bậc.
1.3.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO
ZnO là một chất bán dẫn loại n được sử dụng như một chất xúc tác quang
tiềm năng cho quá trình quang xúc tác không đồng nhất [5, 34-39]. Một số nghiên
cứu của Rao, Nishio, Gouvea và các cộng sự [35, 40, 41] cho thấy các kết quả khả
quan khi sử dụng ZnO như là chất xúc tác trong việc phân hủy một số dung dịch
thuốc nhuộm Orange II, Direct Yellow 12, Remazol Black B và Remazol Brilliant
Blue R dưới ánh sáng UV. Dung dịch thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60

phút chiếu sáng. TOC dung dịch Remazol Brilliant Blue R giảm tới 90% sau 120
phút dưới ánh sáng UV.
Mặc dù ZnO có năng lượng vùng cấm rộng (3,27eV), nhưng hiệu suất
lượng tử của ZnO tốt hơn TiO2, do đó hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả
kiến tốt hơn TiO2. Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng ZnO có thể sử dụng dưới
ánh sáng khả kiến. Cụ thể, Lu, Mai và các cộng sự [42, 43] đã sử dụng các hạt
nano ZnO (50 - 70 nm, bề mặt BET: 15 - 25 m2/g ) trong quá trình phân hủy các
thuốc nhuộm triphenylmetan (BB-11) và Methyl Green. Cả hai đều thấy rằng các
thuốc nhuộm phân hủy gần như hoàn toàn sau 20 giờ phản ứng dưới ánh sáng
nhìn thấy có cường độ thấp. Pare và cộng sự [43] thấy rằng nếu sử dụng ánh sáng
khả kiến với cường độ cao hơn (500 W), hiệu suất phân hủy và sự giảm COD của
Acridine Orange gần như hoàn toàn sau 3 giờ chiếu sáng.
Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất
bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh
sáng UV và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt
động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và
Rhodamine 6G. Hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với