Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol gel (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
3+

VẬT LIỆU Ca6Y(PO4)5:Eu CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
3+

VẬT LIỆU Ca6Y(PO4)5:Eu CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN TƯ

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tư người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt nghiên cứu và
hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ khoa Hóa Học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện để em được học tập
nghiên cứu và chỉ bảo em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Em xin cảm ơn các thầy cô viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình đo
mẫu để hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến, động viên,
khích lệ của bạn bè và gia đình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Bạch Thị Như Quỳnh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................... 1
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài ................................................................... 2
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài .................................................................. 2
4. Bố cục của đề tài ........................................................................................ 2
NỘI DUNG.................................................................................................... 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 3
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................ 3
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ............................................................. 3
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang............................................... 5
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ................... 6
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(PO4) ......................................................... 12
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ................................................................... 12
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang......................................... 15
1.2.1. Phương pháp cổ truyền ( Phản ứng pha rắn) ....................................... 15
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 16
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 17
1.2.4. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........ 19
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................... 19
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................... 19
2.1.2. Cách tiến hành .................................................................................... 19
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu ............. 21
2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................. 22


2.2.2. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FESEM) ...................................................................... 23
2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang ......................................... 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 28
3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường (FE-SEM). ............................................................................ 28
3.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 29
3.3. Tính chất quang của vật liệu .................................................................. 30
3.3.1. Ảnh hưởng của bước sóng kích thích lên tính chất quang của vật

liệu ............................................................................................................... 30
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang của vật liệu...... 32
3+

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu đến tính chất quang của vật
liệu. .............................................................................................................. 33
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 38


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu,
chữ viết
tắt
FESEM
SEM

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Field emission scanning
electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

Scanning electron
microscope

Hiển vi điện tử quét

EDS

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

Phosphor

Vật liệu huỳnh quang

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Rare element

Nguyên tố hiếm

Phosphor
PL

RE


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang. ..... 4
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị
tách do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng. ..................... 10
Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion
3+

Eu .............................................................................................. 11
Hình 1.4. Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c................................ 12
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate........................................ 13
3+

2+

Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy ......................... 14
Hình 1.7. Bình teflon dùng trong phương pháp thủy nhiệt............................ 16
3+

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5 pha tạp Eu .... 20
Hình 2.2. Máy đo nhiễu xạ tia X ( X- ray,D8 Advance) ............................... 22
Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và
EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại
học Bách khoa Hà Nội. ................................................................. 23
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ .................. 24
Hình 2.5. Tương tác chùm điện tử với chất rắn............................................. 26
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV ........................................ 26
Hình 2.7. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh Nanolog, Horiba
Jobin Yvon với nguồn kích thích là đèn Xenon công xuất
450W với bước sóng

từ 250

800 nm, tại viên Tiên tiến

Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa . ..... 27
3+

Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu Ca6Y(PO4)5: Eu chế tạo bằng phương
pháp sol-gel thiêu kết trong 5 h trong môi trường không khí ở
o

o

o

o

các nhiệt độ 600 C(a), 800 C(b), 1000 C(c), 1200 C(d) ............... 28


3+

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu
nung thiêu kết tại nhiệt độ từ 600

o

1200 C trong 5 giờ. .............. 29
3+

Hình 3.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu Ca6Y(PO4)5:5%Eu
o

thiêu kết ở 1200 C trong 5 giờ ..................................................... 30
Hình 3.4. Kết quả đo phô kích thích huỳnh quang PLE của mẫu
3+

o

Ca6Y(PO4)7%:Eu thiêu kết ở 1100 C trong 5 giờ ...................... 31
3+

Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo của mẫu Ca6Y(PO4)5:5%Eu

chế tạo

bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết 5 giờ tại các
nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí. Chú ý rằng
phổ PL được kích thích ở 396 nm................................................. 32
3+

Hình 3.6. Cường độ phát quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu ở bước
sóng 620 nm tại các nhiệt độ khác nhau từ 800 ⁰C- 1200 ⁰C ....... 33
3+

Hình 3.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang của bột Ca6Y(PO4)5 pha tạp Eu
(1

o

10%) tại nhiệt độ thiêu kết 1100 C trong 5 giờ ..................... 34
3+

Hình 3.8. Cường độ phát quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5: Eu ở bước
sóng 620 nm tại các nồng độ khác nhau từ 1%-10% ..................... 35
Hình 3.9. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự
dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)..................... 36



MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

1


Trong nhưng năm gần đây, vấn đề tạo ra năng lượng, sử dụng năng
lượng đã và đang được quan tâm sâu rộng trên toàn thế giới. Trong đó, việc
sử dụng năng lượng hiệu quả và tiết kiệm đã trở thành vấn đề thách thức đối
với các nhà khoa học, bởi đây là yếu tố rất quan trọng góp phần lớn cho sự
phát triển kinh tế của đất nước. Hiện nay, khi đất nước càng phát triển, các
diốt phát quang ánh sáng (LED) sẽ và đang dần thay thế cho các thiết bị chiếu
sáng truyền thống như đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact.
“Đèn huỳnh quang thương mại đã được xuất hiện từ những năm 1930
ngay từ khi xuất hiện đèn huỳnh quang thương mại đã nhanh chóng chiếm
được ưu thế trên thị trường bấy giờ. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huynh
quang .Nhờ kích thích ảnh hưởng bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân
trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong
vùng nhìn thấy”[11]. “Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang
phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang với cơ chế chuyển đổi từ năng
lượng điện thành năng lượng ánh sáng khoảng từ 15 – 25%”[12]. Tuy nhiên
bột huỳnh quang truyền thống (bột halophotphat) có độ bền và hiệu xuất khá
thấp, chính vì vậy người ta đòi hỏi phải nghiên cứu cho ra các vật liệu huỳnh
quang có độ bền cao hơn và hiệu xuất tốt hơn. Thêm vào đó, đèn LED với
những ưu điểm vượt trội như nhỏ gọn, tuổi thọ cao và đặc biệt là tiết kiệm
năng lượng. Do đó, việc nghiên cứu các loại bột huỳnh quang cho ứng dụng
trong đèn LED đang là vấn đề hết sức cấp thiết.
Dựa trên đèn LED, hướng nghiên cứu các loại bột phosphors phát xạ ánh
sáng đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp cũng đang được quan tâm sâu sắc.
Trong số đó, Ca6Y(PO4)5 là vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ và có độ bền nhiệt
3+

hóa cao. Vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu hấp thụ mạnh trong dải bước sóng rộng từ
300 nm đến 470 nm và phát xạ trong vùng đỏ với cực đại bước sóng tại ~620
nm, đang là tiềm năng trong ứng dụng các đèn LED đỏ chuyên dụng cho
nông nghiệp. Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang một
3+

cách hệ thống trên cơ sở bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu
thiết. Do

2

là hết sức cần


đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
3+

”

Ca6Y(PO4)5:Eu chế tạo bằng phương pháp sol-gel nhằm định hướng ứng
dụng trong đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ chuyên dụng trong nông nghiệp.
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài
3+

Chế tạo thành công vật liệu Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu bằng phương
pháp sol-gel.
3+

Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu chế

tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ ứng dụng
trong đèn LED cho ánh sáng đỏ.
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa
luận được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5
3+

pha tạp ion Eu bằng phương pháp sol-gel.
- Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các
3+

bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5:Eu chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo
và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang.
4. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan về lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và
tính chất phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận: trình bày các kết quả nghiên cứu và
3+

thảo luận về bột huỳnh quang Ca6Y(PO4)5 pha tạp ion Eu , cấu trúc tinh thể,
hình thái bề mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ
trong vùng ánh sáng đỏ và các đặc trưng của vật liệu.

3


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Các nguyên tử, phân tử khi hấp thụ năng lương kích thích sẽ chuyển từ
mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Nếu
phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử
ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử. Ở trạng thái kích
thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng
hai con đường khác nhau là: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục không bức xạ.
Quá trình hồi phục bức xạ được gọi là hiện tượng phát quang.
Như vậy, sự phát quang là hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích
thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng. Để phân loại các phát uang người ta
dựa vào năng lượng kích ví dụ năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi
là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện
huỳnh quang ngoài ra còn có một số dạng phát quang khác như tia X phát
quang, hóa phát quang. Huỳnh quang là quá trình vật liệu phát quang xảy ra
ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns). Còn nếu quá trình phát quang xảy ra
chậm và diễn ra sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân
quang.

4


Hình 1.1. “Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự
phát quang”[13].
Các tổ hợp phức tạp gồm trạng thái dao động và trạng thái quay là các
trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể. Giản đồ Jablonski (Hình 1.1) thể
hiện sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn
giản.
“Trong giản đồ hình 1.1, các trạng thái điện tử đơn (singlet) là S0, S1, S2,
... và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng

tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng
thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân
tử”[13,14]. Ngược lại với trang thái singlet thì khi một điện tử nằm ở trạng
thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái
điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) sẽ tồn tại một trạng thái bội ba có năng
lượng thấp hơn trạng thái ban đầu. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập
hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay khác nhau. Thông
thường khoảng cách giữa các mức dao động nghiên cứu là 1400 1700 cm
1

.
Khoảng cách giữa các mức quay thường nhỏ hơn hai bậc. Vạch dao động
được mở rộng là do có sự va chạm liên kết nội phân tử và các tương tác tĩnh
5

-


điện với phân tử lân cận trong dung môi. Các mức quay thì luôn mở rộng do
va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng.
Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái
dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh
sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái
kích thích (S1, S2, S3, …).
Ở mỗi mức năng lượng khác nhau, mỗi phân tử có thể tồn tại trong mức
năng lượng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng
thái cơ bản bằng 2 con đường khác nhau là hồi phục bức xạ và hồi phục
không bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ
bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời

không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singletsinglet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và
chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn:
singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem
crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao
hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11s.
Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến
10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ
trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số dạng năng lượng
thành bức xạ điện từ, vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu trong đề tài là vật
liệu dạng bột. Khi bị kích thích có khả năng phát xạ ánh sáng trong vùng
quang phổ mà mắt thường có thể quan sát được.
Bột huỳnh quang bao gồm chất nền và tâm phát sáng, thường là các ion
đất hiếm. Cấu hình điện tử của các yếu tố đất hiếm được pha tạp sẽ quyết định
cơ chế phát quang của vật liệu.
Cấu tạo của bột huỳnh quang:

6


Chất nền ( mạng nền) là những chất được cấu tạo từ các ion có cấu hình
điện tử lấp đầy và không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm phát sáng) là những nguyên tử hay ion có cầu hình
điện tử chưa bị lấp đầy hay chỉ bị lấp đầy một phần (VD các ion kim loại
chuyển tiếp Mn, Cr có lớp d chưa bị lấp đầy hay các ion đất hiếm có lớp f
chưa bị lấp đầy), trong đó có những mức năng lượng cách nhau bởi những
rãnh không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy.
3+

Ví dụ vật liệu Ca6Y(PO4)5:Eu trong đó Ca6Y(PO4)5 là mạng nền, chất
3+.

pha tạp là ion đất hiếm Eu

1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh
thể
Các ion đất hiếm (RE) thường được chọn làm tâm phát huỳnh quang đa
màu. Do chúng có cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và
phát xạ nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, rất phù hợp với các
nguồn sáng sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và cả trong sinh hoạt
hàng ngày.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột được tổng hợp bởi sự pha tập của các ion
đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản để cho ra ánh sáng trắng. Hầu hết các
nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và
actinoid trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev. Người
ta thường quan tâm nghiên cứu đến các nguyên tố họ lanthanoid hơn, vì các
đồng vị thuộc họ actinoid là các đồng vị không bền. “Họ lanthanoid (Ln) gồm
14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất
quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào
cấu trúc điện tử của chúng”[13,14].
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được
n

m

2

7

biểu diễn bằng công thức chung như sau:[Xe]4f 5d 6s . Cấu hình 4f ( obitan
14

lấp đầy một nửa) và 4f ( obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những
trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động. “Trong đó: n thay đổi từ
0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1”[13,14].
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid
được chia thành hai phân nhóm:
7


Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce
4f

Pr

2

4f

Nd

3

4f

Pm

4

4f

Sm

5

4f

Eu

6

4f

7

Gd
7

4f 5d

1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb
4f

Dy

7+2

4f

Ho

7+3

4f

Er

7+4

4f

Tu

7+5

4f

Yb

7+6

4f

7+7

Lu
4f

7+7

5d

1

Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp
n-15 1

vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f
3+

2

d 6s . Bắt đầu từ nguyên tố

0

3+

1

La với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f ), tiếp đó Ce có một điện tử (4f ), số
3+

13

điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb với 13 điện tử (4f ) và 14
14

3+

điện tử (4f ) ứng với Lu . Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ
6

2

bởi các vỏ điện tử 5p và 6s ở bên ngoài đã được lấp đầy. Các tính chất
quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các
mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh
hưởng bởi trường tinh thể[12,15].
Các mức năng lượng trong các ion lanthanoit hoá trị 3 đã được nghiên
cứu và được biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu
với các điện tử của các ion khác, toán tử Hamiltonian cho một ion đất hiếm
được viết được viết dưới dạng :
H=Hfree ion+Vion-static lattic+Vion-dynamic lattic+VEM+Vion-ion

(1.1)

Trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,Vion static lattic và Vion-dynamic
lattic

là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác

của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm
đang xét với các ion đất hiếm khác [1]. Việc giải phương trình Schrödinger
với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng

lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó.

8


1.1.3.1 Các dịch chuyển phát xạ của các ion đất hiếm
3

Xác xuất chuyển dời của các ion dất hiếm tăng theo  (ħ là năng
lượng photon tương ứng với chuyển dời điện tử). “Sự chuyển dời giữa một
trạng thái kich thích và một trang thái kích thích thấp hơn phụ thuộc vào
khoảng cách giữa hai mức năng lượng này. Khi khoảng cách giữa hai mức
khá nhỏ, photon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi
khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là
kèm theo bức xạ hồng ngoại.Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều có
cùng số chẵn lẻ vì đều do các electron phân lớp 4f tạo nên. Nếu một ion tự do
hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch
n

chuyển quang học giữa các mức 4f bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với
dịch chuyển lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra
đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: L = 0; S = 0; J
= 0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn ngăn
cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các
dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu. Số hạng trường tinh thể
trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Vu. Thành phần lẻ
(n – 1)
này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f
5d vào trạng
n

thái 4f . Các electron 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh,
sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng
thái
n
4f cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao
hơn, cho phát xạ cường độ mạnh hơn”[16].
Các nguyên tố họ Lantanoit: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học của Meedelev giữ vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát
quang của vật liệu huỳnh quang. Hâù hết các nguyên tố đất hiếm có tính chất
hoá học khá giống nhau. Các nguyên tố đất hiếm khác nhau về tính chất vật lí
đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng do cấu trúc lớp vỏ điện tử của
các nguyên tố này là khác nhau.
Hình 1.2. trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất
3+

hiếm hóa trị 3, RE , còn được gọi là giản đồ Dieke. Các ion đất hiếm có mức

9


năng lượng đặc trưng là 4f . Ở cấu hình 4f của các ion đất hiếm thường tồn tại
rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch
chuyển của photon. Sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu.
Do cấu hình 4f có thể hạn chế hiệu ứng photon nên khi sử dụng các ion đất
hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước
sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp
các ion thông thường, tính chất đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh
quang đa dạng ở vùng nhìn thấy[15].

“Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s,
5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f
của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng
tương tác với nhau khá mạnh”[2].
Chính vì vậy, các ion đất hiếm thường được dùng làm tâm huỳnh quang
trong các vật liệu phát quang. Các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút
mạng tinh thể có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng. Khi có sự
chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ.
Phổ phát quang của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm
cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu bất kì
một tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể thì phổ
bức xạ có dải rộng. Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng bởi
trường tinh thể thì phổ bức xạ đó được gọi là phổ vạch. Các ion đất hiếm
chính là những tâm kích hoạt ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể nhất [2].
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang

10


học:
n

n-1 -1

Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f 4f L trong đó L là trường
ligand (ligand là số anion hay là phối tử bao quanh tạp)
n

Chuyển dời 4f 4f

n-15

d.

Ở trường hợp này phổ phát quang sẽ thay đổi theo sự tách mức năng
lượng nếu các nguyên tố đất hiếm hoạt hóa trong chất nền khác nhau .
Việc chế tạo vật liệu phát quang này pha tạp các nguyên tố đất hiếm

11


(RE) trở nên thông dụng trong đời sống và sản xuất do nó có thể nâng cao
hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng
dụng cho nhiều mục đích khác nhau như trong các ngành công nghiệp, nông
nghiệp và dịch vụ.

Hình 1.2. “Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị
tách do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng” [15].
3+

1.1.3.2. Ion Eu

trong mạng nền chất rắn.

Europi là nguyễn tố đất hiếm thuộc họ lantan, nằm ở ô số 63 trong bảng
3+

hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình của ion Eu

có dạng

6

2

6

[Xe] 4f 5s 5p . “Khi được pha tạp trọng mạng nền rắn Europi thường tồn tại ở
3+

3+

dạng ion Eu . Ion Eu
5

phat xạ rất mạnh trong vùng phổ 590- 600 nm tương
7

3+

ứng với chuyển dời D0 – F2, khi Eu được kích thích lên mức năng lượng
cao hơn sẽ nhanh chóng chuyển về các mức năng lượng thấp và phát xạ trong
5

vùng khả kiến tương ứng với dịch chuyển từ mức kích thích D0 tới các mức
7
6
3+
Fj ( j= 1,2,3,4,5,6) của cầu hình 4f ” [16]. Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu

xảy ra do các chuyển rời bức xạ trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610-630
3+

nm. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu được
chỉ ra trên hình 1.3

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion
3+

Eu [15]
3+

Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion Eu
còn phụ thuộc vào nồng độ
pha tạp Europi trong mạng nền.Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao
3+

sự phát xạ mạnh hơn của mức D1 đã truyền năng lượng đến những

3+

lân cận qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của

của Eu
ion Eu

5

3+

Eu được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5

3+

7

3+

5

3+

7

3+

D1(Eu ) + F0(Eu ) → D0(Eu ) + F6(Eu )


Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm
3+

3+

cường độ huỳnh quang của Eu . Nhưng khi giảm nồng độ Eu
năng lượng được giam giữ bởi các ion Eu

3+

xuống thì

sẽ giảm xuống chính vì vậy dẫn

3+

đến giảm cường độ huỳnh quang của Eu . Do những đặc điểm vừa nêu trên
3+

mà nồng độ pha tạp tối ưu của Eu thường là 1-5% về số mol.
1.1.4. Cấu trúc của vật liệu Ca6Y(PO4)
Ca6Y(PO4)5 kết tinh trong một ô đơn vị hình thoi với nhóm không gian
o

o

o

R3c và kích thước ô đơn vị của a = 10,4442 A , c = 37.324 A ,V = 3525,89 A .
3+

5+

Mạng tinh thể có hai vị trí cation độc lập hơn về mặt tinh thể (Y và P ):
3+
5+
một vị trí cho Y là sáu tọa độ và ba cho P là bốn tọa độ. Bán kính ion cho
sáu phối hợp Y

3+

và Ca

2+

o

phối hợp tám lần lượt là 0,90 và 1,12 A , bán kính

3+

o

ion cho sáu phối hợp Eu là 0,947 A . Do đó, trên cơ sở cân bằng điện tích và
3+

3+

bán kính ion chúng tôi đã dự đoán rằng Eu sẽ chiếm các vị trí mạng Y
trong cấu trúc mạng nền [17,18].

Hình 1.4. Cấu trúc hình thoi với nhóm không gian R3c
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống


“Bột huỳnh quang truyền thống là các bột huỳnh quang được tổng hợp
dựa trên nguyên liệu calcium halophosphate. Bột huỳnh quang calcium
halophosphate đáp ứng được các kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân
và bền trong không gian phóng điện của các môi trường khí trơ”[2]. “Bột

3+

huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb
2+

và Mn

đã được công cố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942”[19]. Từ đó
3+

2+

bột huỳnh quang calsium halophosphate được kích hoạt bởi Sb và Mn
được sử dụng rộng rãi trong việc cho ánh sáng trắng với giá thành, chất lượng
và hiệu suất chấp nhận được (< 100.000 đồng /1Kg;CRI~ 60-70; Hiệu suất
55-70 lm/W) khi sử dụng trong đèn huỳnh quang[19].

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate[19]
Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) và

hydroxy-apatite có thành phần

hóa học gần giống nhau.. “Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal)
trong đó các nguyên tử Ca tồn tại ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.3). Các
nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên
o

tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A . Các nguyên tử Ca ở
vị
trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi với dộ dài trung bình như

o

CaI-O và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39) A .
Trong
trường hợp halogen Cl thì CaII và những nguyên tử Cl sẽ không nằm trên
cùng một mặt phẳng tinh thể còn halogen là F thì CaII và những nguyên tử F
sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể”[19].


2+

Trong mạng tinh thể, Ca ở 2 vị trí trên có khả năng bị thay thế bởi các
3+

ion Sb

2+

2+

và Mn . Những ion Mn nói chung thường phân bố đồng đều trong
3+

toàn tinh thể còn những ion Sb
[19,20].

được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể

Hình 1.5 thể hiện phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng
3+

2+

3+

bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn . Các ion Sb bị kích thích dưới tác dụng của
bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần
3+

2+

năng lượng hấp thụ bởi Sb truyền cho các ion Mn và kích thích những ion
3+

này phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), Sb có dải
phát
2+
xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~ 480 nm và Mn dải
phát xạ trong vùng cam - đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580 nm. Sự kết hợp của
ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.7)
Ta có thể quan sát thấy màu của ánh sáng này ở một số loại đèn huỳnh quang
ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường.

3+

2+

Hình 1.6. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy [21].

Bột huỳnh quang truyền thống (halophosphate) có ưu điểm là nguyên
liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang
halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu
cao. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong