Nghiên cứu quá trình phân hủy xanh metylen bằng phương pháp oxi hóa nâng 2 cao (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


KIỀU THỊ LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY
XANH METYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
OXI HÓA NÂNG CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

HÀ NỘI, THÁNG 5 NĂM 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


KIỀU THỊ LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY
XANH METYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
OXI HÓA NÂNG CAO
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Người hướng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Thị Hạnh

HÀ NỘI, THÁNG 5 NĂM 2019


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới ThS.
Nguyễn Thị Hạnh, cô đã hướng dẫn, giúp đỡ và tận tình chỉ bảo em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Em xin cảm ơn các cán bộ Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng
(ISA) Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã giúp đỡ và hỗ trợ em thực hiện
phép đo UV–VIS.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, cô trong các tổ bộ
môn Hóa Phân Tích, Hóa Vô Cơ và Hóa Lý – Công Nghệ Môi Trường cùng
tất cả thành viên trong nhóm nghiên cứu đã luôn giúp đỡ, chỉ bảo em trong
quá trình nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh
động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2019
SINH VIÊN

Kiều Thị Lan Phương


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của ThS. Nguyễn Thị Hạnh. Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính
xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu

nào khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
SINH VIÊN

Kiều Thị Lan Phương


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài.......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 2
5. Bố cục của khóa luận tốt nghiệp ................................................................. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1.Tổng quan về thuốc nhuộm và xanh metylen ............................................. 4
1.1.1. Giới thiệu thuốc nhuộm ........................................................................... 4
1.1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ..................................................................... 4
1.1.1.2. Tác hại của thuốc nhuộm .................................................................... 5
1.1.1.3. Tình hình ô nhiễm chất thải dệt nhuộm ở Việt Nam .......................... 6
1.1.2. Tổng quan về xanh metylen.................................................................... 6
1.2.Các phương pháp xử lý chất thải dệt nhuộm .............................................. 8
1.2.1. Phương pháp keo tụ ................................................................................. 8
1.2.2. Phương pháp hấp phụ .............................................................................. 9
1.2.3. Phương pháp sinh học............................................................................ 10
1.2.4. Phương pháp oxi hóa nâng cao.............................................................. 10
1.2.4.1. Khái niệm.......................................................................................... 10
1.2.4.2. Phân loại............................................................................................ 12
1.2.4.3. Hệ hidropeoxit – bicacbonat ............................................................. 12

1.2.4.4. Lịch sử nghiên cứu............................................................................. 13
1.3.Tình hình nghiên cứu xử lý xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới.......
14
1.3.1. Ở Việt Nam............................................................................................ 14
1.3.2. Trên thế giới........................................................................................... 15
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 17


2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ................................................. 17
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 17
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm.............................................................. 17
-

2.3. Nghiên cứu quá trình tổng hợp hốn hợp H2O2 + HCO
và xử lý màu MB ...
3
19
2.4. Khảo sát điều kiện đo MB bằng phương pháp đo phổ UV-VIS.............. 20
2.5.Phân tích chỉ tiêu COD ............................................................................. 21
2.5.1. Nguyên tắc ............................................................................................. 21
2.5.2. Cách tiến hành ....................................................................................... 22
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 23
3.1. Phổ hấp thu điện tử của MB..................................................................... 23
3.2. Xây dựng đường chuẩn và đánh giá đường chuẩn................................... 23
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành
HCO4

-

và phân hủy MB ...

25

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 25
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian....................................................................... 27
3.3.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 28
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác............................................................ 29
3.3.5. Ảnh hưởng của ánh sáng....................................................................... 31
3.4. Khảo sát khả năng làm mất màu của H2O2 .............................................. 34
3.5. Phân tích COD ......................................................................................... 37
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ................................................................. 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 41


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Tên viết tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

AOPs

Quá trình oxi hóa năng Advanced Oxidation Processes
cao

BAP

Bicarbonat hoạt hóa hidro Bicarbonate – activated hydrogen
peoxit

peroxide

COD

Nhu cầu oxi hóa học

Chemical oxygen demand

MB

Xanh metylen

Methylene blue

UV – VIS

Quang phổ tử ngoại – khả Ultraviolet – visible absorption
kiến
spectroscopy


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa ............................... 11
Bảng 2.1. Khảo sát tỉ lệ nồng độ của H2O2 và NaHCO3 ................................. 19
Bảng 2.2. Nồng độ các dung dịch xây dựng đường chuẩn ............................. 21
Bảng 3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn...................................................... 23
Bảng 3.2. Kết quả xử lý thống kê số liệu thực nghiệm................................... 24
Bảng 3.3. Kết quả xử lý thống kê đường chuẩn.............................................. 25
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ H2O2/NaHCO3 đến quá trình phân hủy
MB .................................................................................................... 26

Bảng 3.5. Bảng khảo sát ảnh hưởng của thời gian trộn dung dịch H2O2 và
NaHCO3 ............................................................................................ 27
Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của pH............................................................ 28
Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến khả năng phân hủy MB ....... 30
Bảng 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của ánh sáng UV bước sóng 365 nm tại pH = 9
........................................................................................................... 31
Bảng 3.9. Khảo sát ảnh hưởng của bước sóng tia UV đến khả năng phân hủy
của MB.............................................................................................. 32
Bảng 3.10. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu đến khả năng phân hủy
của MB.............................................................................................. 33
Bảng 3.11. Khảo sát khả năng phân hủy MB của H2O2 ................................. 34
Bảng 3.12. So sánh hiệu suất phân hủy MB sau 15 phút của các hệ phản ứng
........................................................................................................... 35
Bảng 3.13. Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các điều kiện khác nhau 36
Bảng 3.14. Kết quả đo COD của MB trước và sau khi xử lý ......................... 37
Bảng 3.15. Tình hình nghiên cứu quá trình xử lý MB ở Việt Nam và thế giới
........................................................................................................... 38


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Nguồn nước ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm ................................. 7
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB................................................................ 7
Hình 2.1. Máy đo pH HQ40d.......................................................................... 18
Hình 2.2. Máy đo UV-2450 ............................................................................ 18
Hình 2.3. Thiết bị đo COD.............................................................................. 18
Hình 2.4. Đèn chiếu UV.................................................................................. 19
Hình 3.1. Phổ hấp thụ điện tử của MB............................................................ 23
Hình 3.2. Đường chuẩn MB............................................................................ 25
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ H2O2/NaHCO3 đến quá trình phân hủy
MB .................................................................................................... 26

Hình 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân hủy MB (pH
= 7) .................................................................................................... 28
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB............................. 29
Hình 3.6. Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình phân hủy MB ...................... 30
Hình 3.7. Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng phân hủy MB ................... 32
Hình 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của bước sóng đến quá trình phân hủy MB... 33
Hình 3.9. Dung dịch MB trước và sau được khi xử lý ................................... 34
Hình 3.10. Khả năng phân hủy MB của H2O2 ................................................ 35
Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy MB sau 15 phút ............................................. 36


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, chất màu, thuốc nhuộm được ứng dụng trong nhiều ngành
công nghiệp như cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế,… đặc biệt là trong công nghiệp
dệt nhuộm. Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước khá lớn trong sản xuất
và xả ra một lượng nước thải lớn cho môi trường. Nước thải dệt nhuộm còn
tồn dư nhiều chất màu là những chất hữu cơ khó bị phân hủy. Xử lý nước thải
dệt nhuộm đang là bài toán nan giải cho các nhà khoa học bởi pH của nước
thải thay đổi liên tục và nhiều tạp chất độc hại, COD và độ màu cao,…Nếu
không được xử lý, nước thải dệt nhuộm sẽ có ảnh hưởng lớn đến cảnh quan,
môi trường sinh thái, có tác hại lớn đến sức khỏe của con người và sinh
vật.[10]
Có nhiều phương pháp hóa học, vật lý, hóa – lý, sinh học để xử lý chất
màu dệt nhuộm như: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương
pháp sinh học,…Tuy nhiên, các phương pháp này khi áp dụng riêng lẻ mang
lại hiệu quả thấp và giá thành cao. Thêm vào đó, một số quá trình trên sinh ra
các sản phẩm phụ trung gian có độc tính hoặc tạo bùn cần có hướng xử lý tiếp
dẫn đến ô nhiễm thứ cấp và tăng chi phí khi vận hành [24]. Vì vậy việc
nghiên cứu quá trình phân hủy các thuốc nhuộm trong xử lý nước và nước

thải bằng các công nghệ cao là rất cần thiết. AOPs nổi bật lên trong thời gian
gần đây vì có thể phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và
nước
thải.
AOPs là những quá trình oxi hóa dựa trên các gốc tự do hoạt động
được sinh ra ngay trong quá trình phản ứng. Từ các tác nhân oxi hóa thông
thường như ozon, hidro peoxit, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng
bằng những phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc tự do. Các gốc tự do
thường không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường, có thời gian
sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng sinh ra liên tục trong suốt
quá trình phản ứng. Các gốc tự do có thể oxi hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ,
kể cả loại khó phân hủy nhất [34]. Vì thế, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên
cứu quá trình phân hủy xanh metylen bằng phương pháp oxi hóa nâng
1


cao” được thực hiện nhằm nghiên cứu sự hoạt hóa hidro peoxit bằng natri
hidrocacbonat để phân hủy xanh metylen và định hướng áp dụng vào việc xử
lý chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu quá trình tổng hợp peoxit monocacbonat từ hỗn hợp hidro
peoxit – natri bicacbonat để xử lý MB và định hướng ứng dụng trong xử lý
nước thải dệt nhuộm.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
+ Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp peoxit monocacbonat từ
hỗn hợp hidro peoxit – natri bicacbonat.
+ Đánh giá hiệu suất phân hủy xanh metylen. Hiệu quả xử lý màu (H%)
được xác định theo công thức: H(%) = A0 -A t .

100% A 0

A0 – là mật độ quang của dung dịch ở thời điểm ban đầu.
At – là mật độ quang của dung dịch sau khi xử lý t phút.
+ Phân tích COD của mẫu giả.
4. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp nghiên cứu lý thuyết từ các tài liệu tham khảo.
+ Phương pháp thực nghiệm.
Phương pháp chuẩn độ thể tích, phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử
UV–VIS, phương pháp phân tích COD.
+ Phương pháp xử lý thống kê số liệu bằng phần mềm EXCEL,
ORIGIN.
5. Bố cục của khóa luận tốt nghiệp
Khóa luận gồm 3 phần
Phần mở đầu: 3 trang
Phần nội dung


Chương 1: tổng quan: 12 trang
Chương 2: Thực nghiệm: 6 trang
Chương 3: Kết quả và thảo luận: 17 trang
Phần kết luận và khuyến nghị: 1 trang
Tài liệu tham khảo: 4 trang


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm và xanh metylen
1.1.1. Giới thiệu thuốc nhuộm
1.1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm
Phẩm nhuộm (hay thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có
khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Phẩm nhuộm gồm

các nhóm mang màu (nitro, azo, antraquinon) và các nhóm trợ màu (-OH, NH2) có tác dụng làm tăng màu, tăng tính bám dính [5].
Có ba cách để phân loại thuốc nhuộm:
- Theo nguồn gốc: thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên (màu xanh
được lấy từ cây chàm,…) và tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của thuốc nhuộm
tổng hợp là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy.
- Theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm
azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: để thuận tiện cho việc tra cứu
và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốc nhuộm. Các thuốc nhuộm có
chung tính chất kỹ thuật được chia thành các lớp. Trong mỗi lớp lại xếp theo
thứ tự gam màu lần lượt từ vàng, da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và
đen. Ở Việt Nam thường dùng một số loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm
trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm bazơ, thuốc
nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm azo không tan, thuốc nhuộm pigment [5].
+ Thuốc nhuộm trực tiếp: tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào
các tơ xenlulozơ, giấy,… do lực hấp phụ trong môi trường kiềm hoặc môi
trường trung tính [5].
+ Thuốc nhuộm axit: chủ yếu là thuộc nhóm azo [5].
+ Thuốc nhuộm hoạt tính: có chứa các nhóm nguyên tử thực hiện được
liên kết hoá trị với các vật liệu trong quá trình nhuộm [5].
+ Thuốc nhuộm bazơ: hầu hết là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép
của bazơ hữu cơ [5].


+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên: phần lớn là họ màu indigoit và
antraquinon, được dùng để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco [5].
+ Thuốc nhuộm lưu huỳnh: chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử ở
các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn - [5].
+ Thuốc nhuộm phân tán: vì loại thuốc nhuộm này là những hợp chất

màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền
phù nên dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste,
polyacrilonitrin [5].
+ Thuốc nhuộm azo không tan: hay thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm
đá, thuốc nhuộm naptol, phân tử có nhóm azo nhưng không có các nhóm có
tính tan như – SO3Na, - COONa nên không tan trong nước [5].
+ Thuốc nhuộm pigment: là những hợp chất màu không tan trong nước
do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, -COOH) hoặc bị
chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước [5].
1.1.1.2. Tác hại của thuốc nhuộm
Ngày nay, đời sống của con người ngày càng phát triển và được nâng
cao, nhu cầu làm đẹp cũng ngày càng tăng. Họ quan tâm hơn đến hình thức và
màu sắc của các đồ dùng do vậy mà thuốc nhuộm là loại hóa chất rất thông
dụng hiện nay. Nó được dùng rộng rãi trong nhiều ngành như dệt may, mỹ
phẩm, dược phẩm…Ưu điểm của thuốc nhuộm là sử dụng dễ dàng, giá thành
rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc. Tuy nhiên, việc sử dụng thuốc nhuộm
cũng như các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng đến
môi trường và con người. Sau khi nhuộm vải, lượng phẩm nhuộm dư trong
nước thải có thể lên tới 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu
[5], làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Khi đi vào nguồn nước với lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã tạo nên màu
đậm, cản trở sự hấp thụ ánh sáng mặt trời và oxy, gây bất lợi cho sự hô hấp,
sinh trưởng của các loại thuỷ sinh, làm giảm sự phân giải của vi sinh đối với
các chất hữu cơ trong nước thải. Các thử nghiệm cho thấy khoảng 37% thuốc
nhuộm gây độc và 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc cho thủy sinh và cá [26,
28].


Đối với con người, thuốc nhuộm gây ra các bệnh về đường hô hấp, da,
phổi, suy nhược thần kinh, tiêu hóa. Các nhà sản xuất Châu Âu đã ngừng sản

xuất một số thuốc nhuộm hoặc dẫn xuất của chúng rất độc hại gây ung thư
(Benzidin, Sudan), nhưng chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường [26]. Một
báo cáo mới đây cho thấy, tỷ lệ người mắc bệnh, nhất là nhóm người trong độ
tuổi lao động tại các làng nghề dệt nhuộm đang có xu hướng tăng cao. Tuổi
thọ trung bình tại các làng nghề dệt nhuộm như: Tương Giang, Bắc Ninh,
Đông Yên, Quảng Nam, Thái Thương, Thái Bình và làng ươm tơ Cổ Chất,
Nam Định thấp hơn 10 năm so với tuổi thọ toàn quốc và so với làng không
làm nghề tuổi thọ này cũng thấp hơn từ 5-10 năm [31].
1.1.1.3. Tình hình ô nhiễm chất thải dệt nhuộm ở Việt Nam
WORLD BANK ước tính mỗi năm dệt nhuộm phục vụ ngành may mặc
dùng 1/4 lượng hóa chất thế giới và thải ra lượng nước thải chiếm 1/5 lượng
nước ô nhiễm trên toàn cầu. Tại Việt Nam, ô nhiễm do rác thải trong ngành
may mặc đang là vấn đề lớn khi Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu
gia công lớn nhất thế giới [30].
Nghề dệt nhuộm sử dụng rất nhiều nước, để nhuộm cần 130

- 600

3

m /tấn vải và có đến 88% lượng nước sạch sử dụng sẽ trở thành nước thải
trong quá trình xử lý vải ướt. Khoảng 10 - 30% lượng thuốc nhuộm và hóa
chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải, nếu lượng nước thải này
không được xử lý sẽ có ảnh hưởng vô cùng lớn đến con người cũng như môi
trường [38].
Hiện nay, nền công nghiệp dệt nhuộm ở nước ta rất phát triển, có nhiều
xí nghiệp lớn như: AGTEX28, công ty dệt HOPEX (Cẩm Giàng – Hải
Dương), công ty Nam Thành (Thái Bình)… Bên cạnh đó thì vẫn còn tồn tại
nhiều làng ghề sản xuất với quy mô nhỏ (làng nghê dệt nhuộm Phùng Xá –
Mỹ Đức – Hà Nội, xưởng dệt nhuộm Hà Đông – Hà Nội, làng nghề dệt

nhuộm Phương La, xã Thái Phương, huyện Hưng Hà, tỉnh Thái Bình…). Vì
công nghệ thủ công, lỗi thời, không đồng bộ, phát triển tự phát, không có hệ
thống xử lý nước thải bài bản do chi phí thiết kế hệ thống xử lý nước thải dệt
nhuộm cao, và người dân không có sự hiểu biết về tác hại của nước thải dệt


nhuộm đến sức khỏe của chính bản thân mình và những người xung quanh
[32], mà nước thải được xả thẳng ra đường nước thải sinh hoạt gây ảnh hưởng
xấu đến các sông, kênh, rãnh nước gần đó.

Hình 1.1. Nguồn nước ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm [32, 33]

Kênh La Khê đen ngòm, “bức tử” cuộc sống người dân - một nhánh
sông Nhuệ Giang chảy qua địa phận phường Dương Nội, quận Hà Đông đã bị
ô nhiễm nặng nề. Nước sông bị nhiễm màu hóa chất, xung quanh có các ống
xả thải của các doanh nghiệp dệt, nước thải chưa qua xử lý được xả thải trực
tiếp ra sông với đủ loại màu sắc và bốc mùi hôi thối. Tuy nhiên, nguồn nước
này vẫn được người dân sử dụng để tưới tiêu thậm chí sử dụng cho sinh hoạt
[39]. Nhiều nơi nước thải dệt nhuộm chưa xử lý tràn vào diện tích đất nông
nghiệp của người dân, làm giảm năng suất, thậm chí nhiều mảnh đất bị bỏ
hoang do không thể canh tác.
1.1.2. Tổng quan về xanh metylen
- Công thức phân tử: C16H18ClN3S.3H2O
- Công thức cấu tạo:

N
N

S

+

N

Cl-

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB


MB là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là C16H18N3SCl
[34], còn có các tên gọi khác như tetramethylthionine chlorhydrate, metylene
blue, glutylene, methylthioninium chloride. MB có màu xanh đậm và ổn định
ở nhiệt độ phòng. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5. MB nguyên chất
100% dạng bột hoặc tinh thể. MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân
tử của MB bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng
tiêu thụ oxy của tế bào [5]. MB được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi
hóa khử tiêu chuẩn là 0,01 mV.
Trong cuộc sống, MB được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và được sử dụng trong y học. MB được sử
dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí
sinh trùng trong thủy sản. Ngoài ra, MB cũng được dùng chữa bệnh máu nâu
do methemoglobin quá nhiều trong máu. Hemoglobin trong máu trở lên bất
thường khiến cho việc vận chuyển oxy trong máu trở lên khó khăn [5]. Ở
nồng độ thấp, MB làm tăng chuyển hóa methemoglobin thành hemoglobin
nhưng khi ở nồng độ cao thì thuốc có tác dụng ngược lại [36]. MB kết hợp
với ánh sáng đã được sử dụng để điều trị bệnh vẩy nến mảng bám,…[36].
Bên cạnh những mặt tích cực về tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong
việc chữa trị một số bệnh cho người thì nó còn có tác dụng ức chế sinh học
khi sử dụng, có thể gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu
do tăng phá hủy hồng cầu. Khi ăn hoặc uống các sản phẩm có chứa MB lượng

cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe vì MB gây tác động mạnh
theo đường tiêu hóa [8]. Không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe con người, đối
với môi trường nước, khi tiếp nhận một lượng lớn MB vào thì với tính khử
trùng của MB có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi
trường nước. Gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử
dụng nguồn nước này [8].
1.2. Các phương pháp xử lý chất thải dệt nhuộm
1.2.1. Phương pháp keo tụ
Phương pháp keo tụ thuộc phương pháp hóa lí. Hạt keo là những phần
-6

-3

tử nhỏ có kích cỡ từ 10 mm đến 10 mm, không có khả năng lắng bởi trọng


lực. Xử lý nước thải bằng phương pháp keo tụ là cho vào trong nước một loại
hoá chất gọi là chất keo tụ có thể đủ làm cho những hạt cặn bé ở trạng thái lơ
lửng biến thành những hạt lớn lắng xuống. Phương pháp keo tụ có thể tách
hoặc giảm các kim loại nặng, các chất bẩn lơ lửng, các anion 3-, và có thể cải
PO4
thiện được độ đục và màu sắc của nước.
Dựa vào chất keo được sử dụng để tham gia vào quá trình keo tụ ta có
các phương pháp keo tụ: keo tụ bằng các chất điện li và keo tụ bằng hệ keo
ngược dấu. Chất keo tụ được sử dụng phổ biến là phèn sắt và phèn nhôm ở
dạng dung dịch hòa tan. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ như pH,
liều lượng của chất keo, độ đục ban đầu, chất hữu cơ, các anion, cation có
trong nước, thế năng zeta của hệ, hiệu ứng khuấy, nhiệt độ keo tụ.
1.2.2. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion

của một chất lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng –
rắn, khí – lỏng, khí – rắn [8].
Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ.
Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề
mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1g chất hấp phụ [4, 11].
Trong một số trường hợp, chất bị hấp phụ có thể xuyên qua lớp bề mặt và di
chuyển vào thể tích của chất hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác
giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ chia thành hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa
học.
Hấp phụ vật lí gây ra bởi lực Van der Waals (bao gồm ba loại lực: cảm
ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết hidro… đây là lực tương tác yếu
nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lí, trường
hợp đơn giản nhất là sự hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt
không phân cực. Một đặc điểm của hấp phụ vật lí là phân tử bị hấp phụ tương
tác không phải chỉ với một nguyên tử, mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt.
Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học (đây là lực tương tác
mạnh, là hấp phụ đơn lớp đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên xảy ra chậm. Một
số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ


thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý
giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [8].
Quá trình hấp phụ ảnh hưởng bởi các yếu tố như khối lượng và cấu trúc
phân tử, loại và số lượng các nhóm chức, diện tích bề mặt riêng, pH, liều
lượng vật liệu hấp phụ, thời gian hấp phụ, nồng độ chất hấp phụ. Hiện nay có
rất nhiều loại chất hấp phụ như than hoạt tính, silicagel, nhựa trao đổi ion,...
Để tăng hiệu quả xử lí ô nhiễm môi trường đồng thời tiết kiệm chi phí cho
quá trình làm việc thì vật liệu hấp phụ phải có khả năng hấp phụ cao, phạm vi
tác dụng rộng, có độ bền cơ học cần thiết, giá thành thấp và có khả năng hoàn
nguyên dễ dàng.

1.2.3. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan,
vô cơ như H2S, sunfit, amoni…dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để
phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm.
Phương pháp sinh học có thể chia làm 2 loại:
- Phương pháp kỵ khí sử dụng nhóm vi sinh vật kỵ khí, hoạt động trong
điều kiện không có oxy.
- Phương pháp hiếu khí sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động
trong điều kiện cung cấp oxy liên tục. Quá trình phân huỷ các chất hữu
cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hoá sinh hoá.
Tốc độ quá trình oxy hoá sinh hoá phụ thuộc vào hàm lượng các tạp
chất, nồng độ chất hữu cơ và mức độ ổn định của lưu lượng nước thải vào hệ
thống xử lý. Ở mỗi điều kiện xử lý nhất định, các yếu tố chính ảnh hưởng đến
tốc độ phản ứng sinh hoá là hàm lượng oxy trong nước thải, chế độ thuỷ
động, pH, nhiệt độ, nguyên tố vi lượng và dinh dưỡng [37].
1.2.4. Phương pháp oxi hóa nâng cao
1.2.4.1. Khái niệm
Trong số các công nghệ sinh học, vật lý và hóa học trong xử lý ô
nhiễm, các công nghệ oxi hóa tiên tiến là hấp dẫn nhất bởi vì đặc biệt thích
hợp để làm giảm ô nhiễm nước thải tập trung từ bất kỳ nguồn công nghiệp và


sinh hoạt nào. Cho đến nay, một loạt các công nghệ oxi hóa tiên tiến, bao gồm
oxi hóa không khí ướt, oxi hóa không khí ướt xúc tác, oxi hóa Fenton, oxi hóa
xúc tác, oxi hóa ozone, oxi hóa điện hóa , v.v., đã được phát triển và nghiên
cứu rộng rãi. Tuy nhiên, những phương pháp này chưa được dùng rộng rãi
trong xử lý nước thải vì thực tế luôn tồn tại một số nhược điểm cho các ứng
dụng của chúng. Ví dụ, trong quá trình oxi hóa không khí ướt xúc tác sử dụng
các chất xúc tác không đồng nhất, ngoài ra nó cần được thực hiện ở nhiệt độ
tương đối cao với áp suất tạo ra chi phí vốn cao, việc lọc các ion kim loại oxi

hóa khử từ chất xúc tác cũng hạn chế tuổi thọ của nó và gây ra sự ô nhiễm thứ
cấp của các ion kim loại nặng độc hại. Do đó, việc khám phá các công nghệ
đơn giản hơn, chi phí thấp hơn và an toàn hơn vẫn là cần thiết khi ứng dụng
vào thực tế [24].
Một số tác nhân oxi hóa thường gặp như: Gốc hydroxyl, ozon,
hydrogen peroxit, permanganat, hydrobromic axit, hypocloric axit, hypoiodic
axit, clo, brom, iod. Trong đó, gốc OH có thế điện cực tiêu chuẩn rất cao, chỉ
kém chất oxi hóa mạnh nhất là flo.
ảng 1.1. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa [13, 17]

Tác nhân oxi hóa
-

o

Thế oxi hóa E -V)
2,87

Flo (F2/2F )
Gốc hydroxyl ( OH/H2O)

.

2,80

Ozon (O3/H2O)

2,07

2-

2-

Pesunfat (S2O8 /2SO4 )
-

2,01

-

1,80

Hydrogen peroxit (H2O2/H2O)

1,78

HCO4 / HCO3

-

Permanganat (MnO4 /MnO2)
-

Clo (Cl2/2Cl )

1,68
1,36

Các gốc tự do có electron độc thân và rất hoạt động. Các gốc này không
tồn tại sẵn như tác nhân oxi hóa thông thường, mà được tạo ra ngay trong quá

trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn nhưng liên tục được sinh ra trong
suốt quá trình phản ứng [13].
AOPs xử lý chất hữu cơ, chất vô cơ có trong nước bằng phản ứng của
gốc hydroxyl (OH) được tạo ra trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl được
xem là tác nhân oxi hóa mạnh nhất hiện nay, nó có khả năng oxy hóa tất cả
các hợp chất hữu cơ, kể cả các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nhất và
oxi hóa chúng thành các hợp chất vô cơ như CO2, H2O và các phân tử nhỏ
hơn [10].
1.2.4.2. Phân loại
Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) phân loại các quá trình oxi
hóa nâng cao thành hai nhóm:
h m1

á quá tr nh o i h

n ng

o h ng nh tá nh n ánh sáng

Trong các quá trình này, các gốc tự do được hình thành nhờ xúc tác,
năng lượng điện hóa, hay siêu âm,...Một số quá trình phổ biến như Fenton,
Peroxon, Catazon, Oxi hóa điện hóa [13].
h m2

á quá tr nh o i h

n ng

o nh tá nh n ánh sáng

Trong các quá trình này, gốc tự do được hình thành nhờ tương tác của
bức xạ ánh sáng (tia UV) với các chất oxi hóa, một số quá trình như
UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2 + O3, quang Fenton, quang xúc tác bán dẫn.
Nhờ tính oxi hóa mạnh, gốc OH dễ dàng khoáng hóa (tạo CO2, H2O,
các chất vô cơ bền) các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ
khó phân hủy sinh học (POP). Do vậy, quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên
gốc tự do OH được xem như một h
h v ng tiềm năng để giải các bài
toán đầy thách thức của thế kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay.
1.2.4.3. Hệ hidropeoxit – bicacbonat
Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học nghiên cứu
về công nghệ sử dụng H2O2 được hoạt hóa bằng bicacbonat đã được phát triển
trong các phòng thí nghiệm này để khử màu thuốc nhuộm, phân hủy
chlorophenol và xử lý nước trong thực tế [24].


  H 2O + HCO-4
H 2O2 + HCO3 
-

Phản ứng của H2O2 và NaHCO3 tạo thành HCO4 xảy ra nhanh chóng ở
25°C (t 1/2 ≈ 300 s) gần pH trung tính trong dung dịch nước và hỗn hợp
rượu/nước [20]. H2O2 là một chất dễ kiếm, chi phí thấp và dễ dàng hòa tan
trong nước nhưng nó lại có khả năng xử lý thuốc nhuộm và làm giảm COD
trong nước. Tuy nhiên, cần phải có thời gian dài để xử lý và cần chi phí thiết
bị lưu trữ [10]. NaHCO3 là một hóa chất chi phí thấp và dễ kiếm, nó có thể
hòa tan trong nước, tương đối không độc hại và phân bố rộng rãi trong tự
nhiên (50‒200 ppm trong nước tự nhiên), cũng như trong các hệ thống sinh

học (14,7‒25 mmol /l), và tồn tại ở các dạng khác nhau cấu thành hệ đệm sinh
học [16].
-

Peroxy monocarbonat (HCO4 ) được sinh ra thông qua phương trình
trên là một chất oxy hóa hai electron được biết đến rộng rãi đã được nghiên
-

cứu kể từ khi phát hiện ra vào năm 1984. Anion HCO4 được coi là phản ứng
mạnh hơn H2O2 (100 lần – 500 lần) trong các phản ứng khác nhau tùy thuộc
vào chất nền [15]. Đây là một phương pháp mới và thu hút việc nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học.
1.2.4.4. Lịch sử nghiên cứu
Vấn đề ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước từ xưa đến
nay luôn là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm. Ngân hàng Thế giới ước
tính 17 – 20% ô nhiễm nước công nghiệp đến từ dệt nhuộm và xử lý hoàn
thiện cho vải, trong đó một số hóa chất độc hại đã được xác định chỉ có trong
nước thải dệt nhuộm. Nhờ những ưu thế nổi bật cho việc loại bỏ chất ô nhiễm
hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy (POP), khử trùng nước
an toàn, triệt để mà các quá trình oxi hóa nâng cao được mệnh danh là các quá
trình xử lý nước của thế kỉ 21. Số lượng các công trình, bài báo nghiên cứu về
AOP trong khoảng 10 năm cuối thế kỉ 20 tăng lên nhanh chóng, đặc biệt tập
trung vào phương pháp O3/UV và H2O2/xúc tác với trên 2000 công trình.
2+

Năm 1894, quá trình Fenton sử dụng tổ hợp H2O2 và Fe có khả năng
oxi hóa rất hiệu quả các chất hữu cơ, tuy nhiên khi xử lý nước ở pH thường
gặp pH 5-9 dễ tạo kết tủa nên hoạt tính thấp và phải xử lý bùn Fe(OH)3.

-5

7

-1

Quá trình oxi hóa trực tiếp bằng ozon xảy ra khá chậm (10 -10 Ms ),
trong khi đó oxi hóa nâng cao dựa trên ozon thông qua gốc tự do nhanh hơn
12

14

-1

nhiều (10 -10 Ms ). Vì thế người ta đã phát triển hai phương pháp oxi hóa
nâng cao dựa trên ozon là Peroxon (O3/H2O2) và catazon (O3/xúc tác).
Hỗn hợp hidro peoxit – bicacbonat lần đầu tiên được giới thiệu bởi
-

Drago và các cộng sự (1998), hệ sinh ra ion peoxi monocacbonat HCO4 có
hoạt tính mạnh hơn H2O2 khoảng 100 – 500 lần tùy điều kiện [15]. Từ đó, hệ
hidro peoxit – bicacbonat được phát triển để phân hủy màu thuốc nhuộm,
clorophenol, các chất hữu cơ khó phân hủy và xử lý nước thải thực tế. Có
nhiều nghiên cứu về quá trình này đã được đăng trên các báo như nghiên cứu
của nhóm tác giả: Jawad Ali, Chen Zhuqi, Yin Guochuan,…Một số chất xúc
tác cũng đã được thử nghiệm trong các điều kiện cụ thể nhằm nâng cao hiệu
quả xử lý như ion coban, ion đồng, ion mangan (II) [16].
1.3. Tình hình nghiên cứu xử lý xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới
1.3.1. Ở Việt Nam
Nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới đã và đang

nghiên cứu về quá trình xử lý của MB bằng nhiều phương pháp và vật liệu
khác nhau nhưng phương pháp hấp phụ được sử dụng nhiều hơn cả.
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm metylen xanh của vật liệu
hấp phụ chế tạo từ lõi ngô và vỏ ngô” là đề tài nghiên cứu của Th.S Dương
Thị Bích Ngọc và các SV Nguyễn Thị Mai Lương, Nguyễn Thị Thanh được
đăng trên tạp chí khoa học và lâm nghiệp số 2 – 2013. Lõi ngô và vỏ ngô là
rác thải nông nghiệp, giá thành rẻ, có quy trình xử lý đơn giản để trở thành vật
liệu hấp phụ nhưng hiệu suất hấp phụ MB rất cao – lên đến 97%. Loại vật liệu
này có khả năng hấp phụ một lượng lớn MB trong thời gian ngắn (hiệu suất
hấp phụ MB cao nhất là 99,2% sau 60 phút với vật liệu hấp phụ làm từ lõi ngô
và 99,5% sau 80 phút với vật liệu hấp phụ làm từ vỏ ngô) và khoảng pH rộng
(với lõi ngô: từ 3 – 11, với vỏ ngô: từ 3 – 8,8). Khi nồng độ MB tăng đến 350
mg/l thì khả năng hấp phụ của lõi ngô và vỏ ngô có xu hướng giảm. Vỏ ngô
có dung lượng hấp phụ bằng một nửa so với dung lượng hấp phụ của lõi ngô
[9].


“Nghiên cứu khả năng xử lí độ màu chất thải dệt nhuộm bằng TiO2” là
đề tài nghiên cứu khoa học cấp cơ sở của Th.S Nguyễn Thị Tuyết Nam năm
2014. Đề tài tiến hành nghiên cứu tối ưu hóa khả năng xử lý độ màu nước thải
dệt nhuộm bằng hệ quang xúc tác TiO2 dạng bột [10].
Năm 2015, Nguyễn Văn Mạnh đã nghiên cứu khả năng hấp phụ MB
trên vật liệu hấp phụ từ cành cây keo lá tràm. Hiệu suất của phương pháp này
là 99,09% cao hơn khi sử dụng than hoạt tính thông thường ngoài thị trường
làm vật liệu hấp phụ (86,48%) [8].
Đề tài nghiên cứu “Điều chế vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu
để hấp phụ xanh metylen trong nước” được đăng trong tạp chí Hóa học năm
2015 của nhóm tác giả Nguyễn Văn Hưng và cộng sự, vật liệu hấp phụ SiO2
được tổng hợp từ tro trấu – nguyên liệu giá thành thấp và dễ kiếm. Bột SiO2
điều chế được chủ yếu ở pha tinh thể một nghiêng monoclinic, có cấu trúc

2

xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng 258,3 m /gam). Vật liệu này có
ái lực hấp phụ vật lý mạnh đối với MB (qmax = 20,41 mg/g, hiệu suất hấp phụ
lớn hơn 90 % với nồng độ đầu của MB là 0,4 mg/l) [6].
Đề tài nghiên cứu của nhóm tác giả Hồ Phương Hiền đăng trên tạp chí
Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam năm 2017 là “Nghiên cứu khả năng phân hủy
metylen xanh bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat và ứng dụng
xử lý nước thải dệt nhuộm”. Nhiên cứu cho biết điều kiện tối ưu của phản ứng
chuyển hóa MB là: lượng sắt kim loại kết hợp với K2S2O8 theo tỉ lệ 0,4 g/L
sắt: 4,0 mM K2S2O8, pH = 3,0 và hiệu suất đạt được sau 45 phút là 99,0% [3].
1.3.2. Trên thế giới
Nhóm nghiên cứu của Ghosh (D. Ghosh, K. G. Bhhattacharyya, 2002)
đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh. Nghiên cứu này cho thấy
cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ MB có nồng độ tương đối thấp
từ môi trường nước [7].
Nhóm Kumar (2005) đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ MB của tro bay
và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để
loại bỏ MB từ dung dịch nước [7].


Nghiên cứu của Li Zhou năm 2013 về sự phân hủy MB bằng phương
pháp oxi hóa nâng cao, hiệu suất của phương pháp này thu được lên đến 98%
sau hơn 5 giờ. Hiệu suất xử lý COD là 70,4% [24].
MB là loại thuốc thử phổ biến được các nhà nghiên cứu khoa học sử
dụng để nghiên cứu quá trình phân hủy của chất màu. Nghiên cứu của
nhóm Juliana năm 2016 đã nghiên cứu về sự khử màu và khoáng hóa MB
bằng phương pháp oxy hóa điện hóa ở quy mô nhà máy trước thí điểm cho
hiệu quả tốt [23].