Nghiên cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon không no có một nối đôi mạch hở bằng phần mềm lượng tử Hyperchem

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
**************

NGUYỄN THỊ DUÂN

NGHIÊN CỨU THAM SỐ CẤU TRÚC VÀ
HIỆU ỨNG NHIỆT PHẢN ỨNG ĐỐT CHÁY
HIĐROCACBON KHÔNG NO CÓ MỘT NỐI
ĐÔI MẠCH HỞ BẰNG PHẦN MỀM LƯỢNG
TỬ HYPERCHEM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí

Người hướng dẫn khoa học
ThS. TRẦN QUANG THIỆN

HÀ NỘI – 2012

1


LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn giảng
viên ThS.Trần Quang Thiện, ngƣời đã hƣớng dẫn em thực hiện đề tài nghiên
cứu này. Thầy đã cung cấp và truyền thụ cho em những kiến thức mang tính
khoa học và hơn nữa là phƣơng pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm, chỉ
bảo tận tình của thầy đã giúp em tự tin để vƣợt qua những khó khăn trong quá
trình hoàn thành đề tài này cũng nhƣ trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn ban Chủ nhiệm khoa Hóa học trƣờng

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đã tận tình giảng dạy, tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đề tài này.
Mặc dù cũng có nhiều cố gắng, nhƣng đây là bƣớc đầu làm quen với
công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót.
Kính mong sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, cùng các bạn đọc đề
tài để đề tài của em đƣợc hoàn thiện hơn.
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2012
Sinh viên

Nguyễn Thị Duân

2


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................... 4
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................... 4
2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................... 5
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................... 5
4. Đối tƣợng nghiên cứu.................................................................................... 5
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 5

NỘI DUNG ....................................................................................... 6
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 6
1.1. Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 ................................ 6
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử ................................. 8
1.2.1. Sự lƣợc bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tƣơng đối ................................ 8
1.2.2. Sự gần đúng Born-Oppenhermer ............................................................ 9
1.2.3. Trƣờng tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF)................................ 10
1.2.3.1. Tích Hartree ....................................................................................... 10

1.2.3.2. Định thức Slater ................................................................................. 11
1.2.3.3. Phƣơng trình Hartree-Fock ................................................................ 11
1.2.4. Phƣơng trình Roothaan ......................................................................... 13
1.3. Các phƣơng pháp tính gần đúng .............................................................. 15
1.3.1. Phƣơng pháp AB-initio ......................................................................... 16
1.3.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm ...................................................... 17
1.3.2.1. Phƣơng pháp Huckel (HMO) ............................................................. 18
1.3.2.2. Phƣơng pháp ZDO (Zero differential Overlap) ................................. 18
1.3.2.3. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect
of Differential Overlap)................................................................................... 19

3


1.3.2.4. Phƣơng pháp INDO (Intermediate
Neglect of Differential Overlap) ..................................................................... 20
1.3.2.5. Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate
Negelect of Differential Overlap) ................................................................... 20
1.3.2.6. Phƣơng pháp MNDO (Modified
Neglect of Diatomic Overlap) ......................................................................... 21
1.3.2.7. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1) ................................................ 21
1.3.2.8. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3) .......................................... 22
1.3.2.9. Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO) ............................................. 22
1.4. Phản ứng oxi hóa Hiđrocacbon không no ................................................ 22
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 25
2.1. Giá trị tính từ phần mềm .......................................................................... 25
2.2. Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ........................................ 27
2.2.1. Nhiệt của phản ứng hóa học .................................................................. 27
2.2.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ................................................... 29
2.3. Định luật Hess .......................................................................................... 31

2.4. Thông số cấu trúc ..................................................................................... 34
2.4.1. Độ dài liên kết ....................................................................................... 34
2.4.2. Góc liên kết ........................................................................................... 34
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 36
3.1. Giá trị các tham số cấu trúc ...................................................................... 36
3.2. Phản ứng oxi hóa ...................................................................................... 37
3.2.1. Giá trị tính từ phần mềm ....................................................................... 37
3.2.2. Giá trị tính từ thực nghiệm .................................................................... 39

KẾT LUẬN ..................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 44

4


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trƣớc đây ngƣời ta quan niệm phƣơng pháp hóa học lƣợng tử chỉ là mô
hình lí thuyết ít có ứng dụng thực tế. Ngày nay hóa lƣợng tử là khoa học ứng
dụng của lý thuyết cơ học lƣợng tử để giải thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa
học. Sự xuất hiện của hóa học lƣợng tử do yêu cầu phát triển nội tại của lý
thuyết hóa học nhằm giải thích các quy luật đã đƣợc tích lũy lâu bằng thực
nghiệm. Ngày nay hóa học lƣợng tử đã trở thành một trong những công cụ
đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa học. Hóa lƣợng tử có thể thực
hiện đƣợc một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm đƣợc nhƣ nghiên
cứu trạng thái chuyển tiếp, các hợp chất trung gian, ion, gốc tự do... có thời
gian tồn tại tƣơng đối ngắn. Hóa lƣợng tử còn cung cấp thông tin về nhiệt
động và động học của phản ứng nhƣ: ∆G, ∆H, ∆S, hằng số tốc độ, đƣờng
phản ứng, cơ chế phản ứng [3, 13].
Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa

học kỹ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa học lƣợng tử phát triển đa dạng
và nhanh chóng. Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trƣớc khi
tiến hành thực nghiệm. Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ sử
lý cao ngƣời ta thực hiện các bài toán hóa học lƣợng tử lớn dùng để khảo sát
phần lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn đƣợc phƣơng pháp thích hợp. Hiện
nay đã có nhiều phần mềm tính hóa học lƣợng tử ra đời nhƣ: Mopac,
Gaussian, Hyperchem [9] … .Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa học lƣợng
tử, hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng nhƣ áp dụng các phần mềm để
giải quyết yêu cầu của các bài toán hóa học, em đã lựa chọn đề tài “ Nghiên
cứu tham số cấu trúc và hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon
không no có một nối đôi, mạch hở bằng phần mềm lượng tử Hyperchem”.

5


2. Mục đích nghiên cứu
Bằng phần mềm Hyperchem xác định tham số cấu trúc và hiệu ứng
nhiệt phản ứng đốt cháy hiđrocacbon không no có một nối đôi, mạch hở. Sự
phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào số nguyên tử cacbon. So sánh với giá trị
thực tế.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tính toán các tham số cấu trúc, tham số lƣợng tử của các phân tử: O2,
H2O, CO2, anken bằng cách sử dụng phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
Phần mềm lƣợng tử Hyperchem.
Các tham số cấu trúc, tham số lƣợng tử.
0
Đại lƣợng nhiệt động H 298
.

Hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy anken.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Nghiên cứu về phần mềm lƣợng tử Hyperchem.
Nghiên cứu tài liệu: nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học,
Định luật Hess, các thông số cấu trúc, sử dụng phần mềm Hyperchem phiên
bản 8.03 để tính toán các đại lƣợng liên quan:
- Tham số cấu trúc: góc, độ dài liên kết của các anken.
0
- Thông số nhiệt động hình thành H 298
của các phân tử: O2, H2O, CO2,

anken, từ các giá trị thu đƣợc từ phần mềm đánh giá đƣợc hiệu ứng nhiệt của
phản ứng đốt cháy.

6


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 [2, 9]
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán
lƣợng tử bằng phƣơng pháp gần đúng nhƣ MOPAC, GAUSSIAN,
HYPERCHEM…. Các phần mềm này sử dụng các phƣơng pháp bán kinh
nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi,
trạng thái dung dịch.
Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện
nay là một chƣơng trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp
ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng nhƣ:
xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lƣợng, tính toán tham số lƣợng tử, trình
bày cấu trúc ba chiều. Có thể nói phần mềm Hyperchem là phần mềm chuyên

dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay.
Trên thanh công cụ của phần mềm: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây
dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu
(DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) và văn bản
(SCRIPT). Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP
và COMPUTE.
BUILD: giúp chúng ta bằng con đƣờng trực giác xác định các mô hình
phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng. Sản phẩm của BUILD chính là
INPUTDATA cho các tính toán đƣợc hiển thị sau này.
SETUP: cho phép lựa chọn các phƣơng pháp tính bao gồm: cơ học
phân tử (MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMIEMPIRICAL), AB-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)…

7


COMPUTE: thực hiện các tính toán đã đƣợc tạo lập trong SETUP.
Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp:
SINGLE POINT: dùng để xác định năng lƣợng tổng cộng của hệ phân
tử hay một tập hợp đã đƣợc lựa chon bởi SELECT.
- GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ƣu hóa hình học): tính toán và
hiển thị cấu trúc phân tử có năng lƣợng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu.
- MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử): mô phỏng sự
chuyển động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học.
- VIBRATIONS (dao động): tính toán chuyển động dao động của các
hạt nhân và hiển thị các MODE thông thƣờng có liên quan đến dao động riêng
và dao động hồng ngoại. Để tính dao động có thể dùng bất kì phƣơng pháp
bán kinh nghiệm nào trừ phƣơng pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ
phƣơng pháp AB-initio nào trừ MP2.
- VIBRATIONAL SPECTRUM (phổ dao động) hiển thị kết quả tính
toán phổ dao động.

- CONTOUR PLOT vẽ các đƣờng viên bao gồm trƣờng thế tĩnh điện
tạo nên bởi phân bố hạt nhân và electron, xác suất tìm thấy những electron có
spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kì điểm nào trong
không gian và mật độ điện tích tổng cộng của các electron hóa trị trong phân
tử.
- ELECTRONIC SPECTRUM (phổ electron) tính toán hiệu số năng
lƣợng giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích
đầu tiên của phân tử.
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử [2, 4]
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lƣợng tử đƣợc mô tả
bởi phƣơng trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát:

8


iћ

t

= Hˆ

(1)

ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời
điểm tiếp theo.
Hˆ – toán tử Hamilton của hệ.

Phƣơng trình (1) là phƣơng trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm υ1, υ2, υ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dƣới dạng tổ

hợp tuyến tính:
Ψ = C1υ1 + C2υ2 + C3υ3 +…+ Cnυn.

(2)

Việc giải phƣơng trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lƣợng
tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các
trị riêng năng lƣợng tƣơng ứng và từ đó ngƣời ta có thể giải thích đƣợc mọi
hiện tƣợng về phân tử. Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên
việc giải chính xác phƣơng trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể
thực hiện đƣợc. Vì vậy, việc khảo sát cơ học lƣợng tử về phân tử về phân tử
phải đƣợc giải theo các phƣơng pháp gần đúng.
1.2.1. Sự lƣợc bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tƣơng đối [2, 4, 14]
Trong trƣờng hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời
gian. Khi hệ lƣợng tử kín (không tƣơng tác với bên ngoài) hoặc chuyển động
trong trƣờng ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian
(∂H/∂t = 0). Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian
và thời gian:
Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t)

(3)

Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian.
τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian.

9


Do đó, phƣơng trình Schroedinger phi tƣơng đối không phụ thuộc vào
thời gian có dạng:

Hˆ ψ(q) = Eψ(q)

(4)

E – Năng lƣợng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lƣợng bảo
toàn). Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị
nguyên tử có dạng:
N

Hˆ = i 1

1
2

M

2
i

A

N

1
1 2M

M

2
A

i 1 A

ZA
1 rAi

N

N

i 1 j

1
1 rij

M

M

A 1B

Z A ZB
RAB
A

(5)

MA – Khối lƣợng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
ZA – Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phƣơng trình là toán tử động năng
của các electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là tƣơng tác hút coulomb giữa

các electron và giữa hạt nhân. Số hạng thứ tƣ và thứ năm là tƣơng tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
1.2.2 Sự gần đúng Born-Oppenhermer [13]
Vì hạt nhân có khối lƣợng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các
electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân đƣợc xem nhƣ cố
định. Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng
của hạt nhân đƣợc xem là hằng số. Do đó, phƣơng trình (4) có thể viết lại:
H e ψe = Eeψe

(6)

H e – là Hamilton electron mô tả sự chuyển động của N electron trong

trƣờng gồm M điện tích điểm cố định:
N

He = i 1

1
2

N
2
i

i 1

M

ZA

+
A 1 riA

N

N

i 1 j i

1
rij

(7)

Hàm sóng ψe phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.

10


Để giải phƣơng trình (6), đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến
động năng của electron và thế năng tƣơng tác electron - hạt nhân, lúc đó toán
tử Hamilton electron chỉ còn lại:
N

He = i 1

1
2

N

2
i

M

i 1 j

ZA
1 riA

(8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tƣơng tác giữa các electron và xem mỗi
electron chuyển động trong trƣờng tạo bởi các hạt nhân (sự gần đúng một hạt
độc lập). Nhƣ vậy việc giải phƣơng trình Schroedinger cho hệ nhiều electron
quy về việc giải bài toán cho từng electron tƣơng tự nhƣ bài toán với nguyên
tử hiđro. Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải đƣợc phƣơng trình
Schroedinger nhƣng nghiệm thu đƣợc ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một
tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tƣơng tác giữa các electron.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lí thế năng tƣơng tác giữa các electron. Do
không thể tính chính xác đại lƣợng này nên nó đƣợc đánh giá một cách trung
bình về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schroedinger có
thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích
dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này đƣợc làm rõ trong lí thuyết trƣờng tự hợp.
1.2.3. Trƣờng tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2, 3]
1.2.3.1. Tích Hartree
Khi để ý đến tƣơng tác electron – electron hàm sóng toàn phần của hệ
đƣợc xác định là tích hàm sóng obitan – spin cho mỗi electron
χ (x1, x2,…, xN) = χp1(x1).χp2(x2)…χpN(xN)

(13)

và năng lƣợng toàn phần bằng tổng năng lƣợng của các obitan:
E = εp1 + εp2 + … + εpN

(14)

Hàm sóng nhiều e nhƣ vậy gọi là tích Hartree với obitan-spin χp1(x1)
mô tả trạng thái e1, χp2(x2) mô tả trạng thái e2.

11


1.2.3.2. Định thức Slater
Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không
phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên
Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dƣới dạng định thức Slater:
Ψ=

N!

( 1) p p

1

( x1 ). 2 ( x2 )... n ( xn )

(15)

p 1

λp là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P.
hoặc biểu diễn dƣới dạng N e:
p1

( x1 )

p2

( x1 ) .....

pN

( x1 )

1
p1 ( x2 )
p 2 ( x2 ) .....
pN ( x2 )
N ! ...............................................
p1 ( xN )
p 2 ( xN ) .....
pN ( xN )

ψ(x1, x2, ..., xN) =

(16)

Thƣờng viết gọn:
Ψ(x1,x2,..., xN) = χp1, χp2,..., χpN)

(17)

1.2.3.3. Phƣơng trình Hartree-Fock
Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng
với năng lƣợng cực tiểu:
E = <ψ H ψ> = 2∑

N

N

N

H ii +
i 1

(2 J ij

kij )

Hii = ∫ψi*(1)Hcoreψi(1)dτ1
Jij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

(19)

1
ψi(1)ψj(2)dτ1dτ2
r12

Kij = ∫∫ ψi*(1)ψj*(2)

(18)

i 1 j 1

1
ψj(1)ψi(2)dτ1dτ2
r12

(20)
(21)

Trong đó, Hcore là toán tử Hamilton lõi một electron trong trƣờng chỉ
của các hạt nhân; Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lƣợng của một
electron trong obitan phân tử ψi trong trƣờng chỉ của các hạt nhân; Jij là tích
phân 2 electron đƣợc gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lí là năng

12


lƣợng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau ψi; ψj; Kij:
tích phân trao đổi khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô hƣớng thì
trạng thái 2 e đổi chỗ cho nhau, mang dấu âm và làm giảm năng lƣợng tƣơng
tác giữa các electron có spin song song trong các obitan khác nhau ψi, ψj. Đó
là kết quả của nguyên lí phản đối xứng.
Để thu đƣợc hàm sóng một định thức (15) tốt nhất, cần phải cực tiểu
hóa năng lƣợng E (18), bằng cách biến phân các obitan χ i có kể đến điều kiện
chuẩn hóa chúng. Từ đó rút ra phƣơng trình Hartree-Fock nhƣ sau:
f(1)χi(1) = εi χi (1)

(22)

f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và
toán tử thế năng hiệu dụng một electron đƣợc gọi là thế năng Hartree-Fock
νHF(1):
f(1) = h(1) + νHF(1)

(23)

νHF(1) =

(2 J j (1) K j (1))

(24)

1
2

(25)

j

Jjψi(1) = [ ∫ψj*(2) ψj(2)dτ2 ] ψi(1)
1
2

Kjψi(1) = [ ∫ψj*(2) ψi(2)dτ2 ] ψj(1)

(26)

Trong đó, Jj(1) là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình
ở τ1 gây ra bởi một electron ở ψj. Kj(1) là toán tử trao đổi, không giống nhƣ
toán tử Jj(1), nó đƣợc xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tại thế
năng đơn giản Kj(τ1) duy nhất đƣợc xác định ở điểm địa phƣơng trong không
gian τ1. Jj(1), Kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit εi là năng lƣợng
obitan Hartree-Fock đối với obitan ψi:
εi = Hii +

N

(2 J ij

Kij )

(27)

j 1

Từ (18) và (27), năng lƣợng electron toàn phần có thể biểu diễn ở dạng:

13


N

N

E=2

N

i i 1

(2 J ij

(28)

Kij )

i 1 j 1

Ý nghĩa vật lí của năng lƣợng obitan Hartree-Fock εi suy ra từ định lí
Koopmans (1933): theo định lí này, εi có giá trị tuyệt đối bằng và ngƣợc dấu
với thế ion hóa I của hệ từ obitan ψi, tức là năng lƣợng cần thiết để bứt một
electron từ obitan ψi ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản: εi = -I.
Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu đƣợc một tập hợp obitanspin Hartree-Fock trực chuẩn {χK}. N obitan thấp nhất đƣợc gọi là obitan lấp
đầy. Định thức Slater tạo thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng
thái cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ
bản của hệ.
1.2.4. Phƣơng trình Roothaan [2, 3]
Phƣơng trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên
cứu là phân tử. Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp
dụng phƣơng pháp Hartree-Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ
hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: Ψi =

ci

(29)

Biểu thức (29) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO). Tập hàm {

j

}

đƣợc gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lƣợng tử. Tập cơ sở chia thành
3 loại:
- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong
và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử.
- Tập cơ sở hóa trị (valence basis sets) bao gồm các obitan vỏ hóa trị.
- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu
và các obitan obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual obitan – obitan ảo).
Thông thƣờng, mỗi hàm cơ sở có thể đƣợc biểu diễn thành hai phần:
ψ(r,θ,υ) = R(r).Y(θ,υ)

14

(30)


R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hƣớng tâm r, đƣợc gọi là phần bán
kính.
Y(θ,υ) phụ thuộc vào các góc θ và υ của hệ tọa độ đƣợc gọi là phần
góc.
Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các
kiểu hàm cơ sở khác nhau. Có hai kiểu hàm cơ sở thƣờng gặp: kiểu hàm
Slater STO (Slater Type Obitans) và kiểu hàm Gauss GTO (Gauss Type
Obitans)

STO

= CS.e-η r-RA

(31)

GTO

= CG.e-α r-RA

(32)

với r là vectơ tọa độ obitan, η và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO
tƣơng ứng.
Thay (29) vào (22) ta thu đƣợc:
c i . f (1). (1)

Nhân hai vế với

*

i

(33)

Ci

ta đƣợc phƣơng trình Roothaan:

N

(F

i

(34)

S )C i 0

1

Hoặc biểu thị dƣới dạng ma trận:
FC = SCε

(35)

Trong đó:
N

Fμν = Hμνcore +

1
2

2c i c i (
i

= Hμνcore +
Hμνcore =
Hc = -

1
2

P (

)

Hc d d
2
i

A

ZA
riA

15

)


N

P

2

c ic

i

i

ij kl

i

*

S

(1) j (1)

(1) (1)d

1
rij

k

,

2

1

ci ci ( H ijcore

i

(2) l (2)d 1d

(

) (

) )

,

Ý nghĩa:
-

F là ma trận Fock có thành phần Fμν.

-

Pλσ là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ, ma

trận bậc liên kết hay ma trận điện tích.
-

(ij kl) là tích phân đẩy vì nó tƣơng ứng với thế năng đẩy 1/r 12 giữa

hai electron 1 và 2.
-

S là ma trận xen phủ có thành phần là Sμν.

-

C là ma trận vuông của các hệ số khai triển Cνi.

-

ε là ma trận năng lƣợng obitan có thành phần εi.

Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên Cμi. Nó đƣợc xác định
theo phƣơng pháp biến thiên thế nào để các hàm ψi thu đƣợc sẽ gần đúng với
các obitan đƣợc xác định theo phƣơng pháp Hartree - Fock.
Việc dùng phƣơng trình Roothaan với phƣơng pháp MO-LCAO gặp
nhiều hạn chế do số lƣợng tích phân nhiều tâm (39) nói chung rất lớn. Ngoài
ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính toán. Do đó, ngƣời ta sử
dụng các phƣơng pháp gần đúng.
1.3. Các phƣơng pháp tính gần đúng
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng trình
Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tƣơng tác giữa các electron giống nhau dựa vào việc giải gần đúng các

16


phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron.
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc biết hiện nay bao gồm phƣơng
pháp tính không kinh nghiệm AB-initio và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm
sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO,
ZINDO.
1.3.1. Phƣơng pháp AB-initio [2, 3, 4]

Còn đƣợc gọi là phƣơng pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay
phƣơng pháp tính từ đầu. Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta sử dụng các
phƣơng phƣơng pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải.
Ƣu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ
những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt
nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phƣơng pháp này
tuy không tính đến năng lƣợng tƣơng hỗ nhƣng kết quả thu đƣợc rất phù hợp
với các số liệu đo đƣợc trong việc xác định hình học của phân tử và nhiều vấn
đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phƣơng pháp này càng đƣợc nâng cao.
Có thể nói phƣơng pháp AB-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết
các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải
tích.
Mặc dù độ tin cậy và chính xác cao nhƣng do tính chất phức tạp của các
phép tính nên đòi hỏi phải sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lƣợng
lớn. Vì thế phƣơng pháp AB-initio mới chỉ áp dụng hiệu quả đối với những
phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trƣờng hợp
này ngƣời ta phải sử dụng phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
1.3.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm [2,13]
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phƣơng pháp bán kinh
nghiệm ngƣời ta giải quyết các vấn đề nhƣ sau:

17


- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
- Thay các tích phân và các đại lƣợng vật lí trong phƣơng trình hóa
học lƣợng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm1928
Mulliken đƣa ra các phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích
phân ba tâm:

(ij,kk) =

i(1)

j(1)

(42)

Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dτ1 và dτ2 là r12
bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tƣơng tác
k(2).

k(2)

i(1).

j(1)

và

là rij,kk, từ đó toán tử 1/rij,kk có thể đƣợc đƣa ra ngoài dấu tích

phân. Với giả định trên, Mulliken đã đƣa tích phân nhiều tâm về tích phân ít
tâm hơn:
(ij/kk) =

1
Sij[(ii/kk) + (jj/kk)]
2

(43)

(ij/kl) =

1
SijSkl[(ii/kk) + (ii/ll) + (jj/kk) + (jj/ll)]
4

(44)

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều
phƣơng pháp gần đúng và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất
lớn (K4/8, K là số hàm cơ sở), vì thế các phƣơng pháp bán kinh nghiệm tìm
cách giảm số lƣợng tích phân mà không ảnh hƣởng đến chất lƣợng hàm sóng
bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế cho việc tính các tích
phân phức tạp đơn thuần lí thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà
số lƣợng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều.
1.3.2.1 Phƣơng pháp Huckel (HMO)
MO-Huckel là phƣơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhƣng chỉ áp
dụng đối với các electron

. Bằng việc áp dụng phƣơng pháp biến phân, xác

18


định giá trị năng lƣợng và hàm sóng của hệ electron

quy về giải hệ các

phƣơng trình:
|Hij – SijE| = 0

(45)

Trong đó vế trái đƣợc gọi là định thức thế kỉ.
H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất sự gần đúng:
H ij

:

khi

i

j

:

khi i

j 1

0:

khi i

j

(46)

2

α, β tƣơng ứng là các tích phân Coulomb và trao đổi.
Tƣơng tự nhƣ vậy đối với tích phân xen phủ S:
Sij

1: khi i
0 : khi i

j
j

(47)

Trong các trƣờng hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các
giá trị α và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ
số (thông thƣờng các hệ số đƣợc xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ
cụ thể):
αx = αc + hxβc
βcx = Kcxβc

(48)

Trong phƣơng pháp HMO đã bỏ qua tƣơng tác đẩy của các electron σ.
Để phát triển phƣơng pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, ngƣời ta
đƣa ra phƣơng pháp Huckel mở rộng (Extended HMO). Trong phƣơng pháp
Huckel mở rộng ngƣời ta tính các tích phân xen phủ S ij thay cho việc gán nó
những giá trị tùy ý.

Thành công của phƣơng pháp MO-Huckel là định lƣợng hóa các đại
lƣợng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong
việc xem xét cơ chế cũng nhƣ cấu dạng của một số chất hữu cơ liên hợp.

19


1.3.2.2. Phƣơng pháp ZDO (Zero differential Overlap)
Đây là phƣơng pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đƣa
ra. Nó bỏ qua tất cả các tích phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa
độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa
là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là
tƣơng đƣơng với

A.

B

A,

trên tâm B là

B,

gần đúng ZDO

= 0 (A≠B). Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử

khác nhau đƣợc đặt bằng không nên không có tích phân trên một tích nhƣ vậy
hay

A.

B

dτ = 0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ đƣợc chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ
toán tử) đƣợc đặt bằng không.
- Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm đƣợc bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại đƣợc chuyển thành
các tham số và các giá trị của nó đƣợc xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số
liệu thực nghiệm. Tùy theo số lƣợng tích phân đƣợc bỏ qua và sự thực hiện
tham số hóa, ta có các phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.3.2.3. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Nhƣ tên gọi của nó, phƣơng pháp này dựa trên phƣơng pháp ZDO bỏ
qua hoàn toàn sự phủ vi phân. Ngƣời ta đƣa ra nhiều gần đúng khác nhau
nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phƣơng trình Roothaan trong các bài
toán về phân tử. Đây là phƣơng pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải
thuật trƣờng tự hợp. Nó đƣợc dùng để tính toán các tính chất của electron ở
trạng thái cơ bản, tối ƣu hóa hình học và tổng năng lƣợng, lớp vỏ trong đƣợc
coi là một phần của lớp lõi và gộp tƣơng tác đẩy của lớp này vào tƣơng tác
của hạt nhân với electron.

20


Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phƣơng pháp CNDO cho
ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phƣơng pháp này phiên

bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phƣơng pháp INDO.
1.3.2.4. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential
Overlap)
Phƣơng pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967
đƣợc gọi là phƣơng pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phƣơng pháp
này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân
tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của phƣơng
pháp CNDO là không phân biệt đƣợc tƣơng tác giữa hai electron có spin song
song và tƣơng tác giữa hai electron có spin đối song. Về phƣơng diện lí
thuyết, phƣơng pháp này hoàn thiện hơn phƣơng pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ
qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự
phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể
tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO

i,

j

có thể khác nhau (theo

phƣơng pháp CNDO thì tích phân này bằng 0).
Với phƣơng pháp này ngƣời ta có thể tính đƣợc tất cả các kết quả thu
đƣợc bằng phƣơng pháp CNDO/2 nhƣng với một kết luận tốt hơn.
1.3.2.5. Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of
Differential Overlap)
Phƣơng pháp này do Dewar (1969) đƣa ra nhằm cải tiến phƣơng pháp
INDO. Quá trình tính toán trong phƣơng pháp này áp dụng phƣơng pháp
trƣờng tự hợp. Nội dung của phƣơng pháp MINDO tƣơng tự nhƣ phƣơng
pháp INDO nhƣng chỉ khác phƣơng pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm
đƣợc tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman) và các phần tử của

ma trận khung lại có dạng khác. Phƣơng pháp này đã cho các kết quả rất phù
hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: độ dài liên kết, nhiệt hình thành,

21


hằng số lực và thế ion hóa với các đối tƣợng là các phân tử chất hữu cơ lớn,
các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phƣơng pháp MINDO là MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/3.
1.3.2.6. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phƣơng pháp MINDO, trong quá trình tính
toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phƣơng pháp này áp dụng cho các phân tử
hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần
hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó đƣợc dùng để tính toán các tính
chất electron và các thông số hình học các phân tử đã đƣợc tối ƣu năng lƣợng
toàn phần và nhiệt hình thành. Mặc dù phƣơng pháp AM1 và PM3 kế tục
MNDO, nhƣng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn.
1.3.2.7. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1)
Hạn chế của phƣơng pháp MNDO là tƣơng tác đẩy trong thế lõi – lõi
quá lớn. Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi đƣợc sửa đổi bằng cách cộng các
hàm Gaussian và toàn bộ mô hình đã đƣợc tham số hóa lại. Để kỉ niệm
chuyến đi tới trƣờng Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phƣơng
pháp là Austin Model 1. Phƣơng pháp này là kết quả của việc cải tiến phƣơng
pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì một, hai và ba của bảng
hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp.
AM1 sử dụng thuật toán trƣờng tự hợp và đƣợc áp dụng khá phổ biến
hiện nay. Cùng với phƣơng pháp PM3, phƣơng pháp AM1 nhìn chung là
phƣơng pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất
của electron, tối ƣu hoá hình học, năng lƣợng toàn phần và nhiệt hình thành.

1.3.2.8. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3)
Phƣơng pháp PM3 cũng là một phƣơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng
thuật toán tự hợp. Nó có bản chất là phƣơng pháp AM1 với tất cả các tham số

22


đã đƣợc tối ƣu đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập
dữ liệu đã cho. Tuy vậy, quá trình tối ƣu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con
ngƣời trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm và ấn định trọng lƣợng các yếu
tố thích hợp cho mỗi tập dữ liệu. PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố
thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp.
1.3.2.9. Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO)
Phƣơng pháp ZINDO cải tiến từ các phƣơng pháp Huckel mở rộng,
CNDO, INDO và PPP cho phép tính toán năng lƣợng, tƣơng tác cấu hình
(phổ electron tử ngoại khả kiến). Phƣơng pháp này có thể áp dụng cho hầu hết
các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất
hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trƣờng tự hợp và quá
trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dƣới dạng bị sonvat hóa trong
trƣờng điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên
tố thuộc chu kì một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại
chuyển tiếp. Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thƣờng là các phân tử có
chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ
sở. Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân
tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000.
1.4. Phản ứng oxi hóa Hiđrocacbon không no [5, 11, 12]
Sự oxi hóa hoàn toàn anken (đốt cháy) là một phản ứng tỏa nhiệt mạnh
theo sơ đồ tổng quát:
CnH2n +

O2

to

n CO2 + n H2O

Khi dùng chất xúc tác PdCl2 / CuCl2, etilen và một số đồng đẳng thấp
của nó có thể bị oxi hóa bởi oxi không khí để tạo ra hợp chất cacbonyl. Quan
trọng nhất và đƣợc áp dụng nhiều trong công nghiệp là phản ứng oxi hóa
etilen thành axetanđehit:

23


CH2 CH2 +

1
2

3atm, 100OC
O2

PdCl2/CuCl2

CH3CHO

Vai trò của PdCl2 (dƣới dạng PdCl42- ) là trực tiếp oxi hóa etilen thành
anđehit và sinh ra Pd kim loại. Đồng (II) clorua có nhiệm vụ tái tạo PdCl2 từ
Pd. Còn oxi sẽ tái tạo đồng (II) clorua từ đồng (I) clorua:
CH2 CH2 + PdCl42- + H2O → CH3CH O + Pd + 2H+ + 4ClPd + 2CuCl2 + 4Cl- → PdCl42- + PdCl42- + 2CuCl22CuCl2- + 2H+ + O2

2CuCl2 + H2O

Phản ứng oxi hóa trên đã trở thành cơ sở của phƣơng pháp chủ yếu
trong sản xuất CH3CHO trên thế giới (sau khi thay thế từng bƣớc các phƣơng
pháp cổ điển nhƣ oxi hóa rƣợu etylic, hợp nƣớc vào axetilen, v.v.).
Nếu trong hỗn hợp phản ứng có thêm CH3COOH, sản phẩm thu đƣợc
sẽ là vinyl axetat-este axetic có dạng enol của CH3CHO.

1

11 0-13 0 C,30- 40at m

CH2 CH2 + O2 + CH3COOH
CH2 CH OCOCH3 + H2O
2
PdCl2/CuCl2
Đây là phƣơng pháp hiện đại sản xuất monome vinyl axetat, thaycho
các phƣơng pháp cổ điển nhƣ cộng hợp CH3COOH (có mặt chất xúc tác) vào
từng phân tử axetilen.
Ngoài những phản ứng oxi hóa anken bằng oxi, ta có thể oxi hóa bằng
các chất khác nhƣ KMnO4.
Nếu oxi hóa anken bằng dung dịch kali pemanganat đậm đặc, liên kết
đôi C = C sẽ bị đứt sẽ tạo thành axit và axeton. Thí dụ:
CH3 CH CH2
CH3 CH CH CH3
(CH3)2C CH CH3

[O]

CH3 COOH + CO2 + H2O

[O]

2CH3 COOH

[O]

(CH3)2C O + CH3 COOH

24


Nếu dùng dung dịch kali pemanganat loãng sẽ xảy ra phản ứng
đihiđroxi hóa tạo thành 1,2-điol. Thí dụ:
3CH2 CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH CH2OH + 2KOH + 2MnO2
Đôi khi ngƣời ta trình bày phản ứng đó nhƣ sau:
CH2 CH2 + O + H2O → CH2OH CH2OH
Viết nhƣ vậy tuy gọn nhƣng dễ gây hiểu lầm rằng trong phản ứng có sự
tham gia của oxi nguyên tử và trong thành phần phân tử etylen glicol có một
nguyên tử oxi từ phân tử nƣớc đƣa vào. Thực ra, không phải nhƣ vậy; cả hai
nguyên tử oxi trong phân tử etylen glicol đều do kali pemanganat đem đến.
Nghiên cứu phản ứng giữa etilen với kali pemanganat chứa oxi nặng

18

O

trong môi trƣờng nƣớc thƣờng, ngƣời ta thấy etylen glicol sinh ra có chứa 18O
theo sơ đồ phản ứng:

18O

CH2
+

18O

CH2

HOH

CH2

CH2

Mn18O2(-)

CH2

18OH

18O

Mn18O(-)2

HOH

HO
Mn18O2(-)

+
CH2

18O

18OH

HO

Một số phản ứng oxi hóa nữa rất đáng lƣu ý là tác dụng với ozon sau đó
thủy phân và khử sản phẩm. Thí dụ :
O
CH3 CH CH2

O3

O

CH3 CH

CH2

Zn/H2OCH CHO + HCHO
3

O

Phản ứng này đƣợc dùng xác định cấu trúc của anken.

25