Nghiên cứu ảnh hưởng của một số hợp phần đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại trên cơ sở nhựa epoxy diacrylat

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN THỊ NGỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG
CỦA MỘT SỐ HỢP PHẦN ĐẾNPHẢN ỨNG
VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ KHÂU
MẠCH BẰNG TIA TỬ NGOẠI TRÊN CƠ SỞ
NHỰA EPOXY DIACRYLAT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Hà Nội - 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN THỊ NGỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG
CỦA MỘT SỐ HỢP PHẦN ĐẾNPHẢN ỨNG
VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ KHÂU
MẠCH BẰNG TIA TỬ NGOẠI TRÊN CƠ SỞ
NHỰA EPOXY DIACRYLAT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

GS.TS. Lê Xuân Hiền

Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Lê Xuân Hiền đã tận tình
hƣớng dẫn trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.
Em chân thành cảm ơn các anh, chị tại Phòng Vật liệu cao su và dầu
nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc tại Viện.
Em chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong khoa Hóa học, Trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức, không chỉ là nền tảng
cho quá trình thực hiện khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bƣớc
vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, dƣới sự
hƣớng dẫn của GS. TS. Lê Xuân Hiền. Các nội dung nghiên cứu và kết quả
trong khóa luận này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ
công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào
tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc


DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CBN

: Cao su butađien nitril

CSTNL

: Cao su thiên nhiên lỏng

CSTNLA

: Cao su thiên nhiên lỏng acrylat hóa

CSTNLE

: Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa

DVE

: Dầu ve epoxy hóa

EĐ

: Nhựa epoxy biến tính dầu đậu

EDA

: Nhựa Bisphenol – A – diglyxydyl ete diacrylat

EDGA

: Etyl đietylen glycol acrylat

HDDA

: Hexandiol diacrylat

TAS

: Muối triarylsulfonium


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 2
1.1. Nhu cầu và xu thế phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ ............... 2
1.1.1. Nhu cầu ........................................................................................... 2
1.1.2. Xu thế phát triển .............................................................................. 4
1.2. Thành phần chính của hệ khâu mạch quang .......................................... 6
1.2.1. Chất khơi mào quang ...................................................................... 6
1.2.2. Các monome, oligome hoặc polyme được sử dụng trong hệ
khâu mạch quang ...................................................................................... 8
1.2.2.1. Các hợp chất chứa nhóm acrylat .............................................. 8
1.2.2.2. Các hợp chất chứa nhóm epoxy ............................................. 11
1.2.3. Chất độn, bột màu ......................................................................... 16
1.2.4. Các phụ gia ................................................................................... 16

1.3. Nguyên lí, cơ chế của phản ứng khâu mạch quang ............................. 16
1.3.1. Nguyên lí ....................................................................................... 17
1.3.2. Cơ chế ........................................................................................... 17
1.3.2.1. Khâu mạch quang theo cơ chế cation .................................... 17
1.3.2.2. Khâu mạch quang theo cơ chế gốc ........................................ 18
1.4. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến phản ứng khâu mạch quang .......... 22
1.4.1. Ảnh hưởng của chất khơi mào ...................................................... 22
1.4.1.1. Bản chất của chất khơi mào ................................................... 22
1.4.1.2. Nồng độ của chất khơi mào ................................................... 23
1.4.2. Ảnh hưởng của monome, oligome................................................. 24
1.4.2.1. Bản chất của monome, oligome ............................................. 24
1.4.2.2. Nồng độ của monome, oligome ............................................. 25
1.4.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu ..................................... 26
1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ............................................ 26
1.4.5. Ảnh hưởng của chiều dày màng .................................................... 27
1.5. Xu thế nghiên cứu và phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ
khâu mạch bằng phƣơng pháp quang hóa ................................................... 28


CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ..................................................................... 29
2.1. Nguyên liệu, hóa chất........................................................................... 29
2.2. Chế tạo mẫu.......................................................................................... 29
2.3. Khâu mạch quang ................................................................................. 30
2.4. Phƣơng pháp phân tích, đánh giá lớp phủ............................................ 30
2.4.1. Phân tích hồng ngoại .................................................................... 31
2.4.2. Xác định phần gel, độ trương ....................................................... 32
2.4.3. Xác định các tính năng cơ lý ......................................................... 32
2.4.4. Độ bóng ......................................................................................... 33
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 34
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào đến phản

ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa ........................................... 34
3.1.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch
quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại.................................... 34
3.1.2. Ảnh hưởng tỉ lệ chất khơi mào quang I-819 đến biến đổi
nhóm acrylat............................................................................................ 36
3.1.3.Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang
EDA/HDDA/I-819 = 50/50/1 .................................................................. 38
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa epoxy biến tính dầu
đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa ..................... 40
3.2.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch
quang EĐ/EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại ............................. 40
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ EĐ/EDA đến biến đổi nhóm acrylat............. 42
3.2.3. Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang
EĐ/EDA/HDDA/I-819............................................................................. 43
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 48
PHỤ LỤC


MỞ ĐẦU
Ăn mòn kim loại và suy giảm vật liệu luôn thu hút sự quan tâm và nỗ
lực phòng chống của tất cả các quốc gia trên thế giới vì tổn thất về kinh tế
do chúng gây nên là rất lớn và không ngừng tăng lên. Điều này đặc biệt
quan trọng với Việt Nam, một nƣớc ở trong điều kiện khí hậu nhiệt đới
nóng ẩm.
Nghiên cứu tạo ra những vật liệu bảo vệ mới, hiệu quả hơn nhằm
giảm đến mức thấp nhất ăn mòn kim loại và suy giảm vật liệu là mục tiêu
của nhiều công trình khoa học. Trong đó, vật liệu khâu mạch quang hóa
trên cơ sở các hợp chất acrylat, epoxy và dẫn xuất dầu thực vật với nhiều
ƣu điểm nổi bật nhƣ chất lƣợng và hiệu quả cao, thân thiện môi trƣờng đã

và đang đƣợc tập trung nghiên cứu, phát triển.
Đây cũng chính là một trong các hƣớng nghiên cứu chủ yếu của
Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong nhiều năm nay.
Khóa luận “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số hợp phần đến phản
ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại trên cơ sở
nhựa epoxy diacrylat” với mục tiêu nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng
của một số hợp phần trong hệ khâu mạch quang theo cơ chế trùng hợp gốc
đến phản ứng và tính chất màng phủ khâu mạch là một đóng góp theo
hƣớng nêu trên.

1


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Nhu cầu và xu thế phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ
1.1.1. Nhu cầu
Vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ (véc ni, sơn, vật liệu bảo vệ polime
composit) có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực đời sống với sản lƣợng
hàng năm khoảng 30 triệu tấn (70% sản xuất ở các nƣớc phát triển: Bắc Mỹ
28%, Tây Âu 27%, Nhật Bản 9%). Tăng trƣởng trung bình hàng năm tăng
khoảng 3,4%.
Giữa phát triển kinh tế và nhu cầu đối với vật liệu bảo vệ, trang trí
hữu cơ có mối quan hệ chặt chẽ. Các kết quả nghiên cứu cho thấy có mối
quan hệ phụ thuộc giữa tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn ở
từng nƣớc, từng khu vực và trên toàn thế giới trong giai đoạn 2005-2009
[1]. Giá trị tổng sản phẩm quốc nội (nghìn tỷ USD) và tiêu thụ véc ni,sơn
(tỷ USD) trên thế giới đƣợc trình bày trong bảng 1.1; 1.2; 1.3.
Bảng1. 1. Tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn trên thế giới giai
đoạn 2005 – 2009

Năm

Tổng sản phẩm quốc nội
(nghìn tỷ USD)

Tiêu thụ véc ni, sơn
(tỷ USD)

2005

53,2

79

2006

55,9

84

2007

58,8

89

2008

60,7

93

2009

59,9

86

2


Bảng 1.2. Tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn ở các khu vực
trên thế giới năm 2008
Tổng sản phẩm quốc

Tiêu thụ

nội của khu vực

véc ni, sơn

Khu vực

(nghìn tỷ USD)

(triệu tấn)

Châu Âu

16,617

6,395

Bắc Mỹ

15,916

6,304

Châu Á - Thái Bình Dƣơng

23,543

10,612

Châu Mỹ Latinh

6,177

-

Nƣớc Nga

2,225

0,952

Phần còn lại của thế giới

6,172

1,315

Bảng 1.3. Tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn ở các khu vực
trên thế giới năm 2009.
Tổng sản phẩm quốc

Tiêu thụ

nội của khu vực

véc ni, sơn

(nghìn tỷ USD)

(triệu tấn)

Châu Âu

13,220

6,032

Bắc Mỹ

12,762

5,580

18,445

10,703

Khu vực

Châu Á - Thái Bình Dƣơng

Tiêu thụ véc ni, sơn trên đầu ngƣời trên thế giới khoảng 4-5 lít/năm, ở
các nƣớc phát triển khoảng 12-18 lít/năm. Véc ni và sơn sử dụng ở các
nƣớc phát triển không chỉ nhiều hơn về lƣợng mà còn có chất lƣợng cao
hơn ở những nƣớc đang và chậm phát triển.
Sản lƣợng sơn sản xuất tại Việt Nam tăng liên tục trong những năm
2000-2006, từ 54393 tấn năm 2000 đạt đến 220254 tấn năm 2006 và giảm
trong thời gian 2006-2009, còn 203200 tấn năm 2009 [1].

3


1.1.2. Xu thế phát triển
Nhu cầu nâng cao hiệu quả sản xuất cũng nhƣ các yêu cầu bảo vệ
môi trƣờng đã và đang là những yếu tố chính, quyết định xu thế phát triển
của vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ. Các vấn đề này đƣợc thúc đẩy mạnh
mẽ theo cả hai hƣớng: Vật liệu và phƣơng pháp gia công.
 Nâng cao chất lƣợng và hiệu quả, tính thân thiện môi trƣờng của
vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ
Đƣợc thực hiện theo các hƣớng chính sau đây:
+ Phát triển các chất tạo màng chất lƣợng cao, thân thiện môi trƣờng.
+ Phát triển các monome hiệu quả cao, thân thiện môi trƣờng hoặc
cho phép giải quyết các vấn đề môi trƣờng.
+ Sử dụng các phụ gia nano để chế tạo các vật liệu bảo vệ, trang trí có

chất lƣợng đƣợc nâng cao một cách căn bản hay có các tính chất đặc thù mới.
+ Sử dụng các tác nhân khâu mạch có khả năng phản ứng để giảm
phát thải fomandehyt, dung môi, amin.
+ Phát triển các chất tạo màng lai tạo để đáp ứng các nhu cầu đa
dạng của thực tiễn.
+ Hoàn thiện các quá trình nhũ hóa để giảm mức độ sử dụng chất
hoạt động bề mặt.
+ Phát triển các vật liệu hữu cơ mới có chức năng đặc thù (bền cháy,
có hoạt tính sinh học, v.v..).
 Ứng dụng và phát triển các phƣơng pháp gia công hiệu quả, thân
thiện môi trƣờng.
Các phƣơng pháp gia công, tạo màng vật liệu bảo vệ, trang trí tiên
tiến nhƣ: Điện di, tĩnh điện, đóng rắn bằng tia tử ngoại đang đƣợc tiếp tục
nâng cao, mở rộng ứng dụng.
Hiện nay véc ni, sơn dùng nhiều dung môi hữu cơ vẫn còn chiếm
trên 50% tổng sản lƣợng véc ni, sơn trên thế giới với mức độ giảm hằng

4


năm 3%. Trong các véc ni và sơn tiên tiến, véc ni và sơn pha loãng bằng
nƣớc có tỷ phần lớn nhất, khoảng 20-27%. Véc ni và sơn đóng rắn bằng tia
tử ngoại tuy mới chiếm tỷ phần khoảng 4% nhƣng thuộc loại véc ni và sơn
tiên tiến, có tốc độ tăng trƣởng nhanh, đạt đến 6%/năm với những ƣu thế
nổi bật nhƣ: Năng suất và chất lƣợng cao, tiêu tốn ít năng lƣợng, hàm gốc
cao hoặc không có dung môi, là hệ một thành phần, v.v,…
Bảng 1.4. Tiêu thụ véc ni và sơn ở Mỹ
Trong tổng số tiêu thụ (%)

Chủng loại

1994

1999

Véc ni và sơn dung môi hữu cơ

33,4

18,0

Véc ni và sơn nƣớc

50,5

62,0

Véc ni và sơn hàm gốc cao

9,5

10,5

Véc ni và sơn khâu mạch quang hóa

0,6

0,8

Phƣơng pháp này đang thu hút sự quan tâm của những nhà nghiên

cứu và sản xuất.
Bảng 1.5. Ứng dụng của các hệ đóng rắn bằng tia tử ngoại
 Nghệ thuật tạo hình
 Hoàn thiện gỗ và chất độn
Xử lí bề mặt

 Lớp phủ trên kim loại
 Lớp phủ trên chất dẻo
 Véc ni cho giấy
 Cảm quang âm
 Chất chống thấm ( bao gói)

Điện tử

 Lớp phủ bảo vệ (sợi quang)
 Cấu hình (đĩa video)
 Đóng gói

5


 Mực đóng rắn bằng tia tử ngoại
Nhựa có bột màu

 Vât liệu cho nha khoa
 Vật liệu composit

Chất kết dính

 Vật liệu ép, cán, keo dán

Đây là hƣớng nghiên cứu đã và đang đƣợc thực hiện ở Viện kỹ thuật
nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhiều năm nay.
1.2. Thành phần chính của hệ khâu mạch quang
Hệ khâu mạch quang gồm 3 thành phần chính
Chất khơi mào quang : Là chất có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng tới,
khi phân quang tạo thành các phần tử hoạt tính (gốc hoặc cation) khơi mào
cho phản ứng trùng hợp.
Oligome hoặc polyme: Là những hợp chất có nhóm chức đầu mạch
hoặc trên mạch hoạt tính. Các hợp chất này tạo mạng lƣới không gian ba
chiều khi trùng hợp.
Monome: Dùng để chỉnh độ nhớt của nhựa (polyme hoặc oligome),
có một hay nhiều nhóm chức hoạt tính, sau khi trùng hợp sẽ nhập vào mạng
lƣới polyme. Hệ khâu mạch quang đƣợc pha loãng bằng monome nên
không cần sử dụng dung môi hữu cơ.
Ngoài ra tùy theo mục đích sử dụng, ngƣời ta thƣờng đƣa vào hệ
khâu mạch một số phụ gia khác để cải thiện tính chất cuối cùng của vật liệu
nhƣ: các chất ổn định, các chất độn, bột màu,…
1.2.1. Chất khơi mào quang
Trong quá trình khâu mạch quang, chất khơi mào đóng vai trò quan
trọng và cần phải thỏa mãn hai nguyên tắc sau [18]:
Chất khơi mào phải hấp thụ mạnh tia tử ngoại đƣợc phát ra bởi
nguồn sáng có bƣớc sóng từ 250 - 400 nm và tạo ra trạng thái kích thích mà
thời gian sống của nó cần phải rất ngắn để không bị khử hoạt tính do oxy
có trong môi trƣờng có không khí.

6


Chất khơi mào quang phải phân quang với một hiệu suất lƣợng tử

lớn và tạo ra các gốc tự do có hoạt tính lớn đối với các nhóm định chức
trong hệ và khơi mào cho quá trình trùng hợp.
 Một số chất khơi mào thƣờng gặp
+ α – Hydroxylankylphenylcetone: Irgacure 184 (CIBA)
(1 – Hydroxy – xyclohexyl)- phenyl methanone

C
O OH
+ α –aminomor pholinocetone: Irgacure 369 (CIBA)
2- benzyl -2-dimetyl amino - 1- (4-morpholin -4-yl-phenyl)-butan-1-one

O

H2C
C C

N

N

CH3
CH3

O

C2H5

+ Dimethoxyphenylacetophenone: Irgacure 651(CIBA)
2,2 - Dimethoxy - 1,2 - diphenyl - ethanone

OCH3
C C
O OCH3
+ Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide:Irgacure 819
CH3

H3C
O O O
P

H3C
CH3

CH3

H3C

7


+ Benzophenone (Aldrich): Diphenyl – methanone
C
O

+ Muối triarylsulfonium (TAS)

SbF6-

S

S

S

SbF6-

1.2.2. Các monome, oligome hoặc polyme được sử dụng trong hệ khâu
mạch quang
Monome, oligome hoặc polyme đƣợc sử dụng trong hệ khâu mạch
quang thƣờng là các hợp chất chứa nhóm acrylat và các hợp chất chứa
nhóm epoxy.
1.2.2.1. Các hợp chất chứa nhóm acrylat
 Khái niệm
Các hợp chất chứa nhóm acrylat là các hợp chất có trong phân tử một
hay nhiều nhóm acrylat có công thức hóa học chung nhƣ sau:

R1

R2 O
C C

C

R2: H, CH3

OR3

R1, R3: gốc cacbuahiđro

H

 Tính chất

Từ công thức hóa học trên có thể thấy các hợp chất này đều có liên
kết đôi acrylat. R1 là gốc hidrocacbon có thể có thêm nhóm định chức nhƣ
hiđroxyl, epoxy, acrylat,…
Là các olefin thế không đối xứng, các liên kết đôi acrylat có hoạt
tính hóa học rất cao, khi tham gia phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tạo
ra hợp chất có chứa mạch ( C – C ) bền về mặt hóa học.

8


Các hợp chất có nhóm acrylat rất đa dạng về thành phần, cấu trúc
hóa học tùy theo phƣơng pháp và nguyên liệu tổng hợp. Các hợp chất
acrylat có phản ứng đặc trƣng của nhóm cabonyl, phản ứng đặc trƣng của
liên kết đôi và các phản ứng đặc trƣng của nhóm định chức khác có trong
gốc R nhƣ: hidroxyl, epoxy,… Trong đó phản ứng của liên kết đôi acrylat
là phản ứng quan trọng nhất và sẽ đƣợc trình bày trong tổng quan này.
Công thức cấu tạo của một số monome acrylat
STT

Monome

Công thức cấu tạo
O

Metyl acrylat
O

1

O

Etyl acrylat
O
O

Metyl metacrylat

O

O

2

Etyl metacrylat

O
O

1,4-butylen

O

O

dimetarylat

O

O

O

Hecxandiol
diacrylat

O

O

3

O

Trimethylolpropan
e triacrylate

O

O
O

O
O

9


 Các phƣơng pháp tổng hợp [16]

+ Tổng hợp bằng phản ứng este hóa

H2C CR COO R' + H2O

nH2C CR COOH + R'(OH)n

n

R: H, CH3
+ Tổng hợp từ axetylen, oxit cacbon và rƣợu. Quá trình phản ứng xảy ra
ở áp suất thấp, xúc tác là Ni(CO)4.

HC CH

+ CO +

ROH Ni(CO)4

CH2=CHCOOR (R: H, CH3)

+ Tổng hợp bằng phản ứng thủy phân và este hóa etylen xyanohydrin.
Phản ứng xảy ra ở pha lỏng, ở nhiệt độ khoảng 150oC, với tỉ lệ mol
xyanohydrin:rƣợu:axit=1:2:2.
OH - CH2 - CH2 - CN H2SO4 CH2 = CHCONH2.H2SO4 ROH CH2=CHCOOR+ NH4SO4

R: các gốc hiđrocacbon
+ Tổng hợp bằng phƣơng phản ứng ngƣng tụ keten với fomandehit.
Quá trình tổng hợp theo sơ đồ phản ứng sau:
O C

CH2

CH2

+ HCHO

O

CH2 ROH

CH2=CHCOOR + H2O

C O

R: các gốc hiđrocacbon
+ Tổng hợp nhờ phản ứng mở vòng epoxy của hợp chất epoxy bằng axit
acrylic hay axit metacrylic.Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
R1 CH CH2
O
R: H, CH3

+ HO C CR= CH2

R1 CH H2C O C CR = CH2
OH
O

O

10

 Phản ứng tạo nhựa epoxy điacrylat:
CH3
H2C CH

CH2

C

O

O

CH3
O

CH2

CH

C

CH2 O

OH

CH3

n

CH2 CH

O

CH3

CH2

O

+2CH2CHCOOH

CH3

OH
H2C CH

CH2

C

O

HO

CH3
CH2

O

CH

C

CH2 O

OH

CH3
O C CH CH2

n

CH3

O

CH2 CH

CH2

CH

CH2

C O
O

O

1.2.2.2. Các hợp chất chứa nhóm epoxy
 Khái niệm
Các hợp chất chứa nhóm epoxy là các hợp chất có trong phân tử
một hay nhiều nhóm epoxy có công thức hóa học chung nhƣ sau:
O

R1: Gốc hidrocacbon hoặc hidro

H

H
C
R1

C

R2: gốc hidrocacbon

R2

Do có vòng 3 cạnh, có sức căng lớn lại có nguyên tử oxi vẫn còn cặp
điện tử chƣa tham gia liên kết nên nhóm epoxy có hoạt tính hóa học cao, dễ
mở vòng trong các phản ứng biến đổi tạo sản phẩm có liên kết C – O – C là
hợp chất ete bền vững.
 Nguồn gốc
Các hợp chất chứa nhóm epoxy có thể có trong các loại thực vật
trong tự nhiên (dầu hạt cây đen, dầu vernonia,...) hay tổng hợp.
+ Giới thiệu chung Dầu thực vật là tên thƣờng dùng để gọi nhiều chất
lỏng nhớt đƣợc tách ra từ các loài thực vật khác nhau. Dầu có thể có ở quả

và hạt, ở lá, cành, vỏ, rễ,… của cây có dầu và tập trung chủ yếu ở quả và
hạt [2].

11


+ Tính chất
 Tính chất vật lý
Các loại dầu thực vật đều có tính nhớt. Nhiệt độ tăng làm giảm tính
nhớt của dầu. Các loại dầu có nhóm hiđroxyl nhƣ dầu thầu dầu có độ nhớt
cao.
Dầu thực vật thƣờng không tan trong nƣớc, trong cồn mà tan trong
các dung môi hữu cơ nhƣ: Benzen, xăng, CS2, CCl4, v.v,…
 Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của dầu thực vật phụ thuộc vào bản chất hóa học
của các thành phần chính trong dầu.
Tính chất hóa học của dầu béo đƣợc quyết định bởi cấu tạo của các
triglyxerit. Cấu tạo hóa học của các triglyxerit lại phụ thuộc chủ yếu vào
cấu tạo của các axit béo có trong thành phần của chúng. Là este của
glyxerin và các axit béo, các triglyxerit đều có nhóm este. Ngoài ra, tùy
theo cấu tạo hóa học của gốc axít béo có trong phân tử triglyxerit có thể có
thêm liên kết đôi và một số nhóm định chức khác nhƣ: nhóm hiđroxyl,
nhóm epoxy,…[2].
Mỗi loại dầu thực vật đều có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc
trƣng cho nhóm định chức có trong phân tử của chúng.
 Các hợp chất epoxy tổng hợp
Các hợp chất chứa nhóm epoxy rất đa dạng về thành phần, cấu trúc
hóa học tùy theo phƣơng pháp và nguyên liệu tổng hợp. Thành phần và cấu
trúc hóa học lại quyết định hoạt tính hóa học, khả năng biến đổi và đóng
rắn cũng nhƣ tính chất của chúng. Ngƣời ta có thể tổng hợp các hợp chất có

nhóm epoxy bằng nhiều phƣơng pháp, trong đó có 3 phƣơng pháp chính:

12


+ Phƣơng pháp epiclohiđrin
 Phản ứng với bisphenol A
OH + 2 H2C

HO

H2C CH CH2

CH

CH2Cl +

2NaOH

O
O CH2 CH CH2 + 2NaCl + 2H2O
O

O

O

 Phản ứng với aminophenol
NH2

OH

CH

+ 3 H2C

CH2Cl

+

3NaOH

O
H2C

CH

CH2
N

O
H2C

CH

O

CH2 + 3NaCl + 3H2O

CH2 CH

O

CH2

O

+ Epoxy hóa liên kết đôi
Phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng và có ý nghĩa thực tiễn nhất là
phƣơng pháp peraxit.
Quá trình phản ứng xảy ra nhƣ sau:
R1

O
CH CH R2 + HOO C R3

R1 CH CH R2 + R3COOH
O

R1, R2, R3: các gốc hiđrocacbon
+ Tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
Thƣờng có 3 phƣơng pháp đƣợc sử dụng để biến tính nhựa epoxy
bằng dầu thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay
trực tiếp bằng dầu thực vật. Trong đó, chỉ có phƣơng pháp biến tính trực
tiếp tạo đƣợc sản phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến
đổi tiếp theo.
Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một
hƣớng nghiên cứu trọng yếu của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên

13

nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các tác giả đã tổng hợp thành công nhựa
epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầu lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su,
dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxy đian [1-5]. Trong quá trình
tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đã xảy ra các phản ứng: Phản
ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng
ete hoá các nhóm hydroxyl của glyxerit không toàn phần tạo thành từ phản
ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng mở vòng
nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợp các liên kết đôi của
dầu. Sản phẩm tạo thành có nhóm định chức nhƣ nhóm epoxy đầu mạch
của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôi trong dầu vì thế có thể
khâu mạch bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau.
Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói chung cũng nhƣ nhựa epoxy
biến tính dầu trẩu nói riêng là hỗn hợp các phần tử đƣợc hình thành trên cơ
sở phản ứng của phân tử nhựa epoxy E44 với dầu thực vật. Trong đó có sản
phẩm tạo nên do phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng các axit béo tự do có
trong dầu (A), do phản ứng este hoá của các axit béo này với nhóm hydroxyl
trong nhựa (B), do phản ứng trao đổi este hoặc ete hoá của các triglyxerit,
diglyxerit, monoglyxerit với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy (C,D) [6].

Trong đó: R1, R2, R3 là gốc của axit béo khác nhau trong dầu thực vật.

14


Các kết quả nghiên cứu trọng lƣợng phân tử của nhựa epoxy biến
tính dầu trẩu, dầu lanh, dầu hạt cao su cho thấy các nhựa này có trọng
lƣợng phân tử nằm trong khoảng 1430-1951. Điều đó chứng tỏ đã xảy ra
quá trình đồng trùng hợp giữa các liên kết đôi trong hệ phản ứng làm trọng
lƣợng phân tử tăng lên. Do đó, bên cạnh các phân tử dạng A, B, C, D thì

nhựa epoxy biến tính dầu thực vật còn có các phân tử có dạng A-B, B-B,
B-D, B-B-B nhƣ sau:

H2C

CH

HC

O
C O
O R1
B-D
CH2 O C R3
O

CH2
O

CH O C R2
CH2 O
O
H2C

CH
O

HC

B-B-B

CH2
O

Và một phần cấu trúc có nhóm epoxy bị mở vòng bởi axit tự do
trong quá trình phản ứng.

15


1.2.3. Chất độn, bột màu
Chất độn thƣờng đƣợc đƣa vào vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ để
giảm giá thành và có thể làm thay đổi một số tính chất kĩ thuật, công nghệ
của vật liệu.
Bột màu là các chất có màu, có khả năng phân tán tốt trong vật liệu
bảo vệ, trang trí, không tan trong bất kì dung môi nào.
1.2.4. Các phụ gia
Phụ gia có hàm lƣợng nhỏ trong phối liệu, đƣợc sử dụng để cải thiện
một hay nhiều tính chất của vật liệu nhƣ tăng độ phân tán, chống lắng cho
bột màu, chất độn; tăng độ chảy của màng phủ khi gia công, hóa dẻo; tăng
độ bám dính của màng phủ đóng rắn,…
1.3. Nguyên lí, cơ chế của phản ứng khâu mạch quang
Khâu mạch là quá trình phản ứng của các phân tử polyme, oligome,
monome trong hệ dƣới tác động của xúc tác, tác nhân hóa học, nhiệt hay

16


quang tạo mạng lƣới không gian ba chiều, không tan trong dung môi,
không nóng chảy.

1.3.1. Nguyên lí
Dƣới tác động của ánh sáng với bƣớc sóng thích hợp, chất khơi mào
quang bị phân quang, tạo nên các phần tử hoạt tính (gốc hoặc cation). Các
phần tử hoạt tính này khơi mào cho phản ứng trùng hợp quang của các
polyme, oligome, monome đa chức tạo nên sản phẩm khâu mạch không
gian 3 chiều theo sơ đồ sau:
Chất khơi mào
quang
Bức xạ tử ngoại
1.3.2. Cơ chế

Trung tâm hoạt tính
(gốc hoặc cation)
Oligome, monome
đa chức

Mạng lƣới không
gian 3 chiều của
polyme

Tùy thuộc vào các loại chất khơi mào sử dụng và bản chất hóa học
của oligome, monome trong hệ khâu mạch quang, quá trình khâu mạch
quang có thể xảy ra theo cơ chế gốc hay cơ chế cation.
1.3.2.1. Khâu mạch quang theo cơ chế cation
Các chất khơi mào quang cation thông dụng mang đặc trƣng ion rất
rõ, rất bền, ít bị oxi hóa bởi oxi không khí và hút ẩm

nhƣ: Muối

điaryliodonium, triarylsunfonium,…

Dƣới tác động của bức xạ tử ngoại trong dải bƣớc sóng hấp thụ của
nó, chất khơi mào quang nhanh chóng bị phân quang tạo thành một axit
Bronsted mạnh khi trong hệ phản ứng có hợp chất cho hidro [2]:

17


SbF6-

S

S

S

SbF6-

hv +2RH

S

S

S

+ 2HSbF6 +2R

+ 2

Axit Bronsted giải phóng ra có hoạt tính cao với các hợp chất dị vòng

chứa oxy. Khi trong hệ có nhóm epoxy, axit này khơi mào cho phản ứng
trùng hợp mở vòng nhóm epoxy qua việc tạo ra ion oxonium phát triển:
H

+

CH

H2C

CH

H2C

O

O

H

Các công trình đã công bố cho biết phản ứng trùng hợp cation đƣợc
thúc đẩy khi tăng độ phân cực của hệ, độ tƣơng hợp của các thành phần
trong hệ và hoạt tính hóa học của các nhóm định chức có trong hệ. Tăng độ
nhớt và hiệu ứng chắn sáng của hệ kìm hãm quá trình phản ứng.
Ƣu và nhƣợc điểm của phản ứng khâu mạch quang cation
+ Ưu điểm
 Có thể tiếp tục khi ngừng chiếu sáng.
 Không nhảy với sự có mặt của oxi không khí.
 Thời gian chiếu tia tử ngoại ngắn.
+ Nhược điểm: Nhạy cảm đối với độ ẩm không khí.

1.3.2.2. Khâu mạch quang theo cơ chế gốc
 Thành phần của hệ khâu mạch quang theo cơ chế gốc
Các hệ khâu mạch bằng tia tử ngoại theo cơ chế gốc có chất khơi mào
khi phân quang tạo ra gốc tự do và có các oligome (polyme), monome có các

18