Luận án tiến sĩ Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

HỒNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

HỒNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU

Ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ

2. PGS.TS. HOÀNG XUÂN TIẾN

Hà Nội – 2018
1


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Những số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Phương

TM. Tập thể hướng dẫn

GS.TS Đinh Thị Ngọ

i


LỜI CẢM ƠN-

Trước hết, tơi trân trọng bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đinh Thị Ngọ đã tận

tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tơi trong q trình nghiên cứu cũng
như hồn thành luận án này;
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người
đã hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi thực
hiện những thảo luận khoa học quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Hoàng Xuân Tiến đã giúp đỡ tôi thực hiện
các nhiệm vụ vủa luận án. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Dầu khí Việt Nam, các
thầy cơ trong Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo
sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện,
giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn đến mọi người trong gia đình, bạn bè tơi sự giúp đỡ tận tâm
và tin tưởng của mọi người là động lực lớn để tơi hồn thành luận án.
Hà Nội ngày

tháng

năm 2018

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Phương

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM
BET
BJH
CTAB

CMC
DTG
DAF
E
FT-IR
GC-MS
HLPN
HĐBM
IUPAC
IAF
LS
LHPN
NWPN
Nu
PDMS
PN
POSPVA
PVC
SEM
STE
TCVN
TEM
TMCS
TMOS
TEOS
TG-DTA
TTL
UV-VIS
VTES
XRD

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản)
Cetyl Trimethylammonium Bromide
Critical Micelle Concentration
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
Dissolved Air Flotation
Electrophile (tác nhân electrophil)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
Hydrophobic Lipophilic Polysilicon Nanoparticles
Hoạt động bề mặt
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế
về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Induced Air Flotation
Laser Scattering (Phương pháp tán xạ laze)
Lipophobic Hydrophilic Polysilicon Nanoparticles
Neutrally Wettable Polysilicon Nanoparticles
Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Polydimethylsiloxane
Polysilicon Nanopartiles
Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của
polysiloxan và polyvinyl ancol)
Polyvinyl Chloride
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Stimulated Trap Effect
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Trimethylsilyl Chloride

Tetrametoxysilan
Tetraethyl Orthosilicate
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng
lượng – nhiệt vi sai)
Thủy tinh lỏng
Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến)
Vinyltriethoxysilane
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 3
1.1.TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA .............................................................................. 3
1.1.1.Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica ....................................................................... 3
1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel .................................................................... 6
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA ................................................... 11
1.2.1. Phương pháp kết tủa .................................................................................................. 11
1.2.2. Phương pháp sol – gel ............................................................................................... 12
1.2.3. Phương pháp nhiệt độ cao ......................................................................................... 16
1.2.4. Phương pháp hóa ướt ................................................................................................. 17
1.2.5. Phương pháp vi nhũ tương ngược ............................................................................. 19

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA ............................. 20
1.3.1. Tính chất ưa nước của vật liệu .................................................................................. 20
1.3.2. Tính chất kỵ nước của vật liệu .................................................................................. 21
1.3.3. Biến tính vật lý .......................................................................................................... 23
1.3.4. Biến tính hóa học ....................................................................................................... 23
1.4. ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL ................................... 29
1. 5. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOSILICA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM ...... 31
1.5.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica trên thế giới ............................... 31
1.5.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nanosilica tại Việt Nam ............................................. 32
1.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ THU HỒI DẦU.................................. 35
1.6.1 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ ........................................................................ 35
1.6.2 Nghiên cứu xử lý nước thải nhiễm dầu tại khu vực khai thác dầu khí ....................... 38
1.6.3 Ứng dụng của các vật liệu nanosilica trong quá trình thu hồi dầu ............................. 39
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 42
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ......................................................................................... 42
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 42
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................................... 42
2.2. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) ........................ 42
2.3. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TETRAETYL ORTHOSILICAT (TEOS) .. 43
2.4. BIẾN TÍNH NANOSILICA ĐIỀU CHẾ TỪ NGUỒN TEOS .................................... 44
2.4.1. Biến tính nanosilica sử dụng VTES .......................................................................... 44
2.4.2. Biến tính nanosilica sử dụng PDMS.......................................................................... 44
2.5. CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH NANOSILICA AEROGEL ............................................ 44
2.5.1. Chế tạo nanosilica aerogel ......................................................................................... 44
2.5.2. Biến tính aerogel bằng PDMS ................................................................................... 45
2.6. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU NANOSILICA
............................................................................................................................................. 45
2.6.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước khác nhau ............ 45
2.6.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô ............................................................... 46
2.6.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica ....................................... 47

2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ...... 47

iv


2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 47
2.7.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ...................................................................... 48
2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................. 48
2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................ 49
2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)................................................................... 49
2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)...................................... 49
2.7.7. Phương pháp tán xạ laze (LS) ................................................................................... 50
2.7.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................................... 50
2.7.9. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) ...................................................... 50
2.7.10. Các phương pháp tiêu chuẩn ................................................................................... 50
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 57
3.1. BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN .......................................................... 57
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH
LỎNG (TTL) ....................................................................................................................... 58
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung mơi tới kích thước hạt nanosilica-TTL
............................................................................................................................................. 58
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL ............................................ 60
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL ..................... 63
3.2.4. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL ................. 65
3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilica-TTL ..................... 67
3.2.6. Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp nhất
............................................................................................................................................. 69
3.2.7. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự
nước biển của vật liệu nanosilica-TTL ................................................................................ 72
3.3.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS ................................. 73

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilica-TEOS .................. 74
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ..................... 75
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilicaTEOS ................................................................................................................................... 77
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS................... 79
3.3.5. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ............... 81
3.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS.......................... 82
3.3.7. Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp . 84
3.3.8. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS .......................... 89
3.4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS, ỨNG
DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU...................................................................... 90
3.4.1. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) .............................. 90
3.4.2. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) .......................... 97
3.4.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilicaTEOS-VTES) và nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS)
........................................................................................................................................... 106
3.5. TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ NGHIÊN CỨU Q TRÌNH HẤP PHỤ DẦU CỦA
VẬT LIỆU NANOSILICA AEROGEL ............................................................................ 110
3.5.1. Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 110
3.5.2. Biến tính vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 115
3.5.3. Khảo sát q trình hấp phụ dầu trong mơi trường tương tự nước biển của hai loại vật
liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ....................................................... 124
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 128
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 130
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................................... 131
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 132

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Tỷ lệ tiền chất/dung môi trong thành phần ban đầu của các mẫu nanosilica-TTL

khác nhau ............................................................................................................................. 59
Bảng 3.2. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện pH ban đầu khác nhau . 61
Bảng 3.3. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện thời gian siêu âm khác nhau
............................................................................................................................................. 63
Bảng 3.4.Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác
nhau ..................................................................................................................................... 66
Bảng 3.5. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện tốc độ khuấy trộn khác
nhau ..................................................................................................................................... 68
Bảng 3.6. Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL.......................................... 71
Bảng 3.7. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau ............................ 74
Bảng 3.8. Kích thước trung bình của các hạt nanosilica-TEOS ở các nồng độ TEOS khác
nhau ..................................................................................................................................... 75
Bảng 3.9. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ NH3 khác nhau ............................... 76
Bảng 3.10. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau .......................... 77
Bảng 3.11. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau ....................... 79
Bảng 3.12. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo thời gian siêu âm .............. 81
Bảng 3.13. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các năng lượng siêu âm khác nhau ................... 81
Bảng 3.14. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng lượng siêu âm .......... 82
Bảng 3.15. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau ...................... 83
Bảng 3.16. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau
............................................................................................................................................. 84
Bảng 3.17. Các điều kiện hợp lý nhất để tổng hợp nanosilica-TEOS ................................. 84
Bảng 3.18. Góc dính ướt của dầu thơ trong dung dịch nước biển đối với nanosilica và
nanosilica-VTES .................................................................................................................. 95
Bảng 3.19.Góc thấm ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica-TEOS và
nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 102
Bảng 3.20. Một số tính chất hóa lý của dầu thô Bạch Hổ ................................................. 106
Bảng 3.21. Một số tính chất của các vật liệu nanosilica-TEOS, nanosilica-TEOS-VTES và
nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 110
Bảng 3.22. Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ................................... 111

Bảng 3.23.Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau .................................... 112
Bảng 3.24.Các mẫu aerogel tại các các giá trị pH khác nhau............................................ 114
Bảng 3.25.Các thông số thu được từ quá trình khảo sát tổng hợp aerogel từ tiền chất TEOS
........................................................................................................................................... 115
Bảng 3.26. Góc thấm ướt của giọt dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilicaaerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ................................................................................ 120
Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS . 124
Bảng 3.28. Tóm tắt tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu của hai loại vật liệu nanosilica
đã tổng hợp ........................................................................................................................ 127

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica ................................................................................... 3
Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica ........................................... 6
Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm) .. 7
Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm) ................ 7
Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các kích
thước hạt khác nhau. .............................................................................................................. 8
Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel . 11
Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ .............................................. 13
Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica .................................................................. 13
Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan ....................................... 14
Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit ..................................... 15
Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phương pháp sol -gel .......... 19
Hình 1.12 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica ........................................................ 21
Hình 1.13 Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica....................................... 22
Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica bằng phương pháp hóa học .......................................... 23
Hình 1.15. Mơ tả cơ chế quá trình hấp phụ ........................................................................ 36
Hình 1.16. Sự di chuyển các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của chất hấp phụ ............ 37

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) ............................................ 59
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) ............................................ 59
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) ............................................ 59
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) ........................................... 60
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5)................................................... 61
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6)................................................... 61
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7).................................................... 61
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) ................................................... 62
Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica -TTL trong điều kiện thời gian siêu
âm khác nhau .................................................................................................................... 63
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL khơng sử dụng sóng siêu âm (a)
và sau khi sử dụng siêu âm 1 phút trong quá trình tổng hợp ................................ 64
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica -TTL tổng hợp được trong những
điều kiện thời siêu âm khác nhau ................................................................................ 64
Hình 3.12. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica -TTL theo thời gian siêu âm
............................................................................................................................................. 65
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong các điều
kiện năng lượng siêu âm khác nhau ............................................................................ 66
Hình 3.14.Ảnh SEM của mẫu nanosilica -TTL(mẫu M16)ở độ phân giải cao ... 67
Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc độ khuấy
trộn khác nhau .................................................................................................................. 68
Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TTL.............................................................. 69
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương pháp tán xạ laze ............ 70
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanosilica-TTL ......................................... 70
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của nanosilica-TTL ........... 71
Hình 3.20. Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL ................................................. 72
Hình 3.21. Hình ảnh thí nghiệm mẫu nanosilica-TTL hấp phụ trên mẫu dầu thơ............... 73
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau .... 74
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp tại các nồng độ NH3 khác
nhau ..................................................................................................................................... 76

Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS ................. 77

vii


Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau ... 78
Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau 80
Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS khi thay đổi năng lượng siêu âm ..... 82
Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS với tốc độ khuấy trộn khác
nhau .................................................................................................................................... 83
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu nanosilica-TEOS ..................................................... 85
Hình 3.30. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TEOS ........................................................... 85
Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của nanosilica-TEOS .................. 86
Hình 3.32. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS ....................................................................... 86
Hình 3.33. Phổ EDX của vật liệu nanosilica-TEOS ............................................................ 88
Hình 3.34. Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các điều kiện thích hợp ..... 88
Hình 3.35. Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu nanosilica-TEOS tại các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................... 89
Hình 3.36. Hình ảnh vật liệu nanosilica-TEOS trước, sau quá trình hấp phụ dầu thô và dầu
thô thu hồi sau hấp phụ ........................................................................................................ 90
Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS
biến tính VTES .................................................................................................................... 91
Hình 3.38. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSVTES ................................................................................................................................... 92
Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
............................................................................................................................................. 93
Hình 3. 40. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) và mẫu nanosilica-TEOS
đã biến tính (B) .................................................................................................................... 94
Hình 3.41. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS chưa biến tính ............................................... 94
Hình 3.42. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS biến tính với VTES....................................... 94
Hình 3.43. Đường hấp phụ nước của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính

............................................................................................................................................. 96
Hình 3.44. Đường hấp phụ n-hexan của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến
tính ....................................................................................................................................... 96
Hình 3.45. Đường hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến
tính ....................................................................................................................................... 97
Hình 3.46. Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 98
Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 99
Hình 3.48. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS .................................................................................................................................. 99
Hình 3.49. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS trước khi biến tính với polydimetylsiloxan 100
Hình 3.50. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan ... 101
Hình 3.51. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan ....... 102
Hình 3.52. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan .... 103
Hình 3.53. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính với
polydimetylsiloxan chưa nung........................................................................................... 103
Hình 3.54. Đường hấp phụ nước của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 104
Hình 3.55. Đường hấp phụ n-hexan của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 105
Hình 3.56. Đường hấp phụ m-xylen của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 105

viii


Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
và nanosilica-TEOS- PDMS.............................................................................................. 107
Hình 3.58. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và
nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 108
Hình 3.59. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOSPDMS ................................................................................................................................ 109
Hình 3.60. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ............. 111

Hình 3.61. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/NH3 khác nhau ............... 113
Hình 3.62. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các giá trị khác nhau ................................ 114
Hình 3.63.Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 116
Hình 3.64. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 116
Hình 3.65. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 117
Hình 3.66. Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ............... 118
Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel .............................................................. 118
Hình 3.68. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel-PDMS.................................................. 119
Hình 3.69. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS .................... 119
Hình 3.70. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilicaaerogel ............................................................................................................................... 121
Hình 3.71. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS ............. 122
Hình 3.72. Phân bố kích thước mao quản theo thể tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 122
Hình 3.73. Phân bố kích thước mao quản theo diện tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 123
Hình 3.74. Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS ...................... 123
Hình 3.75. Hình ảnh mẫu nanosilica-aerogel-PDMS đã chế tạo ....................................... 124
Hình 3.76. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 125
Hình 3.77. Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 125
Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 126
Hình 3.79. Hình ảnh thí nghiệm và kết quả hấp phụ dầu thô trên mẫu nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 127

ix


MỞ ĐẦU
Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới khơng gian ba chiều và chứa các nhóm
silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của nanosilica. Hạt nanosilica
chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu
cơ trong một hạt silica đơn. Nền silica ổn định về cấu trúc, khơng độc, có khả năng tương

thích đa dạng các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể
tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin
(-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH).
Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự
[72] đã cơng bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với
các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm. Tính dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano
thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ
nước ưa dầu (HLPN); trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng trong
lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân tán ổn
định trong dầu khống và tăng cường tác động ưa hữu cơ trong thu hồi dầu.
Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc khơng khí –
nước thì nhiệt độ có vai trị tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán
ổn định của hạt nanosilica. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng
khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch. Do đó, q trình biến tính hạt nanosilica với
các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao diện
bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa nước. Xu hướng ưa
dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao
diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano
được hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện. Ngồi ra, các nhóm silanol trên bề mặt
hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo thành hạt có
diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều
khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79].
Hiện nay, trong q trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm
dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong
khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu,
trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu
vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành cơng nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra

1

khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng nước thải này thường
được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề
mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt
động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng
tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu hồi dầu do
tính kinh tế trong cơng nghệ [80]. Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ
được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol
và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những
tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất
của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì
vẫn cịn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng
nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica
ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu”.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu:
Luận án là một cơng trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng
nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ
khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực
nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu
và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano
vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu [25,51].
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ
xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ.
2. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt và đạt được
6 -10 nm.
3. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu
mà tại Việt Nam hầu như chưa có cơng trình nào đã cơng bố.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
1.1.1.

TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA
Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica
Silica (hay silica dioxit - SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn

tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat. Silica được tìm
thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh [90,96].
Silica có hai dạng cấu trúc là dạng vơ định hình và dạng tinh thể. Trong tự nhiên
silic dioxit tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Các dạng tinh thể của silic dioxit
ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng
cấu trúc thứ cấp α và β. Dạng α bền nhiệt ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất
cả những dạng tinh thể đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4, nối với nhau qua những
nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết cộng
hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết
với hai nguyên tử ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một ngun tử Si có hai
ngun tử O; cấu trúc tinh thể của SiO2 được thể hiện qua hình 1.1 [2,74].

a) Thạch anh

b) Triđimit

c) Cristobalit

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica

Tỷ khối của thạch anh là 2,56, triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,3. Sự khác nhau giữa
dạng α và dạng β của mỗi dạng thù hình là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ diện
đối diện với nhau, nhưng cách sắp xếp chung của chúng khơng có sự biến đổi. Do q trình
dịch chuyển của silic dioxit xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh,
triđimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ có thạch
anh dạng α là bền nhất, còn các dạng tinh thể khác chỉ là giả bền [6,138].

3


Gần đây, người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic dioxit nặng hơn thạch
anh là coesit (thực hiện điều kiện áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (được
tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C). Đây là hai dạng mới phát hiện ở các thiên
thạch. Khi nung nóng coesit ở 12000C và stishovit ở 4000C, chúng biến thành silic dioxit ở
dạng thường.

Silica sau khi tổng hợp khơng có dạng tinh thể và thường tạo ra ở dạng vơ định hình.
Hai nhà khoa học đầu tiên công bố phát minh về tổng hợp silica bằng phương pháp hồ quang
điện là H.N. sPotter (Đức) vào năm 1907 và W.A. Patrick đã công bố các phát minh tổng
hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit trong những năm 1914 – 1919. Năm 1941, pyroogenic
silica được tổng hợp thành công với một lượng sản phẩm nhỏ đầu tiên bằng phương pháp
thủy phân trong ngọn lửa. Loại silica này có những tính chất rất đặc biệt: màu trắng, nhẹ,
xốp. Sản phẩm silica hạt mịn, tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được sản xuất và có mặt
trên thị trường vào năm 1942; nó có tính chất gần như pyrogenic silica nhưng cơng nghệ sản
xuất đơn giản hơn [89].
Trong nghiên cứu, silica vơ định hình bao gồm các dạng: silica sol, silica gel, bột silica,
silica kết tủa, thủy tinh khan. Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vơ định hình
tách rời nhau có đường kính từ 1 – 100 nm. Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc bị
chuyển dạng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc nhiều vào
các yếu tố nồng độ, pH, nhiệt độ và có thể là của chất hoạt động bề mặt. Để tạo ra silica ở

dạng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các hạt phải được phát triển tới kích thước
ổn định, phân tán trong mơi trường [114].
Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương tác với nhau để tạo nên
những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh. Khi kích thước của các
hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó thì dung dịch keo silica sol sẽ đông tụ lại. Tùy theo
điều kiện xảy ra của q trình đơng tụ, silica sol lắng xuống dưới dạng kết tủa thơ, khơng
tan, có cơng thức chung là SiO2.n H2O, hoặc đơng tụ thành khối nhìn giống như thạch được

4


gọi là silicagel. Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo được sản phẩm cuối
cùng là SiO2 vơ định hình. Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước.
Silica dạng xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu trúc,
giảm độ xốp của sản phẩm. Nếu q trình loại bỏ nước mà khơng gây ra sự co ngót và làm
vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel [90,123]; còn thủy tinh khan tương tự như
silicagel. Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng không làm
thay đổi cấu trúc cơ bản của gel [55]. Silica kết tủa có thể được hình thành qua q trình kết
tụ vật lý từ những hạt silica sol. Nó cũng có thể được hình thành từ pha hơi để tạo dạng
“pyrogenic silica”, hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch. Silica kết tủa thường có thể
tích lỗ mao quản lớn. Tính chất vật lý và hóa học của nó có thể thay đổi tùy theo q trình
sản xuất.
Silica khói có thể được hình thành ở nhiệt độ 12000C và áp suất 13,8 MPa từ bột
silica, hoặc có thể dùng điện trường để nấu chảy cát silica sạch chứa hàm lượng nhỏ sắt và
các kim loại kiềm; sau đó làm lạnh để thu được sản phẩm có kích thước đạt u cầu (đường
kính hạt thơng thường > 8µm). Loại này thường được dùng trong lĩnh vực xây dựng hay
trong sản xuất vật liệu chịu lửa [60,141].
Silica còn tan trong kiềm hay cabonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

(1.1)

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

(1.2)

Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở dung dịch đun sôi khi SiO2 ở dạng bột mịn. Khi

nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000 ÷ 25000C thu được
silica cacbua (SiC). SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được
nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo
compozit và trong ngành luyện kim [2,114].
SiO2 + 3C = SiC + 2CO

(1.3)

Trong công nghiêp, người ta dùng các kim loại hoạt động mạnh để điều chế Si đi từ
SiO2 ở nhiệt độ cao theo phản ứng sau:
SiO2 +2Mg = Si + 2MgO

(1.4)

Còn aerogel là chất dạng bọt rắn khơng kín, cấu thành từ một mạng lưới các cấu trúc nano
liên kết với nhau và có độ rỗng khơng nhỏ hơn 50%. Các lỗ rỗng có kích thước từ 2 tới 50 nm đường

5


kính. Aerogel khác với xốp, vì xốp là chất dạng bọt rắn kín, các lỗ rỗng tách rời với nhau và khơng
khí bị bẫy trong các bọt này.

1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel
a. Nanosilica
Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều và các nhóm silanol (Si – OH),
siloxan (Si –O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề
mặt nên các hạt silica có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng. Bề mặt
silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: (a) silanol đơn; (b) silanol đơi có liên kết hiđro và
(c) silanol ghép đơi độc lập như hình 1.2 dưới đây. Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica
liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế làm cho các hạt silica tập hợp lại
với nhau thành hạt lớn hơn [10,17].

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica
Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
kích thước hạt. Hiệu ứng bề mặt liên quan đến các nguyên tử bề mặt và được đặc trưng bởi
số f - là tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên liệu của vật liệu [42]. Khi
kích thước vật liệu giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm
đến nm thì giá trị này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng của bề mặt cũng thể hiện ở vật liệu có kích
thước lớn nhưng khơng rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu
nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối
với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, đều nằm trong
kích thước nm. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nói các tính chất đi
kèm của vật liệu đó [45,78].
Silica ở dạng nguyên sinh có dạng bột, màu trắng hoặc trong suốt tùy thuộc vào dạng
tồn tại của silica, khối lượng riêng 2,634 g/cm3. Khối lượng riêng của silica thay đổi tùy

thuộc vào dạng tồn tại của nó. Trong đó, ở dạng tinh thể, silica có tỷ trọng lớn hơn ở các
dạng khác. Silica gel khí có khối lượng riêng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,1 mg/cm3

6


và có rất nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn [145].
Số nguyên tử tập trung trên bề mặt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm [91]. Đối với
hạt silica nhỏ hơn 5 nm thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề mặt. Do đó trên bề mặt
sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si-OH) [107]. Vì vậy, tính chất hóa học của silica sẽ
tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng cộng với ion kim loại tùy thuộc vào
hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica. Số lượng nhóm silanol trên một đơn vị diện
tích silica sẽ cung cấp thơng tin về phân bố nhóm silanol trên bề mặt silica [100,102]. Nồng
độ nhóm silanol tăng khi kích thước hạt giảm có liên quan mật thiết đến bề mặt riêng (hình
1.3). Tuy nhiên, nếu nhóm silanol giảm khi kích thước hạt giảm thì loại nanosilica này có
hoạt tính hóa học cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm)

Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm)

7


Tính chất hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano. So với
các vật liệu có kích thước lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ hóa học, thậm chí phân
giải được các phân tử hữu cơ có tính độc khác nhau. Tính chất này liên quan trực tiếp đến
sự tăng bề mặt riêng của vật liệu ở kích thước nano [69,81].
Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng xanh
lam (2,8 eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các hạt nano silica

có kích thước 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa
điện tử - lỗ trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE) trong hạt nanosilica, có kích thước nhỏ
hơn [8, 73,144].
Rao và cộng sự [123] đã chỉ ra độ rộng của pic hấp thụ trong vùng cực tím nhìn thấy
là khoảng 525 nm tùy vào kích thước hạt. Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ
giữa kích thước hạt và các hạt tương tác hạt với hạt vẫn chưa được trình bày một cách kỹ
lưỡng.
Tính chất quang của các hạt nano silica có kích thước khác nhau được xác định bằng
phương pháp phổ phát quang. Nói chung, các phổ thường có hai vùng chính tại các vùng
màu lục (2,35 eV) và màu xanh lam. Hai vùng này được thể hiện rõ với tất cả các mẫu, trừ
trường hợp của các hạt có kích thước 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục với cường độ
thấp). Điều này cho thấy rằng, các hạt silica có kích ≥ 400 nm thì tương đối phát quang
[15,56].

Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các
kích thước hạt khác nhau.

8


Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si –H trên bề mặt silica. Phân
tử nước (có trong nhóm silanol, Si-OH) bị giữ giữa hai hạt nano được cho là để tạo ra các
nhóm Si-H [18,57]. Do hàm lượng nhóm silanol tăng theo độ giảm của kích thước hạt nên
hàm lượng của nhóm Si-H cũng thể hiện sự tương tự. Điều này lý giải hiện tượng cường độ
phát quang ở vùng màu xanh lục tăng khi kích thước hạt nano silica giảm như sau: hạt 369
nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm < hạt 7 nm. Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục
của các hạt có kích thước 7 nm và 21 nm có thể được cho là sự ổn định của nhóm Si –H do
tương tác nội hạt, hoặc tương tác giữa các hạt [32,122]. Mặt khác, sự phát quang trong vùng
màu xanh lam xuất hiện ở các hạt có kích thước 7 nm, 21 nm và 130 nm được giả thuyết là
bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của bẫy kích thích (STE) và các tâm khuyết

oxy (ODC). Những kết quả này cũng tương tự kết quả mà Chen đã công bố. Nhìn chung,
tính chất quang đơn sắc của hạt nano silica, đặc biệt có kích thước nhỏ hơn 10 nm, có thể
được cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức hoặc ion kim loại [7,9].
b. Silica aerogel
Ngoài những vật liệu nano silica đã nói trên, một loại vật liệu mới hứa hẹn tiềm năng rất
lớn trong thu hồi dầu, đó là các loại gel khí của silica (hay silica aerosel – SA). Với những
đặc tính trơ hóa học, khơng độc và các sản phẩm phù hợp có những ứng dụng thương mại
cao trong lĩnh vực thu hồi dầu [47, 61]. Kistler [78] là tác giả đầu tiên phát minh ra loại vật
liệu aerogel này vào năm 1931 với những tính chất rất đặc biệt: khối lượng riêng chỉ 3 kg/m3,
mạng lưới chất rắn có độ mao quản rất lớn (99%) thu được từ q trình tổng hợp sol-gel.
Ngồi ra, với cấu trúc mao quản trung bình được lấp đầy bởi khơng khí, SA có nhiều đặc
tính điển hình khác như hằng số điện môi thấp (<1,7), hệ số dẫn nhiệt kém (0,01-0,015
W/mK) ...aerogel vì thế có mặt trong rất nhiều ứng dụng công nghiệp bao gồm: làm chất ổn
nhiệt, chất cách nhiệt, xúc tác... [64, 144].
Silica aerogel có tên thường gọi là khói xanh hay khói lạnh, khói rắn do hình thù mờ ảo
của nó. Aerogel silica có màu xanh da trời, màu này được tạo ra khi các ánh sáng trắng gặp
các phân tử silica của aerogel và xảy ra hiện tượng tán xạ Rayleigh. Các phân tử sẽ tán xạ
ánh sáng, những tia sáng có bước sóng ngắn thì bị tán xạ dễ dàng hơn so với sóng dài; bởi
vì màu xanh và màu tím có bước sóng ngắn nhất nên chúng dễ bị tán xạ hơn các ánh sáng
có thể nhìn thấy khác. Mặt khác, do mắt người nhạy cảm với các bước sóng màu xanh lam
hơn nên chúng ta sẽ khơng thể nhìn thấy được màu tím. Silica aerogel hiện giữ một số kỉ lục
của chất rắn nguyên khối hiện nay. Khối lượng riêng nhỏ nhất: 0,0011 g/cm3 (khơng khí là

9


0,0012 g/cm3, tại 200C và 1 atm). Độ dẫn điện thấp nhất: 16 mW/mK (khơng khí khoảng 25
mW/mK). Tốc độ âm thanh đi qua thấp nhất: 70m/s.
Các aerogel cũng thường được tổng hợp theo phương pháp sol-gel qua 3 quá trình: thủy
phân, ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu với các phản ứng tương tự trong phương pháp tổng

hợp tạo nano silica. Độ mao quản và tỷ trọng của aerogel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như
nhiệt độ, pH và xúc tác. Dạng cuối cùng của các gel silica bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của
dung dịch. Ở pH thấp, các hạt silica có xu hướng thực hiện phản ứng thủy phân bằng việc
tạo thành các mạch thẳng với mật độ thấp các liên kết ngang – gel tạo thành gọi là gel mềm
và dễ dàng hòa tan lại. Trong điều kiện pH cao, q trình polyme hóa tăng mạnh và số lượng
các liên kết ngang giữa các mạch polyme vì thế cũng tăng – xúc tác bazơ do đó có khuynh
hướng thúc đẩy q trình polyme và mở rộng mạng lưới liên kết silica. Khi kết hợp cả hai
quá trình xử dụng xúc tác axit và bazơ thành quá trình hai giai đoạn để tổng hợp aerogel,
tăng tốc độ của quá trình ngưng tụ và giảm thời gian gel hóa. Đặc điểm của q trình 2 giai
đoạn là alkoxit silica (TEOS) đầu tiên bị tiền polyme hóa trong điều kiện axit, sau đó bị hịa
tan lại dưới mơi trường kiềm [42, 61]. Phương pháp 1 giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác
biệt nhỏ trong tính chất của vật liệu aerogel thu được, các aerogel một giai đoạn có độ bền
cơ học cao hơn nhưng lại có độ tinh khiết (hay độ sạch) thấp hơn so với aerogel thu được từ
q trình 2 giai đoạn do kích thước và sự phân tán mao quản giảm xuống khi đi từ q trình
1 đến 2 giai đoạn [123].
Để hồn thành quy trình tổng hợp silica aerogel, các chất lỏng cần phải được loại bỏ khỏi
các mao quản vật liệu, nhưng không được làm sập khung cấu trúc silica. Đây là một trong
những phương pháp biến tính bề mặt SA để thu được các cấu trúc bề mặt có tính chất ưa, kỵ
nước theo mong muốn. Sau q trình gel hóa, gel chứa rượu chứa một lượng lớn các nhóm
silanol chưa phản ứng trên bề mặt. Khi các phân tử chất lỏng có trong các mao quản khung
silica bay hơi, thể tích lỏng giảm làm tăng sức căng bề mặt tại bề mặt phân chia rắn – lỏng.
Các lực mao quản lớn sẽ ảnh hưởng đến quá trình bẻ gãy mạch gel. Do sức căng bề mặt sẽ
kéo bất cứ cấu trúc nào có tính kết dính với chất lỏng nên cần phải loại bỏ được các lực này.
Hai phương pháp tách chất lỏng và biến tính bề mặt hay được sử dụng là phương pháp sấy
siêu tới hạn và bay hơi dung môi.

10


1.2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA

1.2.1. Phương pháp kết tủa
Silica kết tủa (precipitated silica) là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho từ từ axit
vô cơ phản ứng với dung dịch thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm, ổn định pH
>7 [135,116,121]. Phản ứng tạo thành được mô tả như sau:
Na2SiO3 + H3O+ → 2Na+ + SiO2 + H2O

(1.13)

Sau đó silica kết tủa được lọc, rửa và sấy khô. Sản phẩm silica chế tạo bằng phương
pháp này chứa nhiều tạp chất, do đó hàm lượng SiO2 khơng cao, chỉ khoảng 70 - 90%. Diện
tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25 -250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản
xuất. Silica kết tủa thương mại có kích thước trong khoảng 5 -100 nm [3].
Đối với silica gel, phản ứng được tổng hợp trong môi trường axit (pH < 7). Hạt silica
kết tủa có cấu trúc khơng gian 3 chiều với đường kính rất nhỏ (< 5 nm) và diện tích bề mặt
riêng lớn, có thể đạt đến > 350 m2/g. Nó được tạo thành bằng cách cho natri silicat tác dụng
với axit sunfuric theo các phản ứng sau:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4

(1.14)

H2SiO3 → SiO2 + H2O

(1.15)

Trên hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp nannosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol – gel:

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel

11


Quá trình rửa sẽ làm giảm các muối tạp chất xuống còn 1 -2% và sau khi sấy, độ ẩm
trong silica chỉ còn khoảng 6%. Thu hồi axit silicic và sấy khô sản phẩm thu được các hạt
rắn màu đục, đó chính là silica gel. Silica gel có thể hút một lượng hơi nước bằng 40% trọng
lượng của nó và có thể làm độ ẩm tương đối trong hộp kín giảm xuống đến 40%. Silica gel
có thể được tổng hợp từ tetrametoxysilan (TMOS) theo quy trình sol – gel với xúc tác NaOH
hoặc dung dịch NH4OH. Bằng phương pháp này, silica gel thu được ở dạng bột rất mịn và
có nhiều ứng dụng hơn ngoài khả năng hút ẩm của nó. Silica gel có hai loại là gel khí
(aerogel) và gel khô (xerogel) tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, áp suất nung sấy silica gel
[55,104].
1.2.2. Phương pháp sol – gel
Werner Stober là người đầu tiên tổng hợp nanosilica trên cơ sở phương pháp Sol –gel,
bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicat trong môi trường etanol với xúc tác là axit hoặc
bazơ. Sol là một loại dung dịch huyền phù chứa các hạt rắn lơ lửng, với kích thước 1 -1000
nm, phân tán trong pha lỏng liên tục. Sol – gel là quá trình thay đổi từ trạng thái sol sang
trạng thái gel, là sự phân tán dị thể, ở pha rắn được tạo thành sol và pha lỏng phân tán vào
nhau thành một hệ cân bằng động [50,91]. Phương pháp sol –gel như tên gọi của nó, bao
gồm hai giai đoạn chính: các tiền chất alkoxit kim loại hoặc á kim bị thủy phân và liên kết
với nhau qua cầu oxi nhưng vẫn tan trong dung dịch, tạo thành sol. Sau đó các phân tử trung
gian này tiếp tục ngưng tụ tạo thành mạng lưới 3 chiều, tạo thành gel. Giai đoạn tiếp theo
nếu gel được sấy khô hoặc xử lý nhiệt sẽ chuyển thành oxit. Để tạo thành hạt silica, người
ta thường sử dụng các alkoxysilan. Jerzy Chrusciel và cộng sự [70] đã nghiên cứu và tổng
hợp các hạt nanosilica bằng phương pháp sol – gel từ sự thủy phân tetraalkoxysilan, Si(OH)4.
Ưu điểm của phương pháp là tổng hợp đơn giản hơn các phương pháp khác, q trình có thể
kiểm sốt được sự lớn lên của hạt silica thơng qua việc điều chỉnh tỉ lệ mol giữa các chất
tham gia phản ứng [71,128]. Các phản ứng cơ bản xảy ra lần lượt trong quá trình sol-gel như
sau:

Phản ứng thuỷ phân có các alkoxide được thuỷ phân để tạo liên kết Si–OH:
Si(OR)4 + H2O = HO–Si(OR)3 + R–OH

(1.5)

Trong đó R là C2H5. Phản ứng này có thể sử dụng chất xúc tác axit hoặc bazơ. Cơ chế
khi sử dụng chất xúc tác axit được mơ tả trong hình sau:

12


Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ
Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: các phân tử trung gian mới được tạo thành sẽ tiếp tục phản
ứng với nhau, hoặc với phân tử TEOS ban đầu bằng phản ứng ngưng tụ (ngưng tụ nước hoặc
ngưng tụ rượu) để tạo ra mối liên kết siloxan [Si–O–Si] như sau:
(OR)3–Si-OH + HO–Si-(OR)3  [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + H-O-H

(1.6)

Hay: (OR)3–Si-OR + HO–Si-(OR)3 = [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + R-OH

(1.7)

Và sau đó, các phân tử mới được tạo thành sẽ được nối với nhau theo phản ứng polyme
hoá để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng đóng vai trị là bộ khung cho vật liệu nano silica.

Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica
Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra ở nhiệt độ thường, độ nhớt của dung dịch
sẽ tăng dần do q trình polyme hố và ngưng tụ cho tới khi hình thành gel rắn [109]. Sau

13


khi được hình thành, gel thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong các lỗ xốp, nên
cần phải loại bỏ qua các giai đoạn sấy và nung để nhận được các oxit là sản phẩm cuối cùng.
Vì alkoxit TEOS không phản ứng tốt với nước ở nồng độ đặc nên thường được pha loãng
với cồn tuyệt đối trước khi tiến hành phản ứng thuỷ phân [40]. Quá trình sol-gel cũng có ảnh
hưởng đến tốc độ của phản ứng thủy phân và phản ứng polyme hoá-ngưng tụ như: loại và
nồng độ của alkoxit, tỉ lệ nước/alkoxit, loại, nồng độ và tốc độ nạp chất xúc tác, độ pH, nhiệt
độ, thời gian phản ứng, thời gian và phương pháp làm khô và ủ [85,86,126].
Lý thuyết phản ứng này được trình bày trong hình 1.9. Sơ đồ so sánh các bước thủy
phân và ngưng tụ của một vài phản ứng khác nhau.

Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan
Trong đó, R thường là các gốc ankyl như –CH3, - C2H5. Với xúc tác bazơ thủy phân
được ưu tiên nên dạng Si(OHR)4 dễ dàng được hình thành từ Si(OR)4, nhưng phản ứng diễn
ra chậm hơn. Các quá trình thủy phân và ngưng tụ diễn ra liên tiếp theo thời gian tạo thành
sol, độ nhớt của dung dịch cũng tăng lên cực đại; khi đó nó được gọi là gel. Trong q trình
gel hóa, dung mơi có thể bị ngậm vào trong mạng lưới của silica. Khối gel này được sấy nhẹ
hoặc để tự khơ ở nhiệt độ phịng, sau đó có thể được nung từ từ tới nhiệt độ thích hợp để

14