Luận văn thạc sĩ khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

ĐẠI
GIA HÀ
HÀ NỘI
NỘI
ĐẠI HỌC
HỌC QUỐC
QUỐC GIA
TRƯỜNG
ĐẠI HỌC
HỌC KHOA
TRƯỜNG ĐẠI
KHOA HỌC
HỌC TỰ
TỰ NHIÊN
NHIÊN
-----------------------------------------------

Phạm Thị Hà
Lương Thị Hường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG NO

H2

NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU

NG PHƯ NG PHÁP TÍNH LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------------------

Phạm Thị Hà
Lương Thị Hường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG
CỦA
LỚP
MẠ NO
ĐIỆNHHÓA
NIKEN TRÊN
KHẢO
SÁT
PHẢN
ỨNG
2
NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU
NG PHƯ NG PHÁP TÍNH LƯỢNG TỬ

Chuyên
ngành:
Hóa
thuyết
hóa
Chuyên
ngành:
Hóa
lý lý
thuyết
vàvà
hóa
lý lý
60440119
MãMã
số:số:
60440119

LUẬN
LUẬN VĂN
VĂN THẠC
THẠC SĨ
SĨ KHOA
KHOA HỌC
HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TSTS.
Nguyễn

ThịHữu
CẩmThọ
Hà
Nguyễn
TS. Ninh Đức Hà

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM

N

Sau một thời gian học tập, nghiên cứu tại bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành
bản luận văn thạc sĩ khoa học này.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Hữu Thọ,
người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp
đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường THPT Đông Hưng Hà Thái Bình, trường THPT Quỳnh Côi - Thái Bình đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, gia đình đã nhiệt tình
động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày 19 tháng 7 năm 2014

Lương Thị Hường

MỤC LỤC
Danh mục hình
Danh mục bảng
MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1
Chương 1 –C

SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ...............................2

1.1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER ............................................................... 2
1.1.1. Phƣơng trình Schrödinger......................................................................... 2
1.1.2. Hệ nhiều e ……………………………………………………………

3

1.1.2.1.Sự gần đúng Born-Oppenheimer ...................................................... 3
1.1.2.2. Toán tử Hamilton ............................................................................. 3
1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều e …………………………………………...

5

1.1.2.4. Phƣơng trình Schrödinger ................................................................ 6
1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI ................................................. 6
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT ................................................... 7
1.3.1. Sự gần đúng MO-LCAO .......................................................................... 7
1.3.2..Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở ................................................... 7
1.3.2.1. Một số khái niệm cơ bản .................................................................. 7
1.3.2.2. Phân loại bộ cơ sở ............................................................................ 8
1.3.3. Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF)....................................... 9
1.3.4. Phƣơng pháp Roothaan............................................................................. 11

1.3.5. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình .............................................................. 13
1.3.6. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) ....................................... 14
1.3.7. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ .............................................................. 15
1.4. CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ ....................................................... 17
1.4.1. Năng lƣợng obitan .................................................................................... 17
1.4.2. Mật độ electron ......................................................................................... 17
Chương 2 –TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯ NG PHÁP
NGHIÊN CỨU ........................................................................................................ 19


2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU ............................................................ 19
2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH HHLT ......................................... 19
2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lƣợng tử ....................................... 19
2.2.2. Phép tính không thực nghiệm ................................................................... 19
2.2.3. Phép tính bán kinh nghiệm ....................................................................... 20
2.2.3.1. Phƣơng pháp Huckel mở rộng ....................................................... 20
2.2.3.2. Phƣơng pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap) ..... 20
2.2.3.3. Phƣơng pháp INDO ....................................................................... 22
2.2.3.4. Phƣơng pháp MINDO3 .................................................................. 23
2.2.3.5. Phƣơng pháp MINDO .................................................................... 23
2.2.3.6. Phƣơng pháp AM1 ......................................................................... 23
2.2.3.7. Phƣơng pháp PM3 .......................................................................... 23
2.2.3.8. Phƣơng pháp ZINDO1 ................................................................... 24
2.2.3.9. Phƣơng pháp ZINDO/S .................................................................. 24
2.2.4. Phổ phân tử ............................................................................................. 24
2.2.5. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp ........................................ 25
2.2.5.1. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp ............................. 26
2.2.5.2. Quan sát quá trình chuyển đổi trạng thái ...................................... 26
2.2.5.3. Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hoá học tính toán .................. 26
2.3. TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU ......................................................................... 28

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. PHÂN TÍCH ...................................................................................................... 29
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................ 30
3.2.1. Cấu trúc phân tử........................................................................................ 30
3.2.2. Độ dài liên kết và góc liên kết .................................................................. 41
3.2.3. Về các giá trị năng lƣợng của các chất trong hệ nghiên cứu ................... 43
3.2.4. Các hƣớng tạo sản phẩm........................................................................... 44
3.2.4.1. Các giá trị nhiệt động học (entanpi, entropy, năng lƣợng tự do họat
hoá) ........................................................................................................................... 44


3.2.4.2. Hằng số tốc độ phản ứng k ............................................................. 47
3.2.4.3. Kết luận .......................................................................................... 48
3.2.5. Tổng hợp, đánh giá và phân tích mối quan hệ qua lại giữa các quy luật… ......49
3.3. ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC .. 49
3.3.1. Chƣơng trình ............................................................................................. 50
3.3.2. Mục đích, yêu cầu ..................................................................................... 50
KẾT LUẬN..............................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................


DANH MỤC HÌNH
Hình 1 : Giản đồ biểu thị mức năng lƣợng của hệ ở các trạng thái khác nhau
Hình 2. Cấu trúc các tiểu phân trong quá trình phản ứng


DANH MỤC ẢNG
Bảng 1. Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) của các tiểu phân
Bảng 2. Các giá trị năng lƣợng (kcal/mol) của các tiểu phân trên đƣờng phản ứng

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
SCF (Sefl - Consistent Field)
GTO (Gaussian Type Orbitals)
STO (Slater Type Orbitals)
PGTO (Primitive GTO)
CGF (Contracted Gaussian Functions)
CI (Configuration Interaction)
DFT (Density Functional Theory)
KS
e

HHLT

Trƣờng tự hợp
Bộ hàm kiểu Gauss
Bộ hàm kiểu Slate
Bộ hàm GTO ban đầu
Bộ hàm Gauss rút gọn
Tƣơng tác cấu hình
Thuyết phiếm hàm mật độ
Kohn- Sham
Electron
Hóa học lƣợng tử


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hóa học lƣợng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng
trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lƣợng tử đã trở
thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên
quan. Các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử cung cấp các tham số lƣợng tử nhƣ
các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lƣợng hàm sóng
và nhiều tham số lƣợng tử khác. Nhờ vậy mà hóa học lƣợng tử đã nghiên cứu đƣợc
rất nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ đó rút ra đƣợc những quy luật bản chất
của các hệ hoá học.
Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trƣờng không trung bằng
phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, những kết quả thu đƣợc có điều kiện soi sáng cho
thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con
đƣờng nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trƣờng đƣợc thuận lợi hơn.
Do đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ng NO + H2
bằng phương pháp tính lượng tử”
2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa
học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng
dụng trong hoá học lƣợng tử để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn.
Tuy nhiên với đề tài của chúng tôi có thể là lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu ở Việt
Nam.

1


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

CHƯ NG 1
C

SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1. PHƯ NG TRÌNH SCHRÖDINGER
1.1.1. Phương trình Schrödinger
Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lƣợng của hệ không đổi theo thời gian.
Phƣơng trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phƣơng trình quan trọng nhất
của hoá học lƣợng tử, có dạng:


H   E

(1.1)



r
µ T
µ U
µr
H
Trong đó:
là toán tử Halmilton của hệ

(1.2)

h2 2
µ
T
 là toán tử động năng của hệ
2m

(1.3)

 2 là toán tử Laplace bình phƣơng
r
U r là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trƣờng lực.



 là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử trong trƣờng lực đặc trƣng
r
U
r . Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi
bởi toán tử thế năng



và nói chung là hàm phức.

 *.d biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích d của không
gian cấu hình của hệ
Hàm sóng  phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa
2

     * d    d  1

(1.4)

E là năng lƣợng toàn phần của hệ ở trạng thái đƣợc mô tả bởi hàm  bao
gồm động năng và thế năng.
Giải phƣơng trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu đƣợc nghiệm là năng lƣợng E

và hàm sóng  , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lƣợng tử. Nhƣ vậy, khi

2


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

xét hệ lƣợng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phƣơng trình
Schrödinger ở trạng thái đó.
1.1.2. Hệ nhiều e
1.1.2.1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải.
Gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để
làm đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển
động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét
chuyển động của mỗi electron trong trƣờng lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn
lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều
so với hạt nhân (khối lƣợng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ
tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân.
1.1.2.2. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng
lƣợng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:


µn  T
µe  U
µee  U
µen  U
µnn
HT

(1.5)

Trong hệ đơn vị nguyên tử:
M

µn   1  2 là toán tử động năng của hạt nhân.
T
 A
2 A 1

(1.6)

µn  0
Trong sự gần đúng B-O thì T
N

µe   1  2 là toán tử động năng của các e .
T
 p
2 p 1

(1.7)

N
1
µee 
U
là tƣơng tác đẩy giữa các e .


p  q rpq

(1.8)

N

M

ZA
µen  
U
là tƣơng tác hút giữa e và hạt nhân.

p 1 A 1 rAp

(1.9)

ZA ZB
µnn 
U
là tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân

A  B rAB

(1.10)

3


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng
µnn = constant= C.
cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U

Trong đó:
: kí hiệu cho các e từ 1 đến N.

p, q

A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B.
ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tƣơng ứng.
rpq

: khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q

RAB

: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA

: khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A

Nhƣ vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e :
N
N M
ZA
1
µ   1 2 

H

C



p
2 p 1
p q rpq
p 1 A 1 rAp
N 
M
Z 
1
1
     2p   A     C
 2
 p q r
p 1 
A 1 rAp 
pq
N

1
C
p q rpq

$ 
  h(p)


p 1

(1.11)

M
$   1 2  Z A
Với h(p)

p
2
A 1 rAp

(1.12)

là toán tử Hamilton 1 e trong trƣờng chỉ của các hạt nhân.
Trong biểu thức (1.11), rpq không thể xác định một cách tƣờng minh do
nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Nhƣ vậy phƣơng trình Schrödinger
chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay
thế 2 e bằng các thế hiệu dụng 1 e .
N

µ  H(p)
H
µ C

(1.13)

µ  h(p)
$  V(p)
Với H(p)

(1.14)

p 1

µ là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e
H(p)

4


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng tổng các
tƣơng tác đẩy giữa hai e :

N

1

V   r
p 1

p

(1.15)

p q pq

1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều e

Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau,
do đó hàm sóng  el đƣợc lấy gần đúng dƣới dạng tích của các hàm obitan-spin 1 e

 el (x1, x2, …, xN)= 1(x1).2(x2)… N(xN)

(1.16)

(1.16) đƣợc gọi là tích Hatree
Trong đó :

p : hàm obitan-spin
xp: tọa độ khái quát của e p

Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa
độ spin của e đó. Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian (p) và hàm spin
1e:

r
i (x p )  (r p ).(p )

(1.17)

Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm
phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e
trong hệ. Mà (1.16) không phản ánh đƣợc tính chất này, vì vậy thay tích Hatree
(1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e
(N=2n e ) có dạng định thức Slater nhƣ sau:
1 (x1 )  2 (x1 ) ...  N (x1 )
 el 

1 (x 2 )  2 (x 2 ) ...  N (x 2 )
..........................................
1 (x N )  2 (x N ) ...  N (x N )

(1.18)

Thƣờng viết tắt : D= |1(x1) 2(x2) … N(xN)|

(1.19)

Đối với hệ có số lẻ e , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của
nhiều định thức Slater.

5


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

1.1.2.4. Phương trình Schrödinger
Phƣơng trình Schrödinger cho hệ gồm N e

µ  E 
H
el
el el

(1.20)

N µ


   H(p)
 C   el  E el  el
 p 1



N

 Hµ
p 1

el

 (E el  C) el

(1.21)

Nhƣ vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập  el là hàm riêng của toán tử
N

µ và trị riêng tƣơng ứng là (E -C). Để giải phƣơng trình (1.21) cần áp dụng
el
 H(p)
p 1

các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử.
1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI
Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lƣợng tử n và l. Đối với n đã cho, tập
hợp các AO có cùng l nhƣng khác nhau về ml thì có cùng năng lƣợng AO và làm

vỏ nguyên tử. Cấu hình e đƣợc phân loại nhƣ sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n
obitan bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trƣờng hợp suy biến năng lƣợng
nghĩa là n obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lƣợng.
- Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở
trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin  hoặc ngƣợc lại. Cấu hình này cũng
ứng với sự suy biến năng lƣợng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị
chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e .
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi.
Trƣờng hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lƣợng nghĩa là có 1 hàm sóng
không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và .

6


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trƣờng hợp
không suy biến năng lƣợng, nghĩa là năng lƣợng các e α khác năng lƣợng các e 
(hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ).
Tuy nhiên cấu hình e chƣa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một
cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1)
cho biết số e độc thân trong trạng thái đó. Những trạng thái của hệ (nguyên tử hay
phân tử) ứng với các trị khác nhau của độ bội đƣợc gọi nhƣ sau
S

2S+1

Trạng thái

0

1

Đơn hay đơn tuyến (singlet)

1
2

2

Đôi hay nhị tuyến (doublet)

1

3

Ba hay tam tuyến (triplet)

3
2

4

Bốn hay tứ tuyến (quartet)

2

5

Năm hay ngũ tuyến (quintet)

1.3. CÁC PHƯ NG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT
Chỉ có phƣơng trình Schrödinger cho hệ 1 e , 1 hạt nhân giải đƣợc chính xác
còn các trƣờng hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e , phân tử nhiều e thì không thể.
Do đó cần áp dụng các phƣơng pháp gần đúng để giải bài toán đó.
1.3.1. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
1.3.1.1. Một số khái niệm cơ bản
Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi
nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.

7


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này
đƣợc nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...).
Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thƣớc, không làm
thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong
không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng
obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc
nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách.
Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thƣớc lớn, mô
tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với
những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron
riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion
hóa thấp và hệ tƣơng tác yếu.
1.3.1.2. Phân loại bộ cơ sở

Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ
sở thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tƣơng đối
tốt.
* Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n > 3, kết
quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng rãi nhất và
cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị đƣợc phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO
đƣợc sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thƣờng là hàm s- và hàm p- đặt trƣớc chữ G, kí hiệu
bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s
và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho
nguyên tử H. Hàm phân cực đƣợc chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thƣờng (hoặc
dấu * và **).
* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

8


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt đƣợc
đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tƣơng quan (cc: correlation consistent), gồm
các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation
consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn
chung, các bộ cơ sở trên đƣợc hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực
nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở
cc sau đó đƣợc bổ sung những hàm khuếch tán và chúng đƣợc ký hiệu aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết
quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tƣơng tác yếu, không

cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thƣờng đƣợc dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô
hạn.
* Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phƣơng pháp tƣơng quan so với
HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ƣu cho hai trƣờng hợp khác nhau, đặc biệt
những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT hơn
những phƣơng pháp tƣơng quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phƣơng pháp DFT rất thông
dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp
phân cực (pc: polarization consistent) đƣợc phát triển tƣơng tự nhƣ bộ cơ sở phù
hợp tƣơng quan (cc), ngoại trừ chúng đƣợc dùng chỉ cho phƣơng pháp DFT. Tên
gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hƣớng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ
electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lƣợng tƣơng quan. Có các loại hàm phù
hợp phân cực nhƣ sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n
ứng với số lƣợng hàm phân cực có momen góc cao.
1.3.2. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
Phƣơng pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng
trung bình hóa đối với mỗi e , bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do
tất cả các e khác sinh ra.
Phƣơng trình Schrödinger có dạng:

µ  E 
H
el
el el

9


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

µ có dạng (1.13)
Trong đó: H
 el có dạng định thức Slater
Eel là năng lƣợng của hệ đƣợc tính trong trƣờng hợp chuẩn hóa
hàm sóng :
^

E el   el H  el


N $

1
E el   D *   h(p)
   C Dd
p q rpq
 p 1




E el  2 h i   (2J ij  K ij )  C

n

i 1

n

n

(1.26)

i 1 j1

Trong đó:

$   * h(p)
hi i h(p)
i
 i $ idp là tích phân 1 e biểu thị năng lƣợng của e
thứ p trong trƣờng hợp chỉ có các hạt nhân.

J ij   i (p) j (q) rpq1  i (p) j (q)
  *i (p)*j (q).rpq1. i (p) j (q)dpdq

(1.27)
(1.28)

gọi là tích phân Culông là năng lƣợng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm
những  i ,  j .

K ij   i (p) j (q)

1
 i (q) j (p)
rpq

(1.29)

gọi là tích phân trao đổi, không có trong tƣơng tác cổ điển.

µj (p) là những
Ta định nghĩa những toán tử Culông J$j (p) và toán tử trao đổi K
toán tử 1 e mà tác dụng của chúng lên hàm  i (p) nhƣ nhau:

$  (p)   * (q). 1 . (q)d   (p)
J(p)
i
 j rpq j q  i



10

(1.30)


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

µ  (p)   * (q). 1 . (q)d   (p)
K(p)
i
q
j
 j rpq i



(1.31)

µj (p) đều là toán tử Hecmit.
Các toán tử J$j (p),K
Để thu đƣợc hàm sóng 1 định thức D tối ƣu về mặt tính năng lƣợng ta cực
tiểu hóa năng lƣợng E ở (1.26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những obitan SCF
thỏa mãn hệ phƣơng trình Fock:

$
F
p  i (p)   i  i (p)

(1.32)

Trong đó:

$p , gọi là
F$p là toán tử Fock 1 e ,  i là hàm riêng ứng với trị riêng  i của F
i
năng lƣợng obitan H-F.

$
$
µ
F
p  h(p)  G(p)

(1.33)

n

µ  2J$j (p)  K
µj (p) 
Với G(p)



j1
n

n

(1.34)

n

Khi đó: E  2 i   (2J ij  K ij )  C
i 1

(1.35)

i 1 j1

Nhƣ vậy thực chất của phƣơng pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán
nhiều e bằng bài toán 1 e trong đó tƣơng tác đẩy e - e đƣợc thay thế bằng thế trung
bình 1 e .
Hệ phƣơng trình HF là những phƣơng trình vi phân không tuyến tính và phải
giải bằng phƣơng pháp gần đúng liên tục (phƣơng pháp lặp).
1.3.3. Phương pháp Roothaan
Phƣơng pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều e vì đối với
nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng

xuyên tâm. Còn trong trƣờng hợp phân tử thì phƣơng trình 1 e vẫn khó giải vì thế
1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này,
Roothaan đề ra một phƣơng pháp gọi là phƣơng pháp Roothaan. Ông thay thế các
AO trong phƣơng trình HF bằng các MO-LCAO.

11


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Xét phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn e (N=2n e ), 2n e chiếm n obitan.
Các MO đƣợc lấy gần đúng theo (1.22).
Phƣơng trình HF (1.31) trở thành :

$  (p)    (p)
F(p)
i
i i

$
F(p)
 cir r (p)  i  cir r (p)



r

c



r

$  (p)   c  (p)
F(p)
r
i  ir r

ir

r

(1.36)

r

Nhân hai vế của (1.36) với *r (p) và lấy tích phân trên toàn không gian ta
đƣợc:

$  (p)d  
  c  (p)F(p)
  c  (p). (p)d
ir

*
r

r

i

r



ir

*
r

r

r

 (F

rs

 iS rs )cir  0

r

Hay C.F= C.F  i C.S

(1.37)

(1.37) gọi là phƣơng trình Roothaan.

$ 
Trong (1.37) : F là ma trận Fock với các phần tử Frs  r F(p)

s


Frs  h rs   cit .ciu . 2 rs tu  ru ts 

(1.38)

$   * (p)h(p)
Với h rs  r h(p)
s
 r $ s (p)dp

(1.39)

rs tu   *r (p)s (p).

1 *
.t (q).u (q)dpdq
rpq

(1.40)

ru ts   *r (p)u (p).

1 *
.t (q).s (q)dpdq
rpq

(1.41)

C là ma trận hệ số:

12


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

C11
C
C  21
...
C k1

C12 .... C1k
C 22 .... C 2k
...
...
C k 2 .... C kk

(1.42)

 là ma trận năng lƣợng, I là một ma trận chéo

1 0..........0
i 

0 2 .........0
0 0 3 ....0

(1.43)

0....0....0.... n
Srs là tích phân xen phủ S rs  r s

(1.44)

Phƣơng trình Roothaan cũng đƣợc giải bằng phƣơng pháp lặp trƣờng tự hợp.
Phƣơng trình HF và phƣơng pháp Roothaan là những phƣơng pháp gần đúng tốt để
tính năng lƣợng e toàn phần Eel của nguyên tử hay phân tử, nhƣng vẫn không thể
tránh khỏi sai số. Nguyên nhân của sai số đó là do các phƣơng pháp trên không tính
đến năng lƣợng tƣơng quan (sự tránh nhau) giữa 2 e có spin đối song. Để làm giảm
những sai số này (thƣờng gọi là năng lƣợng tƣơng quan) ngƣời ta sử dụng những
phƣơng pháp sau:
- Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình
- Phƣơng pháp nhiễu loạn
- Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ
1.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình
Giả sử cần tìm hàm sóng  el của hệ N e (nguyên tử hay phân tử) là nghiệm
của phƣơng trình Schrödinger:

µ  E 
H
el
el el
Đối với trạng thái cơ bản của hệ có số chẵn electron N=2n e và có vỏ kín,
phƣơng pháp HF dùng hàm sóng một định thức Slater :
Do= |1, 2, …, N|

(1.45)

Hàm sóng là nghiệm gần đúng tốt mô tả trạng thái của hệ.

13


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Nếu thay các hàm obitan-spin trong (1.45) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ thu
đƣợc các hàm kích thích. Hàm kích thích là hàm thu đƣợc khi có sự chuyển dời các e
từ obitan-spin bị chiếm có năng lƣợng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lƣợng cao
hơn. Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba, bốn…tùy thuộc vào số lƣợng các hàm obitanspin ảo thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.45). Gọi D1, D2, D3 là các hàm
mô tả trạng thái kích thích e tƣơng ứng của hệ N e . Khi đó, hàm sóng tốt nhất mô tả
trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả các hàm D0, D1, D2, …

 el   C j .D j

(1.46)

j

Dùng phƣơng pháp biến phân để tìm đƣợc trị tối ƣu của các hệ số tối ƣu Cj.
Khi đó (1.46) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N e . Việc giải phƣơng trình
Schrödinger có sử dụng hàm sóng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các cấu hình gọi là
phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình. Phƣơng pháp này đặc biệt quan trọng khi xét cấu
hình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ.
1.3.5. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)
Trong toán tử Hamilton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu
bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác. Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chỉnh
cần thiết do những số hạng nhỏ đƣa vào.

µ của hệ có dạng:
Giả sử H
µ H
µ0  H
µ1
H

(1.47)

µ0 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.
Trong đó H
µ0 có hệ các hàm riêng  0 (hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng E 0
H
n
n
tƣơng ứng đã đƣợc biết chính xác, thỏa mãn phƣơng trình Schrödinger:

µ00  E0 0
H
n
n n

(1.48)

Mỗi  0n chỉ ứng một trị riêng E n0 ,  n0  là hệ hàm trực chuẩn đầy đủ.

µ1 là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp 1, đƣợc coi là nhiễu loạn nhỏ.
H
Bây giờ cần tìm những nghiệm gần đúng của phƣơng trình Schrödinger:

14


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

µ  (H
µ H
µ1 )  E 
H
n
n
n n

(1.49)

Muốn vậy đặt:

E n  E0n  E'n  E''n  ...

(1.50)

 n   0n   'n   ''n  ...

Trong đó: E'n ,'n là những hiệu chỉnh bé cấp 1 về năng lƣợng và hàm riêng

E''n ,''n là những hiệu chỉnh bé cấp 2 về năng lƣợng và hàm riêng
E nn ' , nn ' là những hiệu chỉnh bé cấp n về năng lƣợng và hàm riêng
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lƣợng bé cấp 2 và cấp cao
hơn, chỉ lấy En  En0  En' , n  n0   n' .

(1.51)

Trong sự gần đúng cấp 2, ta bỏ qua những năng lƣợng bé cấp 3 và cấp cao
hơn, chỉ lấy: En  E0n  E'n  E''n , n  0n  'n  ''n

(1.52)

Trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. Đối với hiệu
chỉnh cấp 1, năng lƣợng đƣợc tính nhƣ sau:

µ1 0  0* H
µ10 d
E'n  0n H
n
 n n

(1.53)

1.3.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Cơ sở của phƣơng pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional
r
Theory). Năng lƣợng hệ các e , E[] là một phiếm hàm của mật độ e ( r ). E[] là
r
một phiếm hàm đơn vị của ( r )
Xét hệ N e đã ghép đôi, theo Konh và Sham, năng lƣợng E của hệ đúng ở
trạng thái cơ bản đƣợc tính theo

 

r

r 2
2
M

r

r e ur ur
r
r
u
r
r
u
r
Z
e
h
1
*
2
1
E[]  
 i r 1 i r dr1  I 4 r  r dr1  2  4 r dr1dr2  Exc[]
2m i 1 
0 I1
0 12
(1.54)
r
Trong đó:  i r là obitan Konh-Sham, là nghiệm của phƣơng trình
2

N









15


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC





N
r
r
 r   i r
i 1

2

(1.55)



r
r
 r là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r . Tổng
trong đƣợc lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm.
Trong (1.54) :
- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e .
- Số hạng thứ hai biểu thị năng lƣợng hút hạt nhân - electron, tổng này đƣợc
lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.
- Số hạng thứ ba biểu thị năng lƣợng tƣơng tác Culông giữa hai mật độ e
ur
ur
ur ur
toàn phần (đƣợc lấy tổng qua tất cả các obitan)  r1 ,  r2 tại r1 , r2 tƣơng ứng.

   

- Số hạng cuối cùng là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của hệ. Năng lƣợng
này cũng là phiếm hàm của mật độ e chỉ đƣợc dùng ở trạng thái gần đúng.
Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lƣợng e toàn phần E[] cho bởi
(1.54), thu đƣợc các phƣơng trình Kohn-Sham có dạng:
ur 2
 2
2
M

r2 e
ur 
ur

ur
Z1e
 h

2
1  

 Vxc r1   i r1  i  i r1

2m
40 r12
I 1 4 0 r12





 

   

 

(1.56)

Trong đó: I là năng lƣợng obitan KS
Vxc là thế năng tƣơng quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm
năng lƣợng trao đổi Exc[], có biểu thức :

Vxc 

E xc 

(1.57)

p



ur
Khi giải phƣơng trình KS thu đƣợc các obitan không gian 1 e  i ri . Nếu
Exc[] đã đƣợc biết thì thu đƣợc Vxc[]. Nhƣ vậy các obitan KS cho phép tính đƣợc
 theo (1.56). Các phƣơng trình KS cũng đƣợc giải theo phƣơng pháp trƣờng tự
hợp.

16