nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC
HỒNG
KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ & THỰC PHẨM
… 
…
BÁO
CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA
HỌC
ĐỀ
TÀI:
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO
SÁT
TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CÓ
SỰ
HỖ TRỢ CỦA NHIỆT VI
SÓNG
CAO VĂN DƯ
NGUYỄN
XUÂN
CHƯƠNG
Biên Hoà, Tháng 6 năm
2012
DANH MỤC CÁC HÌNH
ẢNH
Hình 1.1: Thang kích
thước

Error!

Bookmark not
defined.
Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thước từ trái qua: 2.1, 2.5,
2.7,
3.1, 3.8, và 4.2nm
Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện
trường
ánh sáng
Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV –
vis
Error! Bookmark not
defined. Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano
Error!
Bookmark
not defined. Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại
.
Error!
Bookmark
not
defined.

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của
đồng

Error!
Bookmark not
defined. Hình 1.11: Cấu hình electron của đồng
Error!
Bookmark
not defined. Hình 1.12: Giản đồ
Latime Error!
Bookmark
not defined.
Hình 1.13: Tượng Nữ Thần Tự Do và dây điện bằng đồng Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.14: Đồng tiền xu và bảng mạch điện tử bằng
đồng
Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.15: Trống đồng Đông Sơn và kèn bằng
đồng
Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.16: Quy trình tổng hợp nano
Cu

Error!
Bookmark not
defined.
2
Hình 1.17: Quy trình tổng hợp nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc điều

chỉnh thông số nồng độ N
2
H
4
và
pH Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.18: Tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước
khử

Error!
Bookmark not
defined.
Hình 1.19: Tổng hợp nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là
phức
[Cu(O
4
C
2
)] – oleylamine
Error!
Bookmark not defined.
3
Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine
Error!
Bookmark not
defined.
Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da
MesoCopper
Error! Bookmark not

defined.
Hình 1.22: Những phản ứng có sự xúc tác nano đồng Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.23: Mực in nano Cu và máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển bởi
Samsung Electro-Mechanics
Error!
Bookmark not
defined.
Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng trong máy điều hòa của
Toshiba
Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng trong tủ l
ạnh
Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM -
S2088W Error!
Bookmark not
defined.
Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm –
Trường Đại Học Lạc
Hồng

Error!
Bookmark not
defined.
Hình 2.4: Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 Error! Bookmark
not defined.
Hình 2.5: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not

defined.
Hình 2.6: Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.1. Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt nano
đồng
Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu nano
Cu Error!
Bookmark not
defined.
Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nồng độ chất khử
hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4
(0,5M)


Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp
vớ
i
nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M
(M2) Error!
Bookmark not
defined.
Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp
vớ
i
nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M
(M4) Error!

Bookmark not
defined.
Hình 3.7: Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nhiệt
độ

Error!
Bookmark not
defined.
Hình 3.8. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu
.
Error!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu
.
Error!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.11. Phổ UV-vis của dung dich nano Cu Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.12. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!
Bookmark
not
defined.

Hình 3.13. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.15. Phổ UV-vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp với sự có mặt của
trinatri citrat (a) trong PVP, (b) trong
PVA.
Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.16. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!
Bookmark
not
defined.
Hình 3.17. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano CuError!
Bookmark
not
defined.
DANH MỤC CÁC BẢNG
BIỂU
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Error! Bookmark not defined.
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật li
ệu
Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử

Error!
Bookmark not
defined.
Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO
3
)
2
/PVP
Error!
Bookmark not
defined.
Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt
độ


Error!
Bookmark
not
defined.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT
TẮT
TEM Transmission Electron Microscopy
UV –Vis Ultraviolet – Visible
XRD X – ray diffracton
PVP Polyvinylpyrrolidone
RDA Recommended Dietary Allowance
TGA Thermogravimetric Analysis
DTA Differential Thermal Analysis
EG Etylenene glycol
FCC Face Centered Cubic

AFM Atomic Force Microscopy
SEM Scanning Electron Microscopy
PHẦN MỞ
ĐẦU
I. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sự
quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề
mặt và kích thước nhỏ của chúng. Trong các hạt nano kim loại, nano đồng (Cu)
được chú ý bởi khả năng dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác
hay khả năng kháng nấm,…Với những tính chất trên nên nano Cu được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sử
dụng chất gia cường trong công nghiệp polymer, hay trong lĩnh vực sinh học – y
học do hoạt tính diệt khuẩn mạnh…
Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu đã được công bố như: phương pháp khử
muối kim loại có sự hỗ trợ của lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tới
hạn, khử bằng sóng siêu âm, phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa. Ngoài ra nano
Cu còn được tổng hợp bằng các phương pháp: khử hóa học, phương pháp polyol,
phương pháp bốc bay.
Nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch nano Cu, làm rõ các tính chất hóa lý
đặc thù sẽ tạo nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo từ nano Cu và các hạt
nano kim loại khác.
II. Cơ sở khoa học của đề tài
Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano đồng bởi
các công trình đã công bố.
Hiện nay, nano đồng được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó tổng hợp nano đồng có sự
hỗ trợ lò vi sóng có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phản ứng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia
nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như điều nhau. Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt
nano đồng có kích thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn
nữa, vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lò vi sóng có ưu điểm rất lớn là:
thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng.

-
III. Mục tiêu đề tài
- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Cu, có sự ổn định, đồng đều bằng
phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nồng độ
chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, ảnh hưởng của chất trợ phân bố.
- Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano Cu bằng các
phương pháp phân tích hiện đại.
IV. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học
với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong môi trường glycerin, chất khử hydrazine hydrat,
chất bảo vệ PVP.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độ
chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate.
- So sánh khả năng bảo vệ của PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với các
thông số tốt nhất.
- Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu qua các phương pháp phân
tích hiện đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM.
V.
Ph
ƣ
ơng
pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử hóa học có sự
hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo
vệ PVP.
- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu bằng các phương pháp
phân tích hóa lý hiện đại như: UV-vis, XRD, TEM.
VI. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả của đề tài sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của

việc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học cũng như các
nghiên cứu ứng dụng tiếp theo.
CHƢƠNG
1: TỔNG
QUAN
1.1 Tổng quan về công nghệ nano
1.1.1 Một số định nghĩa
Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên
quan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology). Theo
Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc:
Kích
thƣớc
nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một
đơn vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 10
9
hay 1.000.000.000 lần
1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10
-9
mét
Độ lớn này được công nhận năm 1960. Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ
tiếng Hy Lạp nanos) chú lùn dùng để chỉ một phần tỉ lệ của vật nào đó. Nanomét
là một phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10 nguyên tử hydrogen. Hình dưới
đây cho biết một số mẫu vật và kích thước của chúng theo thang nm.
Hình 1.1: Thang kích
th
ƣ
ớc
Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp (manipulation) vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân t ử và đại
phân tử.

Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy
mô lớn hơn.
Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nanomét.
Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học và công nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100
nm.
1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano
Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ
hai hiện tượng sau đây:
1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt
- Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ: xét vật li
ệ
u tạo thành từ các hạt nano
hình cầu. Nếu gọi n
s
là số nguyên tử nẳm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối
liên hệ
giữa hai con số trên là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r

0
/r, trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r
là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ
số f tăng lên.
- Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có
liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f
tăng.
- Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể. Sự
thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự
thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
- Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay
cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ
thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương
đối dễ dàng.
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng
lƣợng
bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường
kính
hạt
nano
(nm)
Số
nguyên
t
ử

Tỉ số
nguyên
tử trên
bề
mặt
(%)
Năng
lượng
bề
mặ
t
(erg/mol)
Năng lượng
bề
mặt /
Năng
lượng tổng
(%)
10
30.000
20
4.8×10
11
7,6
5
4.000
40
8,6×10
11
14,3

5
4.000
40
8,6×10
11
14,3
1 30 90
9,23×10
12
82,2
1.1.2.2 Hiệu ứng kích
th
ƣ
ớc
- Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật
liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng
đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước nm. Chính điều
này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay.
- Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này
dẫn đến các tính chất vật lý đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách
liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói
đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
- Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài
chục nm. Khi chúng ta cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích
thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại
này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến
tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.
- Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung
bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục

g
iữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với
một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng
lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước
giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật
- 5
liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam
hãm lượng tử). Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu.
Bảng 1.2: Độ dài đặc
trƣng
của một số tính chất của vật liệu
Tính chất Thông
số
Độ dài đặc
trưng
(nm)
Điện
- Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn
hồi
- Hiệu ứng đường ngầm
10 –
100
1 –
100
1 –
10
Từ
- Vách domain, tương tác trao đổi
- Quãng đường tán xạ spin

- Giới hạn siêu thuận từ
10 –
100
1 –
100
5 –
100
Quang
- Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
1 –
100
10 –
100
10 –
100
10 –
500
Cơ
- Tương tác bất định xứ
- Biên hạt
- Bán kính khởi động đứt vỡ
- Sai hỏng mầm
- Độ nhăn bề mặt
1 –
1000
1 –
10

1 –
100
0,1 –
10
1 –
10
Xúc tác - Hình học topo bề mặt 1 –
10
- Độ dài Kuhn 1 –
100
-
Siêu phân tử - Cấu trúc nhị cấp
- Cấu trúc tam cấp
1 –
10
10 –
1000
Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1 –
10
1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại – Hệ
keo
1.2.1 Các hạt nano kim loại – Hệ keo
Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu. Người ta đã tìm thấy các hạt
kim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano.
Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong cửa kính nhà thờ.
Nă
m
1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt
của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạng
thái cấu trúc của chúng mang lại.

Hệ keo là hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm những hạt có kích thước từ 10
-9
÷ 10
-7
m. Hệ keo chỉ là một trạng thi phân tán của một chất chứ khơng phải là một
chất.
Như vậy một chất bất kỳ cũng đều có thể tồn tại ở trạng thái phân tán keo, nếu
được tạo những điều kiện thích hợp.
Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại một
cách khi quát. Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp của môi trường phân tán người ta phân
thành keo lỏng, keo rắn, keo khí. Theo tương tác với môi trường, người ta phân
thành keo kị lỏng, keo ưa lỏng…
Theo nghiên cứu hóa keo người ta còn phân hệ thành sol, gel. Sol là những hệ
phân tán nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau. Gel là hệ
mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó.
1.2.2 Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:
- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nano
mét.
- Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước
100nm hay nhỏ hơn.
Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc
dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các hạt
và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn
được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa
trong khoa học nano.
1.2.2.1 Tính chất
Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử
Vật liệu khối Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và
Kim loại kim loại cách điện phân tử

Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng
lƣợng
của các
nguyên tử với sự gia tăng kích thước
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm
lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc
trực tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn
tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của
nhiều nghiên cứu. Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không
thay đổi theo khối lượng, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như
điện, từ và quang học theo đường kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi
những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng
riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử. Những tính chất vật lý của hạt nano vì thế
được xác định bởi kích thước của các hạt.
Mức năng lượng Fermi (E
F
) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống
trong trạng thái đáy. Khe dải (E
g
) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái
năng lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới
vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau
giữa các qũy đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình
thành orbital phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay
bán dẫn. Giá trị của E
g
tương ứng với E
F
được tách bởi số electron tự do trong cấu
trúc dải mở rộng. Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số

nguyên tử trong khối vật liệu. Điều này dẫn đến E
g
rất nhỏ, vì thế chỉ quan sát được
tại nhiệt độ thấp. Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng
nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc.
Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều
này dẫn tới E
g
cao hơn tại nhiệt độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các
electron sẽ không di chuyển tự do, và dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kích
thích.
Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:
Trong đó:
- δ là khe Kubo
- E
F
là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối
- n là tổng số electron hóa trị trong hạt.
Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương
ứng với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV. Nếu năng lượng
nhiệt kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng
nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo, nó sẽ trở thành phi kim loại. Tại nhiệt độ thường,
kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cỡ 3nm sẽ biểu hiện tính chất của
một kim loại. Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp
hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại.
Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt nano Ag sẽ mất
tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng. Vì khe Kubo trong hạt nano, những tính
chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic
- 9
susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử. Những hiệu ứng này dẫn

tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y
học.
1.2.2.2 Xúc tác
Sự hiệu quả của những vật liệu được sử dụng trong xúc tác được mong đợi sẽ
tốt hơn đối với hạt nano so với những chất rắn theo học thuyết thông thường. Đây là
điều đơn giản bởi hạt nano có một lượng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so
với hạt lớn hơn.
Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các
hạt
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác
thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công
thức:
Trong đó: P
s
là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N)
trong hạt vật liệu.
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở
phía trong. Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề
mặt. Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 10
7
nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt.
- 10
Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ
hiệu ứng giam cầm lượng tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm
tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu
ứng ở vật liệu khối. Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ
hơn khoảng
5nm so với vật liệu khối. Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành
lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ

hơn của dải hóa trị. Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ
cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật
liệu khối. Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm
của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt
chất bị hút bám.
Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể
làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại
những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn
hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp.
Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim
loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này
đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã
được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của
nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc
tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể
thu hồi lại. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có
hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ,
nhôm, silica và titan, hay các polymer.
1.2.2.3 Quang học và
lƣợng
tử
Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm
vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có
đường kính gần với bước sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi
đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp
dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các mầu sắc khác nhau. Hiệu ứng
- 11
này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals),
mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng,
cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng.

Trong trường hợp vật liệu mà sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với
bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như
một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu
trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho
dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu. Các
compozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục.
Ánh sáng khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với
chỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn
50nm. Theo đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động
như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi. Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết
hợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra. Hạt nano với chỉ
số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu
quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học
có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn.
Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác
nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền
quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác
với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện
từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum
dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum
confinement effect).
1.2.2.4 Chấm
lƣợng
tử
Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hở giữa trạng thái điện
tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng
th
ái thấp nhất (đáy vùng dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm
lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán
dẫn so với vật liệu khối. Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair)

trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng với năng
- 12
lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ
thuộc vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ
hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn.
Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích
thƣớc
từ trái qua: 2.1,
2.5,
2.7, 3.1, 3.8, và 4.2nm
1.2.2.5 Plasmons
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các
hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các
trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp
của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có
sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại
tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề
mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ công hưởng plasma (plasma resonance
absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng
tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 5). Đối với
các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp
thụ
xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải
plasmon.
thuộc
:
-
23

Độ rộng, vị trí, và
cường độ của sự
tương tác plasmon
biểu lộ bởi hạt
nano phụ
-
24
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.
Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu
dƣới
tác động của
điện
trƣờng
ánh sáng
Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì
thế mầu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng
bở
i hạt nano kim loại xảy ra
theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt
có kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp
với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như mầu đỏ của Au hay vàng của Ag.
Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và
nano Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ
hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của
dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon.
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ

thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch
chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp
Au). Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp Au) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng
hưởng plasmon là đáng kể hơn.