TỔNG hợp và NGHIÊN cứu cấu tạo một số PHỨC CHẤT của KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP với dẫn XUẤT THẾ n(4) của THIOSEMICACBAZON

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HUYỀN

TæNG HîP Vµ NGHI£N CøU CÊU T¹O MéT Sè
PHøC CHÊT
CñA KIM LO¹I CHUYÓN TIÕP VíI DÉN XUÊT
THÕ

N(4) CñA THIOSEMICACBAZON
Chuyên ngành : Hóa vô cơ
Mã Số

: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS TRỊNH NGỌC CHÂU

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu
Người thầy đã giao đề tài, chỉ đạo hướng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
phức chất và Hóa Sinh vô cơ – Khoa Hóa học Trường KHKH Tự Nhiên, ĐH

Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực
nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Gia đình cùng bạn bè
đồng nghiệp đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành
luận văn này.
Hà Nội, 15 tháng 12 năm 2014
TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Huyền


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
Chương 1.................................................................................................................. 3
TỔNG QUAN..........................................................................................................3
1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ...............................................................................3

1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon....................................................3
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit và
thiosemicacbazon.......................................................................................4
1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG........................6
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG VÀ COBAN...................................................................9

1.3.1. Giới thiệu về đồng....................................................................................9
1.3.2. Giới thiệu về coban.................................................................................11
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT......................................................................12

1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.....................................................12
1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C............................14

1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng..................................................................17
1.5. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT..............................19

Chương 2................................................................................................................ 21
THỰC NGHIỆM...................................................................................................21
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ................................................................................................................21
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM..................................................22

2.2.1. Tổng hợp phối tử.....................................................................................22
2.2.2. Tổng hợp phức chất................................................................................23
2.3. CÁC ĐIỀU KIỆN GHI PHỔ...........................................................................................................25
2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG CÁC PHỨC CHẤT.................................................26

2.4.1. Qui trình phá mẫu...................................................................................26
2.4.2. Qui trình chuẩn độ kim loại trong các phức chất.....................................26
Chương 3................................................................................................................ 28
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................28
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT.........................................28


3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỐI TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG
TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA CÁC PHỐI TỬ...........................................................................28

3.2.1. Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Hmthacp,
Hpthacp....................................................................................................28
a. Phổ cộng hưởng từ proton của các phối tử Hmthacp và Hpthacp.................28
b. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các phối tử Hmthacp, Hpthacp..........32
3.2.2. Kết quả nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C của Hpthact..35
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
TƯƠNG ỨNG..............................................................................................................................38

3.3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử Hmthacp và Hpthacp phức chất tương ứng.38
39
3.3.2. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthact và phức
chất Cu(pthact)2, Co(pthact)2..................................................................44
3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT..............................................48

3.4.1. Phổ khối lượng của Cu(mthacp)2 và Co(mthacp)2.................................48
3.4.2. Phổ khối lượng của Cu(pthacp)2 và Co(pthacp)2...................................50
3.4.3. Phổ khối lượng của Cu(pthact)2 và Co(pthact)2.....................................52
3.5. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT..........................55

KẾT LUẬN............................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................58


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit.....................................................................................................13
Bảng 1.2. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của Hmth.................15
Bảng 1.3. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của Hmth...............15
Bảng 1.4. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của Hpth..................16
Bảng 1.5. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của Hpth................16
Bảng 1.6. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của acp.....................16
Bảng 1.7. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của acp...................17
Bảng 1.8. Các tín hiệu trong phổ..........................................................................17
Bảng 1.9. Các tín hiệu trong phổ 13C-NMR của 2-axetyl thiophen...................17
Bảng 2.1. Một số đặc trưng của các phối tử và dung môi hòa tan.....................23
Bảng 2.2. Ký hiệu các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan chúng............25

Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất..............28
Bảng 3.2. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử
Hmthacp và Hpthacp............................................................................................32
Bảng 3.3. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của các phối tử
Hmthacp và Hpthacp............................................................................................34
Bảng 3.4. Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của phối
tử Hpthact..............................................................................................................38
Bảng 3.5. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của Hmthacp, Hpthacp
và phức chất tương ứng của chúng với Cu(II), Co(II)........................................42
Bảng 3.6. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối
tử Hpthact và các phức chất tương ứng Cu(pthact)2, Co(pthact)2...................46
Bảng 3.7. Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của........49
Cu(mthacp)2..........................................................................................................49
Bảng 3.8. Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của


Co(mthacp)2..........................................................................................................49
Bảng 3.9. Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của
Cu(pthacp)2...........................................................................................................52
Bảng 3.10. Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của
Co(pthacp)2............................................................................................................ 52
Bảng 3.11. Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của
Cu(pthact)2............................................................................................................54
Bảng 3.12. Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng.............55
của Co(pthact)2.....................................................................................................55
Bảng 3.13. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định..........................56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Phổ 1H - NMR (chuẩn) của..................................................................15

N(4)-metylthiosemicacbazit (Hmth).....................................................................15
Hình 1.2. Phổ 13C - NMR (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit................15
Hình 1.3. Phổ 1H - NMR (chuẩn) của N(4)-phenylthiosemicacbazit (Hpth).....16
Hình 1.4. Phổ 13C - NMR (chuẩn) của N(4)-phenylthiosemicacbazit...............16
Hình 1.5. Phổ 1H - NMR (chuẩn) của axetophenon (acp)..................................16
Hình 1.6. Phổ 13C - NMR (chuẩn) của axetophenon..........................................17
Hình 1.7. Phổ 1H-NMR của..................................................................................17
2-axetyl thiophen...................................................................................................17
Hình 1.8. Phổ 13C-NMR của................................................................................17
Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp..............................30
Hình 3.2. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthacp................................30
Hình 3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthacp....................33
Hình 3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hpthacp.....................34
Hình 3.5. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hpthact.................................36
Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hpthact......................36
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthacp...................................39


Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(mthacp)2........................40
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Co(mthacp)2........................40
Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacp..................................41
Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Cu(pthacp)2........................41
Hình 3.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Co(pthacp)2........................42
Hình 3.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthact................................................45
Hình 3.14. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(pthact)2..........................................45
Hình 3.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Co(pthact)2..........................................46
Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất Cu(mthacp)2.....................................48
Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chất Co(mthacp)2.....................................49
Hình 3.18. Phổ khối lượng của phức chất Cu(pthacp)2......................................50
Hình 3.19. Phổ khối lượng của phức chất Co(pthacp)2......................................51

Hình 3.21. Phổ khối lượng của phức chất Cu(pthact)2......................................53
Hình 3.20. Phổ khối lượng của phức chất Co(pthact)2.......................................53

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1. Mô tả cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon....3
Sơ đồ 1.2. Sự tạo phức của thiosemicacbazit.........................................................4
Sơ đồ 1.3. Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H, CH3, C2H5,
C6H5…)).................................................................................................................. 5
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon........................22
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của Cu(II) và Co(II) với các
phối tử....................................................................................................................23


MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại
chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên thế giới.
Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì các thiosemicacbazon rất
đa dạng về thành phần, cấu tạo và kiểu tạo phức.
Từ rất sớm, người ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của
thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1, 3]. Đặc biệt là từ
sau khi phát hiện ra phức chất của kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH 3)2Cl2]
có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư vào năm 1969 thì nhiều nhà hóa học và
dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất của kim
loại với các phối tử hữu cơ có hoạt tính sinh học. Trong số các phức chất được
nghiên cứu, phức chất của các thiosemicacbazon đóng vai trò rất quan trọng [3],
[10], [16], [27].
Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh
học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và
dẫn xuất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v...

Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với
các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương
pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công
trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng
dụng khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả
năng ức chế ăn mòn kim loại v.v...
Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp
chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như
ít độc, gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa
bệnh cho người và vật nuôi v.v...

1


Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu cấu tạo một số phức chất của kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất thế N(4)
của thiosemicacbazon”
Với hy vọng rằng những kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ
liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon nói chung và
hoạt tính sinh học của chúng nói riêng.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183 0C. Kết quả

nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:
(1)

H2N

é®
iÖn tÝch
Gãc liªn kÕt MËt ®
(2)

d NH
a
C c
H2N

(4)

b

N(1) =
(2)
N =
C(4) =
N =
S =

o
a=118.8
o
b=119.7

o
c=121.5 o

d=122.5

S

-0.051
0.026
-0.154
0.138
-0.306

Trong đó các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí
trên so với nhóm NH2) [1].
Khi thay thế một nguyên tử hiđro của nhóm N (4)H2 bằng các gốc hiđrocacbon
khác nhau ta thu được các dẫn xuất N(4) của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N(4)phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)-metylthiosemicacbazit…
Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngưng tụ với các
hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1
dưới đây: (R’’: H, CH3, C2H5, C6H5….).
R

+

C

δ

δ

O

+

H2N

R'

N
H

C

R'

NHR''

S

H

C

N

O

H

+

N
H

C

NHR''

S

R

R
C
R'

R

N

N
H

C

NHR''

H2O

R'

C

N

OH H

S

N
H

C

NHR''

S

Sơ đồ 1.1. Mô tả cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon

3


Phản ứng này xảy ra trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có
nguyên tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường, phản ứng
ngưng tụ chỉ xảy ra nhóm N(1)H2 hiđrazin [4].
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit
và thiosemicacbazon

Phức chất của thiosemicacbazit với đồng(II) đã chứng minh rằng trong các hợp
chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lưu huỳnh và nitơ của
nhóm hiđrazin (N(1)H2) [12]. Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có
sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển
nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử S và nguyên tử H này lại bị thay
thế bởi kim loại. Do đó phức chất được tạo thành theo sơ đồ sau:
NH2

NH2
N
H2N

N

C
H2N

H2N

M

S

C
S

D¹ng thion

HS

C

C

H2N
NH

N

M

NH2

NH2

N

S

NH2

S

NH2

cis

M

N

C

D¹ng thiol
H2N

C

S

H2N
trans

Sơ đồ 1.2. Sự tạo phức của thiosemicacbazit
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [12], [31] và Zn(II)
[13] bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại,
các tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với
nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N hiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình
cis. Kết luận này cũng được khẳng định khi các tác giả [13], [16] nghiên cứu phức
của một số ion kim loại như Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II)… với thiosemicacbazit.

4


Theo [8], [13], [23], trong đã số các trường hợp, khi tạo phức thiosemicacbazit
tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng. Tuy nhiên trong
một số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò
như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được
thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là
phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [7], [23], [32].

Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối
trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N của nhóm
hiđrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho
quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển
nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lượng này được bù trừ bởi năng
lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng.
Do sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các phức chất
thiosemicacbazon trở nên đa dạng và phong phú cả về số lượng và tính chất.
Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và các dẫn xuất của chúng có
khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tố có khả năng tham gia
tạo phức thì phối tử đóng vai trò như phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit.
Một số ví dụ cho trường hợp này là các phối tử thiosemicacbazon của
benzanđehit, cyclohexanon axetophenon, octanal, menton…
M
N

NHR
N

H

N

NHR
N

C

C

N
SH

S

S

N
H

C
NHR

Sơ đồ 1.3. Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H, CH3, C2H5, C6H5…))
Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia
phối trí (D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N-hiđrazin (N(1)) qua hai
hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng

5


thể hiện như một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N(1), S. Một số phối
tử loại này là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của
salixylalđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton
(H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy)….Trong phức chất với Cu2+,
Co2+, Ni2+, Pt2+..., các phối tử này tạo liên kết qua bộ nguyên tử cho là O, S, N
cùng với sự hình thành vòng 5 hoặc 6 cạnh [3], [6], [12]. Mô hình tạo phức của
các thiosemicacbazon ba càng như sau:
D

D
M

M

hoÆc

S

N

S

N

N

N
NH2

H

a)

NH2
a')

1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC
CHẤT CỦA CHÚNG

Các phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon được quan
tâm rất nhiều không chỉ với ý nghĩa khoa học mà ở chúng còn tiềm ẩn nhiều khả
năng ứng dụng trong thực tiễn.
Người ta còn đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon
và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon được phát
hiện đầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon, ông đã
nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn. Sau phát
hiện của Domagk, hàng loạt tác giả khác [9], [10], [16], [31] cũng đưa ra kết quả
nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon
cũng như phức chất của chúng. Tác giả [34] cho rằng tất cả các thiosemicacbazon
của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzalđehit đều có khả năng diệt vi trùng lao.
Trong đó p-axetaminobenzalđehit thiosemicacbazon (thiacetazon - TB1) được xem
là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện nay.
H3C

C

NH

CH N

O

NH C
S

6

NH2

(TB1)


Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, 4-etylsunfobenzalđehit
(TB3) và pyriđin-4, cũng đang được sử dụng trong y học chữa bệnh lao.
Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc
sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hiđrazon có khả năng diệt khuẩn gam
dương... Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken, coban
và đặc biệt của kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh đường ruột
và diệt nấm. Phức chất của đồng(II) với thiosemicacbazit có khả năng ức chế sự phát
triển của tế bào ung thư [27].
Các tác giả [16] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận cả phối tử và phức chất
Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenylthiosemicacbazon và Pd(II), Pt(II) với
pyriđin-2-cacbalđehit thiosemicarbazone đều có khả năng chống lại các dòng tế
bào ung thư như MCF - 7, TK - 10, UACC – 60, trong số các phức chất đó thì
phức của Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenylthiosemicacbazon có giá trị
GI50 (nồng độ ức chế 50%) thấp nhất trong 3 dòng được chọn nghiên cứu.
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon,
phức chất của chúng cũng đã được tiến hành với một số kim loại chuyển tiếp như
đồng, niken, molipđen… Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học
của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon
isatin (H2this) và phức chất của chúng. Kết quả thử khả năng ức chế sự phát triển
khối u cho thấy cả hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hthis)Cl đều có tác dụng
làm giảm mật độ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ
số phát triển của khối u. Khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư
SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và
của Mo(Hthis)Cl là 36,8%.
Tiếp sau đó các tác giả [3], [6] đã tổng hợp các phối tử và phức chất của một
số ion kim loại như Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số thiosemicacbazon. Kết

7


luận được đưa ra là các phức chất của Pt(II) với N(4)-phenylthiosemicacbazon
isatin,

N(4)-phenylthiosemicacbazon

salixylanđehit,

thiosemicacbazon

điaxetylmonoxim, N(4)-phenyl thiosemicacbazon điaxetylmonoxim có độc tính khá
mạnh đối với các chủng nấm và vi khuẩn đem thử. Các phức chất của Pt(II) với
N(4)- phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furalđehit có khả năng ức
chế sự phát triển của tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử cung.
Phức chất của Pt(II) với N(4)-metylthiosemicacbazon isatin, N(4)- metyl
thiosemicacbazon furalđehit đều có khả năng ức chế tế bào ung thư màng tim và
ung thư biểu mô ở người.
Tác giả [6] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất
giữa Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon của các hợp chất cacbonyl có
nguồn gốc từ tự nhiên như octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số các
phối tử và phức chất nghiên cứu thì phức chất của Cu(II) với các phối tử
thiosemicacbazon xitronenlal và thiosemicacbazon menton có khả năng ức chế
mạnh trên cả hai dòng tế bào ung thư gan và phổi.
Ngoài hoạt tính sinh học, gần đây Sivadasan Chettian và các cộng sự đã
tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số
kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [14]. Đây là những chất xúc tác dị
thể được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các
phức chất của palađi với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt

cho phản ứng nối mạch của anken (phản ứng Heck) [17].
Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình
ăn mòn kim loại. Offiong O. E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của
N(4) - metylthiosemicacbazon, N(4) - phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyriđin đối
với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của
chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67%. Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng
lên theo nồng độ các thiosemicacbazon [11], [19].

8


Ngoài ra, khả năng tạo phức tốt của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
còn được ứng dụng trong lĩnh vực phân tích để tách cũng như xác định hàm
lượng của nhiều kim loại khác nhau. R. Murthy đã sử dụng thiosemicacbazon
o-hiđroxi axetophenon trong việc xác định hàm lượng palađi bằng phương pháp
trắc quang. Bằng phương pháp này có thể xác định được hàm lượng palađi trong
khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [27]. Kim loại này cũng được xác định bằng
phương pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở tạo phức của nó với N(4)phenylthiosemicacbazon thiophenanđehit, phức này có thể chiết vào cloroform
trong môi trường axit H2SO4 sau khi lắc khoảng 10 phút. Định luật Beer được
tuân theo trong khoảng nồng độ của Pd2+ từ 0,04 - 6,0g/l [33]. Phương pháp trắc
quang cũng được sử dụng để xác định hàm lượng của đồng(II) và niken(II) trong
dầu ăn và trong dầu của một số loại hạt dựa vào khả năng tạo phức của chúng với
1- phenyl - 1, 2-propandion-2-oxim thiosemicacbazone [28].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG VÀ COBAN
1.3.1. Giới thiệu về đồng
Đồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên
tố hoá học, đồng là một kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt
cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn
điện cao hơn). Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất.
Người ta đã tìm thấy các đồ dùng bằng đồng có niên đại khoảng năm 8700

trước công nguyên (TCN) (đồng tự nhiên). Trong thời của nền văn minh Hy
Lạp, kim loại này được biết với tên gọi chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó được
biết với tên aes Cyprium.
Từ những yếu tố lịch sử này, tên gọi la tinh của nó được đơn giản hóa
thành Cuprum.
Đồng có thể tồn tại tự do trong tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất. Các
khoáng chất cacbonat: azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) và các
sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit

9


(Cu2S) và các ô xít như cuprit (Cu2O)..là các nguồn để sản xuất đồng. Đồng có
hai đồng vị ổn định là 63Cu và 65Cu, cùng với một số đồng vị phóng xạ.
Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ
nó là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Người ta đã nhận thấy
rằng rất nhiều cây, muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và
nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì
nhiều loại rau cho thu hoạch tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền rất
khác nhau đối với lượng đồng dư.
Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc, hàu) có chứa
đồng nhiều nhất. Trong các động vật bậc cao, đồng chủ yếu tập trung ở gan và ở
các hạch tế bào của những mô khác. Ngược lại, những tế bào tại các chỗ sưng
chứa rất ít đồng. Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến gần 5mg) thì
việc tái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu, muốn chữa bệnh
này người ta cho hợp chất của đồng vào đồ ăn. Trong số các đồ ăn thì sữa và men
có chứa nhiều Cu nhất. Một điều đáng chú ý là trong máu người mẹ có thai,
người ta thấy lượng đồng tăng lên gấp đôi so với khi bình thường
Các muối Cu hóa trị một dễ tạo phức với nhiều phân tử và ion (NH3,
CN-, S2O32-,… v.v cho những phức chất phần lớn dễ tan trong nước như:

[Cu(NH3)2]Cl2, H[CuCl2], Na[Cu(CN)2] vv.....
Rất đặc trưng cho Cu hóa trị hai là sự tạo phức và hầu hết các muối Cu2+
đều tách khỏi dung dịch dưới dạng những hydrat tinh thể. Với những muối
tương ứng của kim loại kiềm, các muối Cu2+ cho những anion phức như
[CuCl4]2-. Tuy nhiên, trong dung dịch, đa số các anion đó không bền và dễ phân
hủy thành những thành phần riêng. Bền hơn nhiều là cation phức [Cu(NH3)4]2+
màu xanh thẫm, rất đặc trưng cho đồng hóa trị hai. Cation này được tạo nên khi
thêm amoniac dư vào dung dịch muối Cu2+. Do đó, có thể dùng amoniac làm một
thuốc thử của đồng.

10


1.3.2. Giới thiệu về coban
Trong tự nhiên coban không có quặng riêng thường lẫn với các chất khác như
cobantin (CoAsS) chứa 35,4%Co, Smatit (CoAs2) chiếm 0,001% tổng số nguyên tử
trong vỏ trái đất. Trong đất trồng hàm lượng coban chiếm 5mg/kg, còn trong nước
tự nhiên thì rất ít. Vì trữ lượng bé của coban, hằng năm tổng lượng coban sản xuất
trên thế giới chỉ vào khoảng 20 ngàn tấn mặc dù coban là vật liệu chiến lược, nhất là
đối với kỹ thuật và quốc phòng.
Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như kích thích tạo máu, kích
thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hóa gluxit, chuyển hóa các chất vô cơ, tham
gia vào quá trình tạo vitamin B12 và có nhiều ứng dụng trong công nghệ luyện kim.
Coban được ứng dụng trong kỹ thuật thủy tinh mẫu, trong công nghiệp đồ sứ,
luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt. Coban và các hợp chất của nó
được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Muối của coban thường
được sử dụng làm sắc tố hội họa, đồ gốm,…
Mặc dù coban không được coi là độc như hầu hết kim loại nặng vì theo
những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa coban trong nước
và bệnh ung thư ở người. Tuy nhiên với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác động xấu

đến cơ thể và động vật.
Coban là nguyên tố chuyển tiếp (còn được gọi là nguyên tố vi lượng) nằm ở ô
27 nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn D.I Mendeleev, nguyên tử lượng
58,9332 đvC . Coban có cấu hình electron hóa trị 3d 74s2, bán kính nguyên tử 1,25
A0 bán kính ion coban(II) 0,82 A0 và coban(III) là 0,64A0.
Coban là kim loại màu xám có ánh kim, có từ tính. Nó hóa rắn và rất chịu
nóng, bền với không khí và nước, nhưng dễ bị oxi hóa khi nghiền nhỏ và bị nhiệt độ
cao đốt nóng đến sáng chói, nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co 3O4 . Một
số thông số vật lý của coban

11


Tỷ trọng
(g/cm3)
8,9

Nhiệt độ
nóng chảy

Nhiệt độ sôi

(0C)
1493

(0C)

Nhiệt độ

Độ dẫn điện

Độ cứng

thăng hoa

tương đối

5,5

(0C)
425

(Hg =1)
10

3100

Số oxi hóa đặc trưng của coban là +2 và +3 trong đó trạng thái oxi hóa (II) là
trạng thái bền và đặc trưng đối với coban, các dẫn xuất của coban đều có màu riêng
biệt. Coban tạo thành các oxit sau: CoO có màu lục xám tan trong axit loãng tạo
thành muối tương ứng, Co2O3 màu đen đều tan trong HCl giải phóng Cl 2 và tạo
thành CoCl3. Coban tan trong HCl, H2SO4 giải phóng khí H2, dễ tan trong HNO3
loãng giải phóng ra khí NO, HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ coban.
Các coban oxit và Co(OH)2 đều có tính bazơ, không tan trong nước dễ tan
trong axit tạo thành muối tương ứng, tan trong amoniac tạo thành phức amoniacat.
Co(OH)2 + 6 NH3 → [ Co(NH3)6](OH)2
Coban có khả năng tạo phức rất tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ như NH 3,
SCN, ADTA, DTPA, axit axetic, triclo axetic, xitric, tactric… và độ bền của những
phức chất đó tăng lên theo chiều giảm bán kính ion.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử
tăng lên 8 - 40 kJ/mol. Đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số
của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất. Sự hấp
thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một
liên kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân
tử được tính theo công thức:

Trong đó:

12


µ: Khối lượng rút gọn, µ = m1m2/( m1+ m2)
k: Hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết
C: Tốc độ ánh sáng C = 3.1010cm/s.
ν: Tần số dao dộng riêng của liên kết.
Như vậy, mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc
vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết đó tồn
tại. Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại các dải hấp thụ của
nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị trí hay thay đổi về cường độ. Từ sự dịch
chuyển về vị trí hay sự thay đổi về cường độ của các dải hấp thụ có thể thu được
một số thông tin về mô hình tạo phức của phối tử đã cho.
Phổ hấp thụ hồng ngoại đã được sớm sử dụng trong việc nghiên cứu
các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển
tiếp. Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các
tính toán lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Chính vì
vậy, việc quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn
chủ yếu dựa vào phương pháp gần đúng dao động nhóm. Trong tài liệu [1] đã
tổng quan khá đầy đủ các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của

thiosemicacbazit và qui kết các dải hấp thụ chính như ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit
vi
v1
v2
v3
v4
v5
v6
v7

Cm-1
3380
3350
3290
3210
1600
1650
1628

Quy kết
vas(N4H2)
vas(N1H2)
vsN1H2)
vsN1H2)
v(NH)
δ(HN4H)
δ(HN1H)

vi
v8
v9
v10
v11
v12
v13
v14

Cm-1
1545
1490
1420
1320
1295
1018
810

Quy kết
v(CN4)
δ(HNC,HNN)
vas(CNN)
vs(CNN)
δas(NNH)
δas(HN4C)
v(CS)

Trong các tài liệu khác nhau [1], [3], [5], [19], đều có chung nhận xét dải
hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một
khoảng rộng từ 750 – 900cm - 1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch

13


chuyển về phía tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong quá trình tạo phức,
nếu xảy ra sự thiol hoá thì dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm CNN
thường xuất hiện trong khoảng từ 1300 đến 1400 - 1500cm-1.
1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương
pháp hiện đại nhất được ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.
Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong từ trường thì nó
có thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức
năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó. Từ
trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự
chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Như vậy, hiệu mức năng
lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ truờng ngoài mà còn phụ
thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân ấy. Điều này dẫn tới các hạt
nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng khác nhau để thay
đổi mức năng lượng của mình. Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng
lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có tần số tương
đương với tần số sóng vô tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ trường kích
thích, ta sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong
phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có
nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ 1H -NMR tương đối dễ dàng.
Thông thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hiđrazin, NH - amit,
CH = N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH3, C6H5 và CH2.
Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng
hưởng ở khoảng 11,5 ppm, proton ở liên kết đôi HC = N ở vùng gần 8,3 ppm và
proton của OH ở khoảng 10 ppm. Các tín hiệu cộng hưởng của cacbon trong

nhóm CS, CN thường được gán ở khoảng 175 và 140 ppm, cacbon trong vòng
thơm thường được gán ở 110 – 140 ppm [3], [25], [26].

14


Để giúp quy kết các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân
của các phối tử Hmthacp, Hpthacp và Hpthact trong luận văn này chúng tôi đưa ra
phân tích phổ cộng hưởng từ proton chuẩn của N(4) - metyl thiosemicacbazit, N(4) phenyl thiosemicacbazit và axetophenon, đây là các chất đầu để tổng hợp các phối tử
Hmthacp, Hpthacp và Hpthact. Phổ cộng hưởng từ proton của các chất đầu này và
các quy gán được tham khảo trong thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Công
nghệ Nhật bản (AIST) được đưa ra trên các hình 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8
và bảng 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9
Bảng 1.2. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ 1H - NMR của Hmth
Vị trí , ppm
8,55
7,81
4,42
2,90

Quy kết
N(2)H
N(4)H
N(1)H2
CH3

Hình 1.1. Phổ 1H - NMR (chuẩn) của
N(4)-metylthiosemicacbazit (Hmth)

Bảng 1.3. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ 13C - NMR của Hmth
Vị trí, ppm
181,79
30,08
Hình 1.2. Phổ 13C - NMR (chuẩn) của
N(4)-metyl thiosemicacbazit

15

Qui kết
C3
C5


Bảng 1.4. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ 1H - NMR của Hpth
Vị trí , ppm
9,60
9,11
7,65
7,30
7,10
4,80

Quy kết
N(2)H
N(4)H
2,6
H (H – C2,6)

H7,9(H – C7,9)
H8(H – C8)
N(1)H2

Hình 1.3. Phổ 1H - NMR (chuẩn) của N(4)phenylthiosemicacbazit (Hpth)
Bảng 1.5. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ 13C - NMR của Hpth
Vị trí, ppm
181,20
137,72
126,0

Qui kết
C3
C5

124,26

C6,1
C7,9

128,92

C8

Hình 1.4. Phổ 13C - NMR (chuẩn) của
N(4)-phenylthiosemicacbazit

Bảng 1.6. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ 1H - NMR của acp

Qui gán
H (H – H2’,6’)
H3’,4’,5’ (H – C3’,4’,5’)
CH3
2’,6’

Hình 1.5. Phổ 1H - NMR (chuẩn) của
axetophenon (acp)

16

Vị trí, ppm
7,94
7,32 tới 7,68
2,59


Bảng 1.7. Các tín hiệu cộng hưởng
trong phổ 13C - NMR của acp
Qui gán
C=O
C1’
C2’,6’
C3’,5’
C4’
CH3

Vị trí, ppm
197,85
137,23

128,29
128,56
133,04
26,47

Hình 1.6. Phổ 13C - NMR (chuẩn) của
axetophenon
Bảng 1.8. Các tín hiệu trong phổ
1

H-NMR của 2-axetyl thiophen
STT Vị trí (ppm) Quy kết
1
7,69
C2’H
2
7,63
C4’H
3
7,13
C3’H
4
2,56
CH3

Hình 1.7. Phổ 1H-NMR của
2-axetyl thiophen
Bảng 1.9. Các tín hiệu trong phổ 13CNMR của 2-axetyl thiophen
STT
1

2
3
4
5
6
Hình 1.8. Phổ 13C-NMR của
2-axetyl thiophen
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng

17

Vị trí (ppm)
190,71
144,52
133,82
132,61
128,19
26,83

Quy kết
C=O
C1’
C2’
C4’
C3’
CH3


Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong
việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc

của các hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy
cao, cho phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất.
Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các chất hữu cơ là sự bắn phá
các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử mang năng lượng cao để
biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh
ion, các gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà người ta
chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá thích hợp.
Hiện nay, trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các phương
pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phương pháp bụi
electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù electron dùng khí
trợ giúp (PAESI)… Các phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm riêng. Tuy
nhiên, trong số các phương pháp trên, phương pháp bụi electron phù hợp nhất và
được sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại. Ưu điểm của phương pháp
này là năng lượng ion hoá thấp do đó không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim
loại và phối tử. Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin khác nhau như:
khối lượng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ
các thông tin này có thể xác định được công thức phân tử của phức chất và cấu tạo
của phức chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh.
Các phức chất nghiên cứu đều chứa các nguyên tố có nhiều đồng vị nên
pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các đồng vị, cường độ của
mỗi pic đồng vị sẽ tỉ lệ thuận với xác suất kết hợp của một bộ các đồng vị của các
nguyên tố có trong phân tử. Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị
cũng cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy,
người ta đưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu. Tính toán lý thuyết
cường độ tương đối của các pic đồng vị sau đó so sánh với cường độ của các pic trong

18