Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe – CuOx GO; SBA – 15

VIỆN HÀN LÂM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU
NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội – 2019


VIỆN HÀN LÂM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU
NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Mã số : 62.44.01.19
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. VŨ ANH TUẤN
TS. TRỊNH KHẮC SÁU

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ
công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là
kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS. TS. Vũ
Anh Tuấn và TS. Trinh
̣ Khắ c Sáu đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên
cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và
đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập
và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong
Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều
kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án
này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn


Mu ̣c lu ̣c
Danh mu ̣c

Trang

LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

iii

DANH MỤC HÌNH VẼ

iv

DANH MỤC BẢNG

v

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

4

1.1. Giới thiêụ về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy

4

1.1.1. Giới thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)

4

1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT

6

1.1.3. Tiń h độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường

6

1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy

8

1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới

8

1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam

13

1.3. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP)

16

1.3.1. Khái niệm chung

16

1.3.2. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao

20

1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton

22

1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton

27

1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang

29

GO và SBA-15
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

31

1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

33

1.4.3. Phương pháp cấy nguyên tử

35

1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá

37

trình oxi hóa nâng cao hiện nay
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

40

2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

40

2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15

40


2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO

42

2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

44

2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO

45

2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15

46

2.2. Các phương pháp nghiên cứu đă ̣c trưng của vật liệu

47

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

47

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

48

2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)

49

2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

51

2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

51

2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

52

2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

53

2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)

53

2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá

55

trình quang xúc tác phân hủy DDT
2.3.1. Mô hình đánh giá hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liệu

55

2.3.2. Phương pháp đánh giá sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ (GC-MS)

56

2.3.2.1. Xử lý mẫu

57

2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn

58

2.3.2.3. Phân tích kết quả

59

2.3.2.4. Tính toán độ chuyể n hóa quá trình phân hủy DDT

59

2.3.3. Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon)

60

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

61

3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

61

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

61

3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

67

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

73

3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

79

3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

82

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS

88

3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis.

91


3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được

93

3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

93

được
3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các

96

hệ xúc tác khác nhau
3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ

107

vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO
3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH

107

3.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

108

3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

109

3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu

110

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO

111

3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên

113

hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu

113

3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

115

3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH

116

3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

117

3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ

118

xúc tác đã công bố
KẾT LUẬN

120

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

123

TÀI LIỆU THAM KHẢO

124


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOP

Phương pháp oxy hóa nâng cao

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CNTs

Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)

DDT

Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

FE-SEM

Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện
tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS
FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourie)

GO

Graphene oxit (Graphen oxit)

HR-TEM

High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển
vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)

HĐBM

Hoạt động bề mặt

POP

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

POP-BVTV

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn
trùng

rGO

Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

RR195

Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TOC

Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu
cơ)

UV-Vis

Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

VSM

Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1

Công thức cấu tạo của DDT

6

Hình 1.2

DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật

7

Hình 1.3

DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh

8

Hình 1.4

Sơ đồ quá trình oxy hóa các hợp chấ t hữu cơ bởi gố c tự do •OH

9

Hình 1.5

Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

22

Hình 1.6

Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương

30

pháp trực tiếp và gián tiếp

Hình 1.7

Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

31

Hình 1.8

Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa

33

Hình 1.9

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung

35

môi (Solvothermal)
Hình 1.10

Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học

36

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp chất mang GO

40

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15

41

Hình 2.3

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4

42

Hình 2.4

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO

43

Hình 2.5

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

44

Hình 2.6

Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp

45

cấy nguyên tử “atomic implantation”
Hình 2.7

Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng
phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”

47


Hình 2.8

Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X

48

Hình 2.9

Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ

50

Hình 2.10

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

54

của IUPAC
Hình 2.11

Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT

55

Hình 2.12

Hê ̣ thố ng GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt

57

đới Việt – Nga dùng để phân tích DDT trong mẫu nước
Hình 3.1

Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b)

61

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15

62

Hình 3.3

Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO

63

Hình 3.4

Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO

64

Hình 3.5

Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO

64

Hình 3.6

Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe-

66

Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.7

Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau

67

Hình 3.8

Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15

68

Hình 3.9

Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO

69

Hình 3.10

Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO

69

Hình 3.11

Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b)

69

Hình 3.12

Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

70

Hình 3.13

Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO

71

Hình 3.14

Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu

72

SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe2Cu/SBA-15 (d)
Hình 3.15

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe3O4/GO

73

Hình 3.16

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

74

Hình 3.17

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO

75

Hình 3.18

Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe-

76

Cu/GO
Hình 3.19

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

77

Hình 3.20

Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15

78

Hình 3.21

Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b)

79

Hình 3.22

Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO

80

Hình 3.23

Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO

81

Hình 3.24

Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành

82

phần khác nhau
Hình 3.25

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của

83

Fe3O4/GO
Hình 3.26

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO

84

Hình 3.27

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích

85

thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b)
Hình 3.28

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)

86


Hình 3.29

Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của

87

SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau
Hình 3.30

Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO

88

Hình 3.31

Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s

89

và (d) phổ O1s
Hình 3.32

Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s;

90

(c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p
Hình 3.33

Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Fe-TiO2/GO

91

Hình 3.34

Phổ UV-vis của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15

92

Hình 3.35

Phổ UV-vis của vật liệu Fe-Cu/GO

93

Hình 3.36

Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

94

được
Hình 3.37

TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất

96

phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
Hình 3.38

Độ chuyể n hóa phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO và xúc

97

tác Fe3O4 tại pH =5
Hình 3.39

Độ chuyể n hóa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO với sự có mặt các

98

chất ức chế phản ứng
Hình 3.40

Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc

99

tác Fe3O4/GO
Hình 3.41

Độ chuyể n hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO tại 100
điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0.15g/L,
pH =5


Hình 3.42

Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác 101
nanocomposite Fe-TiO2/GO.

Hình 3.43

Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT 103
trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO

Hình 3.44

So sánh khả năng loại bỏ DDT của các quá trình khác nhau trên 103
hệ xúc tác Fe-Cu/GO

Hình 3.45

Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác 104
Fe-Cu/GO

Hình 3.46

Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO

Hình 3.47

Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe- 107

106

Cu/GO
Hình 3.48

Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy DDT trên xúc 108
tác Fe-Cu/GO

Hình 3.49

Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa 109
DDT.

Hình 3.50

Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử 110
dụng xúc tác Fe-Cu/GO

Hình 3.51

Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản 111
ứng khác nhau

Hình 3.52

Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và 112

thứ 4

Hình 3.53

Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 113
1 và thứ 4


Hình 3.54

Độ chuyể n hóa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ 114
thành phần Fe/Cu khác nhau

Hình 3.55

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT 115
trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15

Hình 3.56

Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác 116
10Fe-2Cu/SBA-15

Hình 3.57

Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên 117
xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1

Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu

9

cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới
Bảng 1.2

Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

11

hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới
Bảng 1.3

Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất

13

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam
Bảng 1.4

Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

14

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam
Bảng 1.5

Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp

17

Bảng 1.6

Thế oxi hóa khử chuẩn của một số cặp oxi hóa khử

17

Bảng 1.7

Cơ chế phản ứng của gốc •OH với các hợp chất hữu cơ

18

Bảng 1.8

Hằ ng số tố c độ phản ứng của gố c •OH với một số hợp chất hữu

20

cơ khó phân hủy
Bảng 1.9

Các quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh

21

sáng (AOP tối)

Bảng 1.10

Các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng

21

(AOP sáng)
Bảng 3.1

Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15

66

Bảng 3.2

Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO

73

Bảng 3.3

Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO

74

Bảng 3.4

Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO

75

Bảng 3.5

Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO

77


Bảng 3.6

Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano

78

compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau
Bảng 3.7

Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe3O4/GO

83

Bảng 3.8

Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-TiO2/GO

84

Bảng 3.9

Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe/GO

85

Bảng 3.10

Các thông số đặc trưng cấu trúc của Fe-Cu/GO

86

Bảng 3.11

Các thông số đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15

87

Bảng 3.12

Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử

105

Bảng 3.13

Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

118

của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố

MỞ ĐẦU
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang ngày càng trở nên nghiêm
trọng hơn ở Việt Nam. Trên các phương tiện thông tin đại chúng hằng ngày, chúng
ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin về việc môi trường bị ô
nhiễm, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng. Viê ̣t Nam là nơi sử
du ̣ng nhiề u hóa chấ t bảo vê ̣ thực vâ ̣t da ̣ng các hơ ̣p chất hữu cơ khó phân hủy
(Persistant Organic Pollutants - POPs) để diê ̣t trừ sâu bê ̣nh trong sản xuấ t nông
nghiê ̣p, lưu hành nhiề u thiế t bi ̣ điê ̣n như máy biế n áp, tu ̣ điê ̣n, thiế t bi ̣nâng ha ̣ …có
chứa PCB – mô ̣t loa ̣i phu ̣ gia của chấ t cách điê ̣n, tồ n dư chấ t đô ̣c da cam dioxin từ
chiế n tranh, phát thải dioxin/ furan trong hoa ̣t đô ̣ng công nghiê ̣p… đã và đang phải
đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và
công nghiệp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm các hơ ̣p chất hữu cơ khó phân hủy (POPs)
đang được quan tâm đặc biệt. Các hơ ̣p chấ t POPs bề n vững trong môi trường, khả
năng tić h tu ̣ sinh ho ̣c qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng tić h
tu ̣ sinh ho ̣c qua chuỗi thức ăn lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán từ các
nguồ n phát thải và tác đô ̣ng xấ u đế n sức khỏe con người và hê ̣ sinh thái. Do tính
chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến
gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc
gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi
là công ước Stockholm [1]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm
thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước
đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại. Trong các hơ ̣p chất hữu cơ khó phân hủy POPs
nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất bảo vệ thực vật gồm có:
Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7].
Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc
tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Đến hội
nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm
danh sách các chất POP nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới
28 chất.

1


Ở Viê ̣t Nam, các chấ t hữu cơ đô ̣c ha ̣i khó phân hủy như Dioxin (do hâ ̣u quả
chiế n tranh, quá trình đố t các chấ t thải nguy ha ̣i, nhựa PVC…) các thuố c bảo vê ̣
thực vâ ̣t như: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chấ t da cam
2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chấ t tương tự Dioxin là dioxin like là các hơ ̣p chấ t
PCBs - Polychlorinated biphenyl (từ dầ u thải trong biế n thế ) gây ô nhiễm làm ảnh
hưởng đế n sức khỏe cô ̣ng đồ ng, môi trường sinh thái và phát triể n bề n vững [8-11].
Để loại bỏ các hơ ̣p chất ô nhiễm này trong môi trường, đă ̣c biê ̣t là trong môi
trường nước nhiề u phương pháp đã đươ ̣c sử dụng như: phương pháp hấp phụ,
phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxi hóa nâng
cao là những quá triǹ h phân hủy oxi hóa dựa vào gố c tự do hoa ̣t đô ̣ng hydroxyl
*HO đươ ̣c ta ̣o ra ngay trong quá trình xử lý.... [12-17]. Trong các phương pháp
thường dùng thì phương pháp hấ p phu ̣ không xử lý triê ̣t để , gây ô nhiễm thứ cấ p,
phương pháp xử lý sinh ho ̣c, hiê ̣u quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài. Chính
vì vâ ̣y phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cải tiế n
sử du ̣ng các hê ̣ xúc tác quang hóa cấ u trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo...
đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoa ̣n hiê ̣n nay [18-28].
Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi
trường tự nhiên, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới
đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang
đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32]. Trong số các chất mang
thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đă ̣c biê ̣t quan
tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng
hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khả năng nhâ ̣n điện tử từ vùng dẫn của chất bán
dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống [33-38]. Khác với
graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi,
cacboxylic trên bề mă ̣t nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên
kết hóa học bền vững với các ion kim loa ̣i chuyể n tiế p ta ̣o ha ̣t nano – oxit [39-41].

Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano
compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 là vâ ̣t liê ̣u có cấ u trúc ố ng kić h thước
mao quản trung bình trâ ̣t tự [48-54]. Tuy nhiên, SBA – 15 có thể sử du ̣ng làm chấ t
hấ p phu ̣, để có thể sử du ̣ng làm chấ t xúc tác quang hóa cầ n gắ n các tâm hoa ̣t đô ̣ng

2


lên bề mă ̣t của vâ ̣t liê ̣u này [55-62]. Trong luâ ̣n án này, chúng tôi tâ ̣p trung nghiên
cứu gắ n các ion kim loa ̣i chuyể n tiế p như Fe, Cu lên cấ u trúc khung ma ̣ng của GO
và SBA-15 bằ ng phương pháp cấ y nguyên tử nhằ m ta ̣o ra hê ̣ xúc tác mới, tiên tiế n,
hiê ̣u quả cao trong xử lý các hơ ̣p chấ t POPs mà DDT đươ ̣c cho ̣n là chấ t đa ̣i diê ̣n để
nghiên cứu. Từ những luâ ̣n cứ trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu
quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác của các hê ̣ xúc
tác mới này.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên tiế n làm xúc
tác quang hóa hiê ̣u quả cao để xử lý các chấ t hữu cơ đô ̣c ha ̣i, khó phân hủy bằ ng các
phương pháp khác nhau như đồ ng kế t tủa, thủy nhiê ̣t và đă ̣c biê ̣t là phương pháp
cấ y nguyên tử. Các hê ̣ xúc tác, đươ ̣c tổ ng hơ ̣p là nanocompozit dựa trên cơ sở oxit
sắ t trên chấ t mang graphen oxit và vâ ̣t liê ̣u SBA-15.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật
liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM,
XPS, EDX, BET, UV-Vis.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến
trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu các yế u tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồ ng đô ̣ DDT,
nồ ng đô ̣ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiê ̣u suấ t phân hủy DDT.
- Nghiên cứu và đề xuấ t cơ chế phản ứng phân hủy DDT thông qua các sản
phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng

hợp được.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiêụ về chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t khó phân hủy
1.1.1. Giới thiê ̣u chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)
Việt Nam là nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu, việc
sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ
sâu bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng rất phổ biến và ngày càng gia tăng. Các loại
thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng lại đơn giản, nên được
nông dân ưa thích. Nhưng thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tích cực bảo
vệ mùa màng, mà còn có thể gây nên nhiều hệ lu ̣y, ảnh hưởng trầ m tro ̣ng đế n môi
trường, tới hệ sinh thái và con người nếu như sử dụng vượt quá mức cho phép [1-7].
Trong số đó, thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t hữu cơ chứa Clo thuộc các chất gây ô nhiễm hữu
cơ khó phân hủy (POPs) tồn tại bền vững trong môi trường, có độc tính cao và tính
tích lũy sinh học. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là
những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại
Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu
cơ khó phân huỷ (POPs), thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Cho đến nay,
công ước này đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô
nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. Trong đó có nhiề u chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy thuộc nhóm bảo vệ thực vật và diệt côn trùng (gọi tắt là POPs-BVTV)
đã bị hạn chế sản xuất và cấm sử dụng như DDT, Lindan; nhiều chất khác cần phải
loại trừ như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordane, Toxaphen, Mirex,
Hexaclobenzen nhưng người ta vẫn phát hiện thấy sự có mặt của chúng trong các
mẫu môi trường [6-11]. Điều đó cho thấy khả năng tić h luỹ và tồn lưu lâu dài trong
môi trường của các thuốc trừ sâu này. Chúng có mặt trong môi trường không khi,́
đất, bùn, nước v.v. từ đó làm nhiễm độc các loại thức ăn, đồ uống, nước sinh hoạt.

Chúng thâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo chu triǹ h thức ăn và tồn dư lượng
của các hóa chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ
sinh thái [10,11].
Một số đặc điểm của 8 chất trong danh sách các chất POP-BVTV:

4


1. Aldrin: được sử dụng như một loại hoá chất bảo vệ thực vật được dùng để diệt
các loại côn trùng như mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại
khác.
2. Chlordane: được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông
nghiệp.
3. Dieldrin: được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải,
kiểm soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất
nông nghiệp.
4. DDT (Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane): là một hoá chất hữu cơ khó phân
huỷ phổ biến nhất được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm
ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh
do ruồi vàng). Ở một số nước, nó được sử dụng liên tục trong nhiều năm để diệt
muỗi, hạn chế sốt rét.
5. Endrin: là loại hoá chất bảo vệ thực vật sử dụng để diệt côn trùng trên những
cánh đồng trồng bông và ngũ cốc và diệt chuột, các loài gặm nhấm khác.
6. Heptachlor: được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất,
các loại côn trùng hại bông, chấu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và
muỗi truyền bệnh sốt rét.
7. Mirex: là thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các
loại kiến, mối và côn trùng khác. Mirex làm vật liệu chịu nhiệt trong chất dẻo, cao
su và đồ điện.
8. Toxaphene: còn được gọi là camphechelor, là hoá chất bảo vệ thực vật, sử

dụng trong nông nghiệp trồng bông, ngũ cốc, hoa quả hạt và rau xanh. Chất
Toxaphene còn được dùng để diệt các loại ve, rệp ký sinh và các vật nuôi.
Chúng có nhiều nguồn gốc phát sinh: chủ yếu trong sản xuất nông nghiệp,
công nghiệp hóa chất, v.v. đặc biệt ở nước ta vẫn còn một số kho thuốc bảo vệ thực
vật đang chờ tiêu huỷ trong số đó phần lớn là DDT. Do đó, trong luận án này,
chúng tôi chọn DDT làm đại diện để tìm ra cách xử lý các hợp chất thuốc trừ sâu
khó phân hủy nói riêng và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy nói chung.

5


1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT
Công thức hoá học của loại thuốc bảo vệ thực vật này là C14H9Cl5 tên khoa học
là dichloro-diphenyl-trichloroethane và gọi tắt là DDT, do nhà sinh hoá học Thuỵ sĩ,
Paul Muller điề u chế năm 1938.
Công thức cấu tạo của DDT như sau:

Dichlorodiphenyltrichloroethane
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của DDT.
DDT có khối lượng phân tử 354,49 g/mol dạng tinh thể, mầ u trắ ng, nhiệt độ
nóng chảy 109C, ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực
như xylen, ethyl ete và axeton.
DDT là mô ̣t thuố c bảo vê ̣ thực vâ ̣t rấ t bề n vững do nó có khả năng trơ với các
phản ứng quang phân, với oxi trong không khi.́ Trong môi trường kiề m nó dễ bi ̣
dehydroclorua hóa hoă ̣c bi ̣ polime hóa thành sản phẩ m da ̣ng nhựa có mầ u. DDT có
thời gian bán phân hủy từ 10 - 15 năm [3,10,11].
1.1.3. Tính độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường
Thuốc bảo vê ̣ thực vâ ̣t DDT khi vừa mới ra đời đã tỏ rõ tác dụng tuyệt vời
trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp. Hầu như tất cả các
loại sâu bọ có hại đều bị chết khi gặp phải DDT. Đặc điểm của DDT là hiệu lực diệt

sâu bọ cao nhưng khó phân huỷ, tồn dư trong môi trường rất lâu, có khả năng lây
lan đi rất xa. DDT có độ bền và khả năng tích luỹ trong thực phẩm dẫn đến việc
DDT đã bị hạn chế hoặc bị cấm sử dụng tại một số quốc gia (theo công ước
Stockholm) nhưng tại một số nước khác thì vẫn còn dùng rộng raĩ trong nông
nghiệp. Các chất chuyển hóa của DDT không bị phân huỷ bởi vi khuẩn trong đất.
Với liều thấp, DDT và các chất chuyển hóa hầu như được hấp thụ hoàn toàn ở

6


người qua đường tiêu hóa hoặc hô hấp, sau đó tić h tụ ở các mô mỡ và sữa. Cơ quan
quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) đã xếp DDT vào nhóm 2B (không đủ bằng
chứng - có khả năng gây ung thư cho người nhưng đủ bằng chứng gây ung thư gan
cho chuột bạch và chuột cống trắng). Tính độc của DDT bị ảnh hưởng bởi độ tuổi
của cơ thể tại thời điểm tiếp xúc và phụ thuộc nhiều đến giới tính. DDT có tiń h độc
hại tức thời đối với những con chuột mới sinh nhưng chúng sẽ trở nên độc hại hơn
rất nhiều đối với những con chuột có tuổi đời lâu hơn. Chuột đực nhạy cảm hơn
chuột cái gấp 10 lần khi bị tiếp xúc lâu với DDT. Khi phân loại dựa trên mức gây
độc cho cơ thể thuỷ sinh vật (5 nhóm), DDT thuộc nhóm 1 là nhóm có độc chất cực
mạnh, TLm  1 mg/l (trong đó TLm là mức độ độc chất gây tử vong 50% số lượng
cơ thể sinh vật thí nghiệm trong khoảng thời gian nhất định) [3,6,7,11].

Hình 1.2. DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật [6].
DDT xâm nhâ ̣p vào môi trường không khí, đất và nước, đươ ̣c tić h lũy trong
suốt thời gian dài mà không tự phân hủy. Đặc biệt trong đất, nó giữ nước thành các
phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong
điều kiện tự nhiên của DDT là 10 năm [7].

7

Hình 1.3. DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh [7].
DDT qua nước và thực phẩm xâm nhập vào cơ thể con người và động vật,
phá hủy nội tiết tố giới tính, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng
của gan và được EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm soát vì
có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và động vật. Do đó, việc tìm kiếm các phương
pháp phân hủy DDT nói riêng và các chất bảo vệ thực vật khó phân hủy nói chung
thành các hợp chất không độc hại là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao
[12,14].
1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy
1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới [63]
Rõ ràng tồn dư các chất hữu cơ khó phân hủy đã có những tác động xấu đối
với môi trường và sức khoẻ của con người, do vậy việc phát triển các phương pháp
nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường gây ra bởi chất hữu cơ khó phân hủy đặc
biệt là các thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (Clo hữu cơ) là cần thiết và bắt buộc.
Dưới đây chúng tôi liệt kê các phương pháp đã và đang được sử dụng để xử lý các

8


chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới cũng như giới thiệu một số
phương pháp mới đang trong quá trình nghiên cứu, có triển vọng áp dụng trong
tương lai.
Bảng 1.1. Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu cơ khó
phân hủy ở các nước trên thế giới [63].
Công nghệ

Mô tả

Khả năng

Phạm vi

Nơi

xử lý

ứng dụng

thương
mại hóa

Khử pha hơi Các chất hữu cơ cơ clo Tất cả các chất Có thể xử lý ELI
hóa học (Gas phản ứng với H2 ở nhiệt độ POP, bao gồm lên

tới

Phase

cao (≥ 850oC) và áp suất cả dạng lỏng tấn/ngày,

Chemical

thấp, sinh ra metan, HCl và dạng rắn

Reduction – và khoáng hóa

thuộc vào mức al, Canada

hệ thống tiền

GPCR)

xử lý.

Phân

hủy Xử lý hàng loạt chất thải Tất cả các chất Có thể xử lý BCD

bằng xúc tác rắn và lỏng với sự có mặt POP, bao gồm lên
kiềm

tới

(Base của các hợp chất hữu cơ cả dạng lỏng tấn/giờ

Catalysed

điểm sôi cao (ví dụ: dầu và

Decompositi

nhiên liệu), natri hydroxit (<2 cm)

20 Group
chất Inc., USA

dạng rắn thải rắn, 9000

on – viết tắt và chất xúc tác. Khi được

BCD)

tùy Internation

độ ô nhiễm và

các hợp

tắt chất hữu cơ mạch ngắn

viết

100 Ecologic

lít/mẻ chất thải
lỏng.

đun nóng đến khoảng 300
°C, tạo ra hydro nguyên tử
phản ứng với các chất clo
hữu cơ và các chất thải
khác.

Oxy

hóa SCWO phân hủy chất thải Tất cả các chất Có thể xử lý

trong nước ở hữu cơ độc hại trong một POP,
trạng

nhưng 400 kg/hr.

thái hệ thống hoàn toàn khép chỉ giới hạn Nhưng nhược

siêu tới hạn kín, sử dụng các chất oxy trong việc xử điểm là gây ăn
(Super-

hóa (ví dụ oxy hoặc H2O2) lý

chất

Critical

ở nhiệt độ và áp suất tới lỏng hoặc chất lớn, làm giảm

9

General
Atomics
and Foster
Wheeler,

thải mòn thiết bị rất USA.