Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ từ rơm rạ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VIỆT HƯNG

NGHIÊN CỨU TÁCH LIGNIN VÀ XENLULOZƠ TỪ RƠM RẠ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÀ KIỀM DƯỚI SỰ HỖ TRỢ
CỦA SÓNG SIÊU ÂM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VIỆT HƯNG

NGHIÊN CỨU TÁCH LIGNIN VÀ XENLULOZƠ TỪ RƠM RẠ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT VÀ KIỀM DƯỚI SỰ HỖ TRỢ
CỦA SÓNG SIÊU ÂM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GVHDC: TS. VŨ ĐÌNH NGỌ
GVHDP: PGS.TS. NGHIÊM XUÂN THUNG

HÀ NỘI – 2019


LỜI CẢM ƠN
Luận văn “Nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm
dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm’’ được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ tận tình của
nhiều quý thầy, cô giáo.
Em xin đặc biệt cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Đình Ngọ - Trường Đại học Công
nghiệp Việt Trì; PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung – Giảng viên Bộ môn Hóa vô cơ,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, TS Trần Thị
Hằng – Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì là người đã trực tiếp hướng dẫn đề
tài từ khi hình thành ý tưởng đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp
em hoàn thành luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến sự hỗ trợ kinh phí của đề tài độc lập cấp
Nhà nước, mã số ĐTĐL.CN-07/15 do TS. Vũ Đình Ngọ làm chủ nhiệm đề tài.
Em xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô thuộc bộ môn Hóa vô cơ –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp
đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành
nhất tới ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học, toàn thể thầy, cô giáo Khoa
Công nghệ hóa học; cán bộ công nhân viên Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì
đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong quá trình học tập, nghiên
cứu tại trường.
Em chân thành cảm ơn tới các bạn trong nhóm K26 - Hóa vô cơ, các bạn
trong lớp K26 Hóa học đã góp ý giúp em hoàn thiện luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình em, tất cả bạn bè, những người đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện đề
tài.

I

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN................................................................................................I
MỤC LỤC ................................................................................................... II
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................... V
DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................. VI
MỞ ĐẦU....................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài.................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu.............................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................. 2
4. Đối tượng nghiên cứu............................................................................. 2
5. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 2
6. Cấu trúc của luận văn............................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 4
1.1. Thành phần của lignoxenlulozơ .......................................................... 4
1.1.1. Xenlulozơ....................................................................................... 4
1.1.2 Hemixenlulozơ ................................................................................ 6
1.1.3. Lignin ............................................................................................ 9
1.1.4. Các chất trích ly .......................................................................... 12
1.1.5. Tro ............................................................................................... 13
1.2. Tình hình sử dụng rơm rạ ở Việt Nam.............................................. 14
1.3. Tách chiết lignin và xenlulozơ........................................................... 16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .................................................................. 25
2.1. Nguyên liệu và hoá chất .................................................................... 25
2.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 25
2.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm............ 25
2.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit.............. 27
2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ
theo phương pháp axit ............................................................................. 29

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin và xenlulozơ
theo phương pháp kiềm........................................................................... 29
II


2.7. Khảo sát ảnh hưởng của siêu âm tới quá trình tách lignin và
xenlulozơ theo phương pháp kiềm........................................................... 29
2.8. Xác định tính chất đặc trưng của lignin và xenlulozơ thu được ....... 30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31
3.1. Thành phần của rơm rạ .................................................................... 31
3.1.1. Hình thái của rơm rạ................................................................... 31
3.1.2. Thành phần nguyên tố của rơm rạ.............................................. 31
3.1.3. Thành phần hoá học của rơm rạ ................................................. 33
3.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit không có
sự hỗ trợ của sóng siêu âm....................................................................... 34
3.2.1. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH3COOH/HCl tới hiệu suất tách và
thu hồi lignin ......................................................................................... 34
3.2.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách và thu
hồi lignin ............................................................................................... 35
3.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm không có
sự hỗ trợ của sóng siêu âm....................................................................... 36
3.3.1. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách và thu hồi
lignin và xenlulozơ ................................................................................ 36
3.3.2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi
lignin và xenlulozơ ................................................................................ 38
3.3.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH tới hiệu suất tách và
thu hồi lignin và xenlulozơ .................................................................... 39
3.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ
trợ của sóng siêu âm ................................................................................ 41
3.4.1. Sự ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm tới hiệu suất phản ứng

tách và thu hồi lignin và xenlulozơ ....................................................... 41
3.4.2. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất của
phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu
âm ......................................................................................................... 44
3.4.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tách
lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ................................ 46
3.4.4. Sự ảnh hưởng của thời gian đun nóng tới hiệu suất phản ứng tách
và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của sóng siêu âm................ 48
3.5. Các tính chất đặc trưng của lignin thu được..................................... 50
III


3.5.1. Thành phần nhóm chức của lignin .............................................. 50
3.5.2. Tính chất nhiệt của lignin............................................................ 52
3.5.3. Sức căng bề mặt của lignin .......................................................... 53
3.5.4. Phân tử khối của lignin................................................................ 54
3.6. Các đặc trưng của xenlulozơ thu được.............................................. 54
3.6.1. Thành phần nhóm chức trong xenlulozơ..................................... 54
3.6.2. Tính chất nhiệt của xenlulozơ...................................................... 57
3.6.3. Đường kính sợi xenlulozơ ............................................................ 58
KẾT LUẬN................................................................................................. 60
PHỤ LỤC 1 ................................................................................................ 65

IV


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các phương pháp tiền xử lý và cơ chế tác động chung của chúng lên
vật liệu lignoxenlulozơ ................................................................................. 20
Bảng 1.2. Tổng hợp những điểm mạnh và điểm yếu của các quá trình tiền xử lý

vật liệu lignoxenlulozơ ................................................................................. 23
Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong của rơm rạ ........ 32
Bảng 3.2: Thành phần hoá học của rơm rạ của đối tượng nghiên cứu .............. 33
Bảng 3.3: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng khi khảo sát thời
gian phản ứng............................................................................................... 36
Bảng 3.4: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng thu được khi khảo
sát nhiệt độ phản ứng .................................................................................... 38
Bảng 3.5: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng
độ NaOH phản ứng....................................................................................... 39
Bảng 3.6: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời
gian rung siêu âm ......................................................................................... 42
Bảng 3.7: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng
độ dung dịch NaOH trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ
trợ của sóng siêu âm ..................................................................................... 44
Bảng 3.8. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nhiệt
độ đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ của
sóng siêu âm ................................................................................................ 46
Bảng 3.9: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời
gian đun nóng trong phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ có sự hỗ trợ
của sóng siêu âm .......................................................................................... 48

V


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc xenlulozơ........................................................................... 4
Hình 1.2. Hai vùng cấu trúc chính của xenlulozơ ............................................. 5
Hình 1.3: Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan ............................................. 7
Hình 1.4: Glucomannan .................................................................................. 7
Hình 1.5: Galactoglucomannan ....................................................................... 8

Hình 1.6: Arabinoglucuronoxylan ................................................................... 8
Hình 1.7: Cấu trúc của lignin .......................................................................... 9
Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin .......................................................... 10
Hình 1.9: Liên kết giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin trong thực vật ......... 11
Hình 1.10: Một số chất trích ly (a) axit abietic (oleoresin); (b) cathechin
(flavonoid); (c) axit panmitic (axit béo) ......................................................... 13
Hình 1.11. Cắt liên kết giữa lignin và hemixenlulozơ, giữa hemixenlulozơ và
xenlulozơ ..................................................................................................... 16
Hình 1.12. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp kiềm có và
không có sự hỗ trợ rung siêu âm .................................................................... 18
Hình 1.13. Quy trình tách lignin từ rơm rạ lúa mì bằng phương pháp dung môi
hữu cơ (đioxan) ............................................................................................ 19
Hình 2.1. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm ............ 26
Hình 2.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit .............. 28
Hình 3.1: Ảnh SEM của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ ................. 31
Hình 3.2: Phổ EDX của mặt ngoài (a) và mặt trong (b) của rơm rạ................. 32
Hình 3.3. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát tỉ
lệ mol của CH3COOH/HCl ........................................................................... 34
Hình 3.4. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin khi khảo sát thời gian
phản ứng ...................................................................................................... 35
Hình 3.5: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian phản
ứng .............................................................................................................. 37

VI


Hình 3.6: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ phản
ứng .............................................................................................................. 39
Hình 3.7: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung
dịch NaOH ................................................................................................... 40

Hình 3.8: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian rung
siêu âm ........................................................................................................ 43
Hình 3.9: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung
dịch NaOH ................................................................................................... 45
Hình 3.10: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ đun
nóng............................................................................................................. 47
Hình 3.11: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian đun
nóng............................................................................................................. 49
Hình 3.12: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm không
có sự hỗ trợ của sóng siêu âm........................................................................ 50
Hình 3.13: Phổ FT – IR của lignin tách từ rơm rạ theo phương pháp kiềm có sự
hỗ trợ của sóng siêu âm................................................................................. 51
Hình 3.14: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ không có rung siêu âm
.................................................................................................................... 52
Hình 3.15: Giản đồ TG – DTA của lignin tách từ rơm rạ có rung siêu âm ....... 53
Hình 3.16: Phổ FT – IR của rơm rạ ban đầu................................................... 55
Hình 3.17: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm
không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................. 55
Hình 3.18: Phổ FT – IR của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp có sự
hỗ trợ của sóng siêu âm................................................................................. 56
Hình 3.19: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp
kiềm không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ..................................................... 57
Hình 3.20: Giản đồ TG – DTA của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp
kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................... 58
Hình 3.21: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm
không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................. 59
VII


Hình 3.22: Ảnh SEM của xenlulozơ tách từ rơm rạ bằng phương pháp kiềm có

sự hỗ trợ của sóng siêu âm ............................................................................ 59

VIII


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cây lúa là cây lương thực chính của nông nghiệp Việt Nam. Lượng phế phẩm
nông nghiệp sau thu hoạch như rơm rạ... hàng năm có khối lượng rất lớn. Phần
lớn lượng rơm rạ này được đốt bỏ tại nơi thu hoạch, một số ít được sử dụng vào
các mục đích khác như làm phân bón, trồng nấm... Đến nay, việc xử lý triệt để
rơm rạ vẫn chưa đạt hiệu quả tối đa, gây ra nhiều vấn đề về môi trường và kinh tế
- xã hội.
Thành phần chính trong rơm rạ là xenlulozơ và lignin. Các chất trên là những
hợp chất cao phân tử có nguồn gốc thiên nhiên có tiềm năng to lớn thay thế cho
một số sản phẩm công nghiệp được sản xuất từ dầu mỏ, khí đốt hoặc các nguồn
nguyên liệu, nhiên liệu không tái tạo. Mặt khác, các vật liệu có nguồn gốc thiên
nhiên có khả năng phân huỷ sinh học, dễ xử lý, thu hồi, tránh gây ô nhiễm môi
trường và làm giảm giá thành sản phẩm. Đây chính là xu hướng phát triển vật liệu
mới trong tương lai đang được chú ý.
Hiện nay có nhiều phương pháp tách lignin và xenlulozơ như phương pháp axit,
phương pháp kiềm, phương pháp dung môi hữu cơ... Tuy nhiên, số công trình
nghiên cứu liên quan đến xenlulozơ và lignin tách từ rơm rạ Việt Nam còn rất ít,
đặc biệt là xu hướng sử dụng chúng để tổng hợp một số sản phẩm thay thế cho
các chất có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Với tiềm năng to lớn của lignin và xenlulozơ trong tương lai, đề tài “Nghiên
cứu tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit và kiềm dưới sự hỗ trợ
của sóng siêu âm” đã được đặt ra nghiên cứu nhằm mục đích giải quyết các vấn
đề nêu ra ở trên.

1


2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách lignin
và xenlulozơ như nhiệt độ, nồng độ, thời gian phản ứng, thời gian rung siêu âm
từ đó xác định điều kiện tối ưu của mỗi yếu tố trong phản ứng
- Xác định các tính chất đặc trưng của rơm rạ (hình thái, thành phần nguyên tố,
thành phần hoá học), lignin (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, sức căng bề
mặt, phân tử khối) và xenlulozơ (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, đường
kính sợi).
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tách lignin và xenlulozơ khỏi rơm rạ bằng phương pháp axit và kiềm, khảo
sát và đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách như
nhiệt độ, nồng độ, thời gian phản ứng, thời gian rung siêu âm từ đó xác định điều
kiện tối ưu của mỗi yếu tố trong phản ứng.
- Xác định các tính chất đặc trưng của rơm rạ (hình thái, thành phần nguyên tố,
thành phần hoá học), lignin (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, sức căng bề
mặt, phân tử khối) và xenlulozơ (thành phần nhóm chức, tính chất nhiệt, đường
kính sợi)
4. Đối tượng nghiên cứu
- Rơm rạ lúa Khang Dân được lấy từ các hộ nông dân xã Tiên Kiên, huyện Lâm
Thao, tỉnh Phú Thọ.
- Lignin và xenlulozơ thu được trong phản ứng tách lignin và xenlulozơ bằng
phương pháp axit và kiềm có và không có sự hỗ trợ của siêu âm.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu kế thừa: nghiên cứu tài liệu, lý thuyết các công trình
đã được công bố trong và ngoài nước.
2

- Phương pháp nghiên cứu tách lignin và xenlulozơ từ rơm rạ: theo phương pháp
axit và kiềm có và không có sự hỗ trợ của sóng siêu âm.
- Phương pháp nghiên cứu phân tích: phân tích hình thái rơm rạ và đường kính
sợi xenlulozơ bằng ảnh SEM, tính chất nhóm chức của lignin và xenlulozơ bằng
phổ FT – IR, tính chất nhiệt của lignin và xenlulozơ bằng phương pháp phân tích
nhiệt TGA.
- Phương pháp phân tích số liệu: Excel, Chem office…
6. Cấu trúc của luận văn
Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Ngoài ra có các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, danh mục công trình
đã công bố có liên quan đến luận văn và phụ lục.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thành phần của lignoxenlulozơ
1.1.1. Xenlulozơ
Xenlulozơ là hợp chất cao phân tử có nguồn gốc thiên nhiên, được hình thành
từ các mắt xích β – D – glucozơ liên kết với nhau theo dạng mạch thẳng không
phân nhánh (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc xenlulozơ
Xenlulozơ có thể được biểu diễn bằng công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hoặc
[C6H7O2(OH)3]n trong đó giá trị của n nằm trong khoảng 5000 – 14000 tuỳ thuộc
vào loại gỗ, tuổi của cây. Hàm lượng xenlulozơ trong từng loại vật liệu

lignoxenlulozơ cũng có sự khác biệt lớn. Xenlulozơ chiếm 41 - 49% thể tích trong
gỗ lá kim, 43 - 52% trong gỗ lá rộng [4].
Xenlulozơ ở điều kiện thường là chất rắn màu trắng, không mùi, không vị.
Xenlulozơ có tính hút ẩm, xơ xenlulozơ khô tuyệt đối có thể hấp thụ 8 - 14% nước
theo khối lượng (ở 20°C, độ ẩm 60%) [9]. Xenlulozơ không bị hòa tan trong nước,
khi tương tác với nước, xenlulozơ hấp thụ một phần và bị trương nở. Bó sợi
xenlulozơ chủ yếu trương nở theo chiều ngang, ít trương nở theo chiều dọc. Còn
đối với bột gỗ hoặc các vật liệu lignoxenlulozơ khác, khả năng trương nở còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố khác như loại vật liệu, thành phần lignin và
hemixenlulozơ… Xenlulozơ cũng không hòa tan trong dung dịch axit loãng ở
4


nhiệt độ thấp. Khả năng hòa tan của xenlulozơ liên quan chặt chẽ đến mức độ
phân hủy của sinh khối sau quá trình xử lý. Nếu như cung cấp đủ năng lượng để
phá vỡ các liên kết hiđro tham gia vào cấu trúc tinh thể, xenlulozơ dễ bị hòa tan
hơn. Xenlulozơ có thể hòa tan trong axit đặc như H2SO4 72%, H3PO4 85% ... Tuy
nhiên cấu trúc của các bó sợi xenlulozơ bị phá huỷ nghiêm trọng do xảy ra phản
ứng thuỷ phân xenlulozơ thành các saccarit mạch ngắn hơn. Dung dịch NaOH 16
– 18% cũng có thể hoà tan được xenlulozơ mạch ngắn tuy nhiên khi có sự có mặt
của oxi, xenlulozơ bị oxi hoá đứt mạch. Dung môi hoà tan xenlulozơ thường dùng
là các hệ dung môi phức của đồng hoặc cađimi như hiđroxit (cuen) cuprietylen
điamin hoặc cađoxen. Ngoài ra, các dung dịch muối đậm đặc như muối kẽm
clorua, có khả năng hòa tan xenlulozơ có phân tử nhỏ. Xenlulozơ không nóng
chảy mà bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ 180oC.
Xenlulozơ được cấu tạo từ các mắt xích là glucozơ giống như tinh bột và
glicogen nhưng có cấu tạo phức tạp hơn. Xenlulozơ là saccarit không phân nhánh,
trong đó các gốc β – glucozơ kết hợp với nhau qua liên kết β – 1→ 4 – glicozit.
Các mạch xenlulozơ được liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro và liên kết Van Der
Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là vùng tinh thể và vùng vô định hình

(hình 1.2) [16].

Hình 1.2. Hai vùng cấu trúc chính của xenlulozơ
Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ với nhau nên vùng
này khó bị hoà tan và khó xảy ra phản ứng. Ngược lại, trong vùng vô định hình,
5


xenlulozơ liên kết không chặt với nhau nên dễ bị hoà tan và dễ bị các tác nhân tấn
công và xảy ra phản ứng hơn.
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường là một vấn đề nóng của toàn thế giới, là
thách thức của nhiều quốc gia. Ngoài ra, các nguồn nguyên, nhiên liệu hoá thạch
dần cạn kiệt cùng với những tác hại to lớn của rác thải nhựa đặt ra yêu cầu về một
loại vật liệu mới khắc phục được nhược điểm của các loại vật liệu truyền thống
mà lại không gây ô nhiễm môi trường, có thể phân huỷ sinh học và giá thành sản
xuất hợp lý. Nhiều loại vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên thoả mãn được yêu cầu
trên trong đó có xenlulozơ. Xenlulozơ là polime thiên nhiên đã được sử dụng từ
cách đây rất lâu trong việc sản xuất giấy. Các sản phẩm sản xuất từ xenlulozơ như
xenlulozơ nitrat, xenlulozơ axetat… đều được sửa dụng rất rộng rãi. Hiện nay có
khá nhiều nghiên cứu về ứng dụng của xenlulozơ như làm vật liệu cốt trong vật
liệu compozit, giấy…, nhưng ứng dụng của xenlulozơ tách chiết từ vật liệu sinh
khối, đặc biệt là rơm rạ chưa được công bố nhiều. Có thể khẳng định xenlulozơ
từ rác thải sinh khối như rơm rạ là nguồn nguyên liệu quý cùng với gỗ đóng góp
một phần không nhỏ trong vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường, giảm cạn kiệt
tài nguyên.
1.1.2 Hemixenlulozơ
Hemixenlulozơ là một loại hợp chất cao phân tử thiên nhiên. Khác với
xenlulozơ, hemixenlulozơ có cấu tạo mạch phân nhánh, số mắt xích saccarit liên
kết từ 70 đến 200. Hemixenlulozơ có thành phần saccarit đa đạng như đường
hexozơ gồm glucozơ, mannozơ, galactozơ và đường pentozơ gồm xylozơ,

arabinozơ. Cấu trúc của hemixenlulozơ đa dạng và phức tạp tùy vào vật liệu
lignoxenlulozơ, tuy nhiên chúng có một vài điểm chung gồm [3]


Mạch chính của hemixenlulozơ được cấu tạo từ các mắt xích β – D –

xylopyranozơ liên kết với nhau bằng liên kết β - (1,4).


Nhóm thế phổ biến nhất của hemixenlulozơ là nhóm axetyl ở vị trí cacbon

số 2 hoặc 3.
6


Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đisaccarit hoặc trisaccarit. Các nhóm này



có vai trò liên kết hemixenlulozơ với xenlulozơ, lignin và các cấu tử khác. Mặt
khác, các mạch nhánh đều rất ngắn so với mạch chính nên hemixenlulozơ tồn tại
ở dạng chất rắn vô định hình và cũng dễ bị thuỷ phân hơn xenlulozơ ở dạng tinh
thể.
Gỗ cứng, gỗ mềm và nguyên liệu phi gỗ có các đặc điểm hemixenlulozơ khác
nhau. Gỗ cứng chủ yếu có hai loại hemixenlulozơ
- Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan (hình 1.3), là một loại polime có
mạch chính gồm β – D – xylopyranozơ liên kết với nhau bằng liên kết β –
D (1,4) trong đó 70% các nhóm OH ở vị trí C2 và C3 bị axetyl hóa, 10% các
nhóm ở vị trí C2 liên kết với axit 4 – O – metyl – D – glucuronic. Gỗ cứng
còn chứa glucomannan (hình 1.4), polime này chứa một tỉ lệ bằng nhau β –

D – glucopyranozơ và β – D – mannopyranozơ.

Hình 1.3: Axetyl – 4 – O – metylglucuronoxylan

Hình 1.4: Glucomannan
 Loại thứ hai có mạch chính là β – D – galactopyranozơ, phân nhánh. Loại
hemixenlulozơ này tạo liên kết glicozit tại nhóm OH ở vị trí C6 với α – L –
arabinozơ, β – D – galactozơ hoặc axit β – D – glucoronic.
7


Gỗ mềm cũng bao gồm hai loại hemixenlulozơ chính
 Galactoglucomannan (hình 1.5) là loại quan trọng nhất, đây là polime cấu
thành từ các phân tử D – mannopiranozơ liên kết với D – glucopiranozơ bằng
liên kết β - (l,4) với tỉ lệ hai monome tương ứng là 3:1 tuy nhiên tỉ lệ này thay
đổi tùy theo loại vật liệu.

Hình 1.5: Galactoglucomannan
 Arabino – 4 – O – metylglucuronoxylan, cấu tạo từ các D – xylopyranozơ,
các monome này bị thế ở vị trí 2 bằng axit 4 – O - metyl-glucuronic, ở vị trí
3 bằng (α – L – arabinofuranozơ.
Đối với cỏ, 20 - 40% hemixenlulozơ là arabinoxylan. Polisaccarit này cấu tạo
từ các D-xylopyranozơ, OH ở C2 bị thế bởi axit 4 – O – metylglucuronic. OH ở
vị trí C3 sẽ tạo mạch nhánh với α-L-arabinofuranozơ.

Hình 1.6: Arabinoglucuronoxylan
Cấu tạo phức tạp của hemixenlulozơ tạo nên nhiều tính chất hóa sinh và lý sinh
cho cây.

8

1.1.3. Lignin

Hình 1.7: Cấu trúc của lignin
Lignin (hình 1.7) là hợp chất cao phân tử dạng vô định hình được hình thành
chủ yếu từ các dẫn xuất phenylpropanoit có nguồn gốc thiên nhiên [10]. Lignin là
nguồn nguyên liệu hiđrocacbon thơm tiềm năng trong tương lai khi các nguồn
nguyên liệu hoá thạch trong tương lai đang dần cạn kiệt. Lignin là một polyphenol
có cấu trúc mở nhưng cấu trúc lignin hoàn toàn không đồng nhất trong các loại
vật liệu lignoxenlulozơ khác nhau. Cho đến nay công thức của lignin vẫn chưa
được xác định rõ ràng và chính xác. Mặc dù lignin ở các vật liệu lignoxenlulozơ
9


khác nhau nhưng người ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm
(-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen. Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy
thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của nó trong gỗ. Ngoài việc được
phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin có thể được phân thành
hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringly lignin. Gỗ mềm chứa chủ yếu là
guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl. Nghiên cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin
hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công
bởi enzym hơn syringyl lignin. Cấu trúc lignin được cấu thành thông qua trùng
hợp một số loại phenylpropanoit, tạo ra phân tử lớn có cấu trúc mạng lưới. Nguyên
nhân khó có thể làm rõ công thức của lignin là trong quá trình tách chiết, một phần
cấu trúc bị biến tính nên khó thu được lignin ở trạng thái nguyên vẹn. Tuy nhiên,
người ta đã đưa ra công thức chung của lignin như hình 1.7. Các đơn vị cơ bản
cấu thành lignin như ở hình 1.8.

Hình 1.8: Các đơn vị cơ bản của lignin

Tính chất của lignin được quyết định bởi các nhóm chức hữu cơ bao gồm nhóm
–OH phenol –OH ancol, metoxy, benzylic hiđroxyl, ete của benzylic với các ancol
mạch thẳng và nhóm cacbonyl (hình 1.7). Do có chứa nhiều loại nhóm chức khác
nhau nên lignin tạo liên kết hóa học với hemixenlulzơ và ngay cả với xenlulozơ
(nhưng không nhiều), đóng vai trò liên kết ngang trong các bó sợi xenlulozơ [16].
Các liên kết này có độ bền phụ thuộc vào bản chất liên kết, cấu trúc hóa học của
lignin và các gốc saccarit tham gia liên kết. Cacbon anpha (C α) trong các
phenylpropanoit là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemixenlulozơ,
có thể do hiệu ứng liên hợp của vòng benzen lên vị trí cacbon này. Các saccarit
nằm ở mạch nhánh như arabinozơ, galactozơ, và axit 4 – O – metylglucuronic là
các nhóm thường liên kết với lignin. Các liên kết có thể là ete, este (liên kết với
10


xylan qua axit 4 – O – metyl – D – glucuronic), hay glicozit (phản ứng giữa nhóm
khử của hemixenlulozơ và nhóm OH phenolic của lignin). Do lignin đóng vai trò
liên kết ngang trong thành tế bào thực vật nên việc tách ra hoàn toàn và giữ nguyên
được cấu trúc lignin là vấn đề không dễ.

Hình 1.9: Liên kết giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin trong thực vật
Cấu trúc phân tử của lignin rất dễ bị thay đổi bởi các yếu tố vật lí và hoá học
trong các quá trình xử lý hay tiền xử lý vật liệu lignoxenlulozơ. Ví dụ như trong
quá trình tiền xử lý bằng phương pháp nổ hơi nước, nếu ở nhiệt độ phản ứng cao
hơn 2000C, lignin bị kết khối và tách ra khỏi xenlulozơ. Một số nghiên cứu chỉ ra
rằng trong quá trình nổ hơi nước, liên kết ete β – 0 – 4 aryl trong gỗ cứng bị bẽ
gãy đồng thời quá trình nổ hơi làm biến đổi các nhóm chức hoạt động của lignin
ở vị trí α như nhóm hyđroxyl hay ete trong gỗ mềm. Các nhóm này bị oxy hóa
thành nhóm cacbonyl hoặc tạo cation benzylic và tiếp tục liên kết với nhau tạo
thành polime có phân tử khối lớn hơn và tách khỏi các cấu tử khác.
Quan sát cấu trúc của lignin ta có thể thấy phân tử có nhiều nhóm OH phenol

với cấu trúc mạng lưới không gian vô định hình. Từ đặc điểm đó, lignin có có tính
chất cơ - nhiệt cao. Hơn nữa, trong phân tử chứa nhiều nhóm chức như –OH ancol,
metoxy…, các nhóm chức này phản ứng với các hợp chất hóa học khác để biến
tính lignin theo tính chất mong muốn. Vì vậy, lignin là vật liệu có rất nhiều tiềm
11


năng trong tương lai. Hiện nay, lignin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành
công nghiệp như sản xuất chất phụ gia tăng độ dẻo trong sản xuất bê tông, đồ
gốm; chất kết dính trong sản xuất gỗ ép; chất hoạt động bề mặt… Lignin còn có
thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp đimetyl sunfoxit khi đun nóng lignin
với lưu huỳnh đioxit hoặc lưu huỳnh. Ngoài ra, lignin được sử dụng như chất diệt
cỏ. Trong công nghệ trao đổi ion, lignin còn được sử dụng để tạo ra nhựa cationit
dùng để khử sắt trong nước hoặc làm mềm nước cứng do lignin rất nhạy cảm với
cation Fe3+, Ca2+ và Mg2+ đồng thời việc tái sử dụng chúng rất đơn giản bằng cách
rửa giải bằng các dung dịch axit mạnh như HCl, HNO3… Hơn nữa, lignin là hợp
chất có nguồn gốc thiên nhiên nên chúng có khả năng phân hủy sinh học, không
tích luỹ trong môi trường. Trong nông nghiệp, lignin được sử dụng làm chất kết
dính tạo viên cho thức ăn gia súc hoặc phân bón. Đặc biệt hơn, lignin còn là chất
cải tạo môi trường và bổ sung các nguyên tố vi lượng nhờ khả năng tạo chelat
giữa lignin và các ion kim loại. Từ các lĩnh vực ứng dụng của lignin, ta thấy lignin
là nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng trong công nghiệp, sản xuất vật liệu mới mà
vẫn thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo.
1.1.4. Các chất trích ly
Các chất trích ly thuộc nhiều nhóm chất hữu khác nhau, chủ yếu là các chất dễ
hòa tan trong những dung môi hữu cơ (như đietyl ete, metyl tert-butyl ete, ete dầu
hỏa, điclometan, axeton, etanol, metanol, hexan, toluen, terahyđrofuran) hoặc
trong nước [16]. Chính vì thế phương pháp thông dụng nhất để tách nhóm chất
này trong việc xử lý vật liệu lignoxenlulozơ là dùng trích ly với dung môi etanol
– benzen tỉ lệ 1:2. Những chất này có thể có cả tính ưa dầu và ưa nước và không

được xem là thành phần cấu trúc của gỗ. Chất nhựa là những chất ưa dầu và
thường chiếm tỉ lệ cao trong chất trích ly nên thường chất trích ly hay được gọi là
nhựa (resin).
Các chất trích ly thường có màu, mùi và vị khá đặc trưng. Chúng rất quan trọng
để giữ lại những chức năng sinh học của cây. Đa phần các chất nhựa bảo vệ gỗ
khỏi những tồn thương gây ra bởi vi sinh vật hay côn trùng như tecpenoit, steroit,
12


chất béo và những phần tử phenolic như stinben, lignan, tanmin và flavonoit. Các
phenolic có thuộc tính diệt nấm và ảnh hưởng đến màu của gỗ. Chất béo và sáp,
trong nhiều hệ thống sinh học được tận dụng như là nguồn năng lượng trong khi
tecpenoit và steroit được biết đến là nhựa dầu. Nhóm cuốỉ cùng cũng có hoạt tính
kháng vi sinh vật và côn trùng. Một số chất trích ly là những dược phẩm quan
trọng. Ví dụ, flavonoit được sử dụng như là chất chống tác nhân oxy hóa và chống
virus. Một số cấu trúc chất trích ly được thể hiện ở những hình 1.10

Hình 1.10: Một số chất trích ly (a) axit abietic (oleoresin); (b) cathechin
(flavonoid); (c) axit panmitic (axit béo)
1.1.5. Tro
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác so với cacbon, hiđro, oxi
và nitơ - chiếm khoảng 0,1 - 0,5% (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với loại gỗ xứ
nhiệt đới con số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vô cơ được đo bằng hàm lượng
tro của mẫu và giá trị này trong khoảng 0,3 - 1,5% cho hai loại gỗ mềm và gỗ
cứng. Hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môỉ trường tăng trưởng của
cây và bộ phận của cây.
Tương tự chất trích ly, thành phần vô cơ của sinh khối thường thực hiện một số
chức năng sinh học ở thực vật. Kim loại vết thường tồn tại ở dạng phức hợp như
magie trong clorophyll. Một số chất vô cơ từ muối kim loại tồn tại trong vách tế
bào thực vật. Canxi thường là kim loại phong phú nhất, sau đó là kali và magie

[16].

13


1.2. Tình hình sử dụng rơm rạ ở Việt Nam
Rơm rạ là một trong những nguồn nguyên liệu dồi dào lignoxenlulzơ nhất trên
thế giới, hơn nữa rơm rạ còn là phế thải của quá trình sản xuất nông nghiệp. Về
tổng sản lượng, lúa là cây trồng quan trọng thứ ba sau lúa mì và ngô. Theo thống
kê của tổ chức lương thực và nông nghiệp Liên hợp quốc (FAO), sản xuất lúa gạo
trung bình thế giới năm 2017 khoảng 759,6 triệu tấn sản phẩm thô tương đương
với 503,9 tấn sản phẩm sau khi xay xát. Sản lượng lúa gạo của Việt Nam là 42,8
triệu tấn, đứng thứ hai trên thế giới [18]. Theo đánh giá của các nghiên cứu, cứ
sản xuất 1 tấn thóc thì lượng rơm rạ thu được có khối lượng tương đương [1].
Lượng rơm rạ thu được sau thu hoạch là rất lớn. Hiện nay, rơm rạ được ủ làm
phân bón hữu cơ, một phần khác làm thức ăn chăn nuôi và dự trữ cho mùa đông,
ủ ấm cho gia súc, một phần dùng làm giá thể trồng nấm và trồng rau thuỷ canh.
Ngoài ra, rơm rạ còn được dùng làm than hoạt tính và các sản phẩm khác. Phần
còn lại không sử dụng được đốt bỏ trực tiếp trên đồng ruộng. Hành động này gây
ô nhiễm môi trường không khí do phát thải nhiều CO2 và bụi mịn kéo theo các
hiện tượng xấu như biến đổi khí hậu, mưa axit…, đồng thời gây lãng phí nguồn
chất hữu cơ tự nhiên và làm chai đất do sức nóng của đám cháy gây ra. Theo tác
giả Nguyễn Mậu Dũng [2], việc đốt rơm rạ phát thải lượng lớn các khí như CO2,
CO, metan, oxit nitơ (NOx), oxit lưu huỳnh (SOx), các chất hữu cơ dễ bay hơi và
các loại bụi mịn (PM10, PM2,5). Trong đó, CO2 là khí phát thải nhiều nhất, sau đó
là các khí CO và CH4. Nếu tỉ lệ đốt rơm rạ ở vùng Đồng bằng sông Hồng dao
động từ 20 – 80% thì lượng phát thải các khí CO2, CO, CH4 lần lượt là 1,2 – 4,7
triệu tấn/năm; 28,3 – 113,2 nghìn tấn/năm; 1,0 – 3,9 nghìn tấn/năm. Lượng khí
CO2 phát thải vào môi trường do đốt rơm rạ ở vùng đồng bằng sông Hồng có thể
gây thiệt hại về môi trường tương đương từ 19,05 – 200,3 triệu USD/năm tùy

thuộc vào tỉ lệ đốt rơm rạ (20 - 80%) và tùy thuộc vào sự biến động giá mua bán
quyền phát thải CO2 trên thị trường thế giới (15 – 40 USD/tấn). Trong khi đốt rơm
rạ, khói sinh ra có tính cay, làm chảy nước mắt, gây kích thích đường hô hấp khiến
người hít phải bị ho, hắt hơi, khó thở, ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ.
14


Do việc đốt rơm rạ có nhiều tác hại vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đang
rất quan tâm đến việc sử dụng phế thải nông nghiệp vào sản xuất trong đó có rơm
rạ. Trong nông nghiệp, đã có một số nghiên cứu về ứng dụng rơm rạ như ứng
dụng làm phân bón hữu cơ, sử dụng trong trồng nấm, làm thức ăn chăn nuôi,...
Quy trình công nghệ xử lý rơm rạ thành phân bón hữu cơ sử dụng chế phẩm Fito
– Biomix RR đã và đang được ứng dụng. Rơm rạ sau khi thu hoạch được phun
dung dịch chế phẩm Fito – Biomix RR với nồng độ theo nhà sản xuất khuyên
dùng sau đó phủ kín đống ủ. Rơm rạ bị phân huỷ hoàn toàn sau 25 – 30 ngày (30
– 35 ngày với mùa đông) [5]. Mặc dù có hiệu quả kinh tế cao nhưng phương pháp
sản xuất phân hữu cơ từ rơm rạ có một số nhược điểm cần khắc phục như thời
gian phân huỷ tương đối dài, khó đưa vào sản xuất ở quy mô lớn. Rơm rạ thô là
nguồn thức ăn dự trữ tốt cho gia súc tuy nhiên hàm lượng protein cũng như giá trị
năng lượng của rơm rạ đều rất thấp [7]. Vì vậy, rơm rạ được phối hợp cùng các
loại thức ăn khác hoặc xử lý bằng các phương pháp vật lý, hoá học, sinh học như
xử lý kiềm hoặc lên men. Trong công nghiệp, rơm rạ còn là một nguồn nguyên
liệu tiềm năng trong sản xuất giấy. Rơm rạ có hàm lượng lignin thấp hơn các loại
gỗ nên tiêu tốn ít hoá chất và năng lượng hơn vật liệu gỗ cùng với nguồn cung cấp
dồi dào và giá rẻ. Tuy nhiên, rơm rạ có chứa nhiều silic gây khó khăn cho việc
thu hồi hóa chất, ăn mòn thiết bị sản xuất đồng thời giấy sản xuất từ rơm rạ có độ
dai cao nhưng chịu lực xé kém. Ngoài ra, do nhu cầu về nguồn năng lượng mới
ngày càng cao nên rơm rạ còn dùng để sản xuất etanol sinh học [3][11][8][6]. Do
chứa phần lớn nguyên tố cacbon vì vậy rơm rạ có thể được dùng để sản xuất than
hoạt tính [12]. Tuy nhiên hiệu suất sản xuất than hoạt tính từ rơm rạ thấp hơn các

loại phụ phẩm nông nghiệp khác khá nhiều vì vậy rơm rạ ít được sử dụng. Các
nghiên cứu này gặp không ít khó khăn khi triển khai sản xuất đại trà vì nhiều vấn
đề kĩ thuật phát sinh do sự sai khác nhau đáng kể giữa quy mô phòng thí nghiệm
và quy mô công nghiệp; bài toán kinh tế khi sản xuất cùng với đầu ra của sản
phẩm. Tuy nhiên, trong tương lai gần, các vấn đề về cải tiến kĩ thuật được giải
quyết giúp cho việc sử dụng rơm rạ vào sản xuất trở nên thực tế và đạt được hiệu
quả kinh tế cao hơn, đồng thời thân thiện hơn với môi trường.
15