Đề tài: Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo

GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Lời cảm ơn:
Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn bộ môn Công nghệ hữu cơ hóa
dầu, đã tạo điều kiện cho em học tập rèn luyện tại trường trong những
năm học qua. Đặc biệt là các thầy cô giáo đã tân tình dạy bảo, cung cấp
các kiến thức khoa học và giúp chúng em định hướng tương lai. Trong
những năm học tại trường đã được học nhiều kiến thức quí báu mà sẽ
không bao giờ quên.
Đặc biệt, em xin gởi lời cảm ơn đến cô giáo GS Đinh Thị Ngọ và cô
giáo PSG Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã tận tụy đỡ em rất nhiều để hoàn
thành đồ án này. Em sẽ cố gắng hết sức để đạt kết quả tốt.
Cuối cùng em xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, những
người thân đã bên cạnh tạo điều kiện để em hoàn thành nhiệm vụ hojc
tập của mình.
Xin cảm ơn và chúc các thầy cô, gia đình bạn bè, người thân vui vẻ
hạnh phúc và thành công.
Hà Nội,ngày 23/6/2013.
Sinh viên

Hoàng Lê An.

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 1


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Lời mở đầu:
Diesel là nhiên liệu không thể thiếu trong hoạt động sản xuất công nghiệp cũng

như giao thông vận tải. Hiện nay nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng. Theo một
số liệu mới nhất thì diesel sẽ chiếm 70% nhu cầu nhiên liệu tính đến năm 2040.
(được đưa ra trong báo trong báo cáo “Triển vọng về năng lượng tầm nhìn 2040”do ExxonMobil). Cũng từ báo cáo này thì nhu cầu về diesel sẽ vượt qua nhu cầu về
xăng để trở thành nhiên liệu số một nhu cầu đối với xe du lịch và xe thương mại
hạng nhẹ cũng như hạng nặng trang bị động cơ diesel tăng. Bên cạnh đó thì trữ
lượng nguyên liệu hóa thạch lại càng giảm đi nhanh chóng. Trước thực trạng đó thì
việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới được tìm ra nhưng nguyên liệu sinh học lại có
ưu điểm hơn cả. Nó một mặt giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn nguyên liệu, một
mặt làm giảm lượng ô nhiểm môi trường. Cho đến nay đã sử dụng qua ba thế hệ
NLSH ; Từ thế hệ thứ nhất người ta dùng cây lương thực làm nguồn nguyên liệu để
tạo ra biodiesel, hiệu quả thì thế hệ này không được đánh giá cao do ảnh hưởng đến
vấn đề an ninh lương thực. Thế hệ thứ hai ra đời nó không ảnh hưởng đến vấn đề
an ninh lương thực nhưng mang lại hiệu quả chưa cao do vấp phải rào cản khi chế
biến. Và thế hệ nguyên liệu sinh học thứ ba ra đời- đây gồm những loài vi tảo sống
dưới nước, thế hệ này ra đời nó đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đã đặt ra mà còn
mang lại hiệu quả cao .Do trong thành phần hóa học chúng có chứa một lượng lớn
hidrocacbon no mạch thẳng (C17H36) chúng là thành phần chính của diesel và nó là
loài không ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực.
Trước nhu cầu chung của toàn cầu thì Việt Nam cũng đã và đang triển khai các
dự án liên quan đến nuôi trồng vi tảo để phục vụ sản xuất biodiesel .
Đi từ vi tảo để tạo được biodiesel phải trải qua cả một quá trình , tảo phải được
sấy khô để tách nước sau đó qua giai đoạn chiết tách để thu được dầu vi tảo. Và từ
dầu ta tiếp tục qua giai đoạn tổng hợp để tạo thành biodiesel.
Trong đồ án này tập trung giải quyết hai vấn đề lớn là thiết kế phân xưởng sản
xuất biodiesel từ dầu vi tảo và tính toán thiết kế thiết bị phản ứng chính.

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 2

GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

PHẦN I: TỔNG QUAN CHUNG VỀ LÝ THUYẾT
CHƯƠNG I: VI TẢO
I.1 Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel
I.1.1 Mỡ động vật: Mỡ động vật chia là hai nhóm: mỡ động vật trên cạn, mỡ
động vật dưới nước.
Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo no, chủ yếu là palmitic và axit
stearic chứa nhiều axit béo thuộc nhóm omega-6 hơn, hầu như không có omega-3
nên thường ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ bình thường. Các axit béo
thuộc nhóm omega-6 có tác dụng làm co mạch, tăng huyết áp.
Mỡ động vật dưới nước chứa hàm lượng axit béo không no thuộc nhóm
omega-3 tương đối lớn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ bình thường..
I.1.2 Dầu thực vật
Dầu thực vật có thể tách từ các loại cây lương thực như đậu nành, đậu phụng,
vừng, hạt hướng dương, cải, dừa…Hay một số loài cây có độc tình như jatropha,
dầu cọ, cao su….
Bảng - 1 Các loại cây lấy dầu [5]
Dầu cọ

Từ hơn 10 năm trước đã trồng ở Long An, đạt 4 tấn dầu/ha.
Tuy nhiên có một khó khăn: trồng qui mô lớn mới có hiệu quả vì
cần đầu tư dây chuyền xử lý ngay sau thu hoạch do trong hạt
chứa mem lipase phân huỷ dầu trong 24h thành este và glycerin
nên cần diệt men lipase bằng nồi hơi; cọ dầu không khó khăn
trồng nhưng cần mưa quanh năm- khó đạt được ở Việt Nam.
Hiện nay hầu như không thực hiện được .

Vừng

Cây ngắn ngày, nhạy cảm thời tiết, hiện nay đang trồng đại
trà tại Nghệ An, Thanh Hoá, Gia Lai, An Giang. Hiện nay vừng
được xuất khẩu sang Nhật cả hạt và dầu.

Dừa

Diện tích trên 180.000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa
đạt 1 tấn dầu/ha bằng ¼ so với cây cọ. Sản lượng ép dầu không
cao vì cây dừa rất hiệu quả với nông dân do các sản phẩm như
cơm dừa, sơ dừa, than gáo dừa thủ công mỹ nghệ từ cây
dừa..nên giá dừa trái tăng.

Đậu nành

Đậu nành được dùng làm thực phẩm và nước uống, có giá
thành tương đối cao .

Hướng

Trồng thử nghiệm ở Củ Chi ( đạt 2,5 tấn/ha) Lâm Đồng( đạt

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 3


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

dương

3,5-5 tấn /ha). Khi trồng thử nghiệm các thế hệ lai năng suất
tăng đáng kể. Do đó hướng dương trở thành nguồn nguyên liệu
có triển vọng.

Bông vải

Theo chính sách nhà nước về tự túc 70% nguyên liệu diệt
may, diện tích trồng cây bông sẽ phát triễn nhanh chóng. Diện
tích 2003, 2005, 2010 tương ứng là 33.000ha, 60.000ha, và
120.000ha. Dầu hạt bông vải sẽ là nguồn nguyên liệu tốt để sản
xuất biodiesel.

Ngày nay các nhà khoa học đã tìm ra một số loài tảo có thể tinh chế ra dầu
như botryococcus sp, chlorella sp, haematococcus pluvialis…..Với việc tìm ra
nguồn nguyên liệu mới này đã giải quyết được vấn đề an ninh lương thực và vấn đề
ô nhiễm môi trường .
I.2 Giới thiệu về vi tảo
Vi tảo thường được tìm thấy ở hệ thống nước ngọt và biển. Chúng là những
động vật đơn bào, tồn tại riêng lẻ hoặc từng nhóm. Tuỳ thuộc vào từng loài mà
chúng có kích thước dao động từ vài micromet. Không giống như thực vật bậc cao
vi tảo không có rễ, thân và lá. Cũng như các loài thực vật sống trên trái đất vi tảo có
khả năng quang hợp, sản xuất ra khoảng nửa lượng oxi trong khí quyển. Đa dạng
sinh học của vi tảo rất lớn và gần như chưa được khai thác, người ta ước tính
khoảng 200.000 - 800.000 loài tồn tại và 50.000 loài được mô tả.
Ngày nay vi tảo đã được đưa vào nuôi cấy tạo nguyên liệu cho sản xuất như
biodiesel, etanol, green diesel, nhiên liệu phản lực sinh học (biojet), hay dùng làm
thực phẩm, dược phẩm, phân bón…Trong các chức năng đó ta chú ý đến việc dùng
sinh khối vi tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.
Bảng 2 Năng suất thu hồi sinh khối của các loại cây chứa dầu [1]

STT

Sinh khối

Năng
suất(tấn/ha/năm)

1.

Đậu nành

1-2,5

2.

Cây cải dầu

3

3.

Dầu cọ

19

4.

Jatropha

7,5-10

5.
Vi tảo
14-255
Từ bảng trên ta thấy sinh khối vi tảo thu được rất lớn so với các loại cây
khác, đây là tiềm năng quan trọng trong việc sản xuất nhiên liệu sạch.
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 4


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

I.2.1 Tiềm năng trữ lượng sinh khối vi tảo
Ở Việt Nam, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình quốc
gia về phát triển nhiên liệu sinh học đến hết 2015 và tầm nhìn đến năm 2025.
Chương trình gồm một số dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từ
sắn, mía do PetroVietnam chủ trì đã được khởi công.
Theo kế hoạch công suất thiết kế 365.000 tấn/ năm, có khả năng sản xuất 7,3
triệu tấn xăng E5. Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu công nghệ nuôi
trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học đã được
phê duyệt. Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện công nghệ sinh học,
Viện khoa học và công nghệ Việt Nam chủ trì. Cho đến nay, chương trình đã và
đang thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:
* Sàng lọc các chủng(loài) vi tảo (cả nước ngọt lẫn nước mặn) trong tập đoàn
giống của Việt Nam có hàm lượng cacbonhydrat cao (làm nguyên liệu cho sản xuất
etanol), hoặc giàu lipit và thành phần axit béo cao (phù hợp cho nguyên liệu diesel
sinh học). Kết quả cho thấy một số loài vi tảo botryococcus sp, chlorella,
tetraselmis, nannochlorpsis…và một số loài tảo tự dưỡng khác là tiềm năng để trở
thành nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sạch ở nước ta.

* Nuôi trồng và thu hồi sinh khối một số loài tảo lựa chọn được trên qui mô lớn,
cả ở hồ và hệ thống bioreactor kín.
* Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống,
hoặc hấp thụ khí thải CO2 từ các nhà máy thuỷ điện. Tối ưu hoá quá trình kết hợp
này vừa giảm giá thành sinh khối vừa giải quyết vấn đề môi trường. Sử dụng các
sản phẩm được loại ra trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glycerin) làm
nguồn cacbon để nuôi trồng các loại vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn cho
động vật nuôi.
* Phát triển qui trình chuyển hoá từ sinh khối thành dầu tảo, sau đó thành diesel
sinh học. Thành phần axit béo ứng với mỗi loại vi tảo thường khác nhau, dẫn đến
qui trình chuyển hoá và chất lượng diesel sinh học tương ứng cũng khác nhau. Tối
ưu hoá quá trình chuyển hoá cũng là yêu cầu để giảm giá thành diesel sinh học và
năng cao chất lượng của nhiên liệu từ tảo.
I.2.2 Nuôi trồng sinh khối vi tảo
Giống như thực vật vi tảo sử dụng ánh sáng mặt trời để quang hợp[7]. Quang
hợp là một quá trình sinh hoá quan trọng, trong đó thực vật, tảo và một số vi khuẩn
chuyển đổi năng lượng của ánh sáng mặt cùng với các chất vô cơ thành các loại
đường đơn giản. Có hai phương pháp canh tác chính:
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 5


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

* Ao
* Lò phản ứng sinh hoc quang
a. Ao
Trồng tảo trong ao mở đã được nghiên cứu rộng rãi. Ao mở có thể được phân
loại vào các vùng nước tự nhiên (hồ, đầm, phá, ao) và các hồ nhân tạo hoặc

container. Các hệ thống được sử dụng phổ biến nhất bao gồm các ao lớn nông, xe
tăng, ao tròn và ao mương. Một trong những lợi thế chính của ao mở là họ được dễ
dàng hơn để xây dựng và hoạt động hơn so với hầu hết các hệ thống kín. Tuy nhiên,
hạn chế lớn trong ao mở bao gồm ánh sáng kém sử dụng bởi các tế bào, tổn thất
bay hơi, sự khuếch tán của CO 2 vào khí quyển, và yêu cầu của các khu vực đất đai
rộng lớn.
Các ao tảo được trồng thường là những gì được gọi là "ao mương". Trong các
ao, tảo, nước và các chất dinh dưỡng lưu thông xung quanh một đường đua. Với
cánh đảo cung cấp các dòng chảy, tảo được giữ lơ lửng trong nước, và được lưu
hành trở lại bề mặt trên một tần số thường xuyên. Các ao được thường được giữ
nông cạn vì tảo cần phải được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời và ánh sáng mặt trời
chỉ có thể xâm nhập vào nước ao đến độ sâu hạn chế. Các ao được hoạt động một
cách liên tục, với CO 2 và các chất dinh dưỡng được liên tục làm thức ăn cho các ao
nuôi, trong khi nước có chứa tảo được lấy ra ở đầu kia.
b. Lò phản ứng sinh học quang
Học quang là một thiết bị đóng cửa mà cung cấp một môi trường được điều
chỉnh và cho phép năng suất cao của tảo. Vì nó là một hệ thống khép kín, tất cả các
yêu cầu phát triển của tảo được giới thiệu vào hệ thống và kiểm soát theo yêu cầu.
PBRs tạo điều kiện thuận lợi cho kiểm soát tốt hơn về môi trường sống như cung
cấp lượng khí carbon dioxide, cung cấp nước, nhiệt độ tối ưu, tiếp xúc hiệu quả với
ánh sáng, văn hóa mật độ, độ pH, khí đốt cung cấp tốc độ, chế độ trộn, vv,
I.2.3 Các loại vi tảo dùng để sản xuất nguyên liệu sinh học
Có rất nhiều loại tảo khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO 2 và mục
đích sử dụng mà chon loại vi tảo cho phù hợp.
Bảng 3: Một số vi tảo chứa dầu [8]
Vi tảo
Botryococcus brauni
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Thành phần dầu (% Năng suất chất béo thu

trọng lượng khô)
được.
25 – 75
Trang 6


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Chlorella sp
Crypthecodinium
cohnii
Dunaliella tertiolecta
Dunaliella salina
Isochrysis sp
Monallanthus salina
Nannochloropsis
Nannochloris sp
Neochloris
oleoabundans
Nannochloropsis
oculata
Phaeodatylum
tricornutum
Schizochytrium sp
Skeletonema
costatum

28 – 32
20 – 51,1

42,1
-

16,1- 71
>20
25 – 33
20 – 22
31 – 68
20 – 35
35 – 54

116,0
37,8
60,9 – 76,5
37,6 – 90
60,9 – 76,5
90,0 – 134

22,7 - 29,7

84,0 - 142,0

20 – 30

44,8

50 – 77
13,5 – 51,3

17,4

Từ bảng số liệu này ta thấy vi tảo loại botryococcus sp, dunaliella tertiolecta,
schizochytrium sp là những loại vi tảo cho trữ lượng dầu cao. Vì thế các nhà nghiên
cứu đã tập trung khai thác những vi tảo này để thu được dầu cho năng suất cao.
a.Vi tảo loại Chlorella
Cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi thành biodiesel là 97% sau
2h phản ứng. Chlorella có nhiều triển vọng phát triển ở Việt Nam, là nguồn sản
xuất NLSH ( nguyên liệu sinh học) phong phú không xâm hại an ninh lương thực
như các loại cây trồng lấy dầu khác. Nhóm tảo này rất dễ nuôi trồng có thể tồn tại
bất cứ nơi nào kể cả vùng hoang hoá, nước mặn hay nước thải, chỉ cần ánh sáng,
CO2, nước và dinh dưỡng có thể là phân hoá học hay phân chuồng.Tảo có khả năng
làm sạch môi trường nước bị ô nhiễm. Tảo giống thường nuôi trồng trong phòng thí
nghiệm, về sau có thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi. Ngoài ra xác tảo khô còn
được sử dụng để đốt trực tiếp trong động cơ đốt trong thay thế cho than bụi.

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 7


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hình1Vi tảo Chlorella
Hình2 -Vi tảo H.pluvialis
b. Haematococcus pluvialis
Phân tích hàm lượng và phân tích chất béo trong vi tảo haematococcus khi tiếp
xúc với điều kiện Stress thấy vi tảo này có tiềm năng là nguồn nguyên liệu cho sản
xuất biodiesel.
Tổng hàm lượng chất béo trong vi tảo này là 15,61% khối lượng khô, nhưng
khi cho các tế bào H. pluvialis lần lượt tiếp xúc liên tục với cường độ ánh sáng cao

với lượng N2 vừa đủ( điều kiện A-stress) và điều kiện không có N 2 (điều kiện Bstress) thu kết quả tương ứng34,85% KL khô và 32,99KL khô. Thành phần axit béo
trong H.pluvialisowr cả hai điều kiện đều có strearic, oleic, linoleic, linolenic và
linolelaidic.
c. Nannochloropsis oculata Loại tảo này có mật độ nuôi cấy cao chúng được
mua từ Algagen LLC (Vero Beach, FL). Chúng được nuôi trong hồ hở, có ánh sáng
tự nhiên có độ Ph = 8 và nhiệt độ 29,4 0 [9] . Với hàm lượng lipip chiếm 31% KL
khô hoặc cao hơn sẽ cho được dầu đạt 55-61mg/L/ngày [10] .Vì thế tảo
Nannochloropsis là một trong những nguyên liệu để sản xuất biodiesel đạt hiệu quả
cao .
d. Dunaliella tertiolecta
Khả năng phản ứng với môi trường của tảo này rất cao, sống được trong môi
trường nước mặn hàm lượng muối >32% từ nước biển thông thường cho đến vùng
biển chết. Môi trường nuôi cấy ảnh hưởng sự phát triển và trao đổi chất trong quá
trình nuôi tảo. Tiến hành nuôi cấy tảo trong 3 loại đèn khác nhau : đèn đỏ LEDs,
đèn LEDs trắng, và đèn huỳnh quang.
* Nếu tăng nguồn sáng, mật độ ánh sáng thì ảnh hưởng đến chất lượng sinh
khối cũng như tốc độ phát triển của tảo Tertiolecta.
* Nguồn sáng và ánh sáng khác nhau cũng không ảnh hưởng đáng kể đến
thành phần FAME trong tảo đó.
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 8


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

* Metyl linolenic và metyl pamitic là thành phần FAME chính trong
D.tertiolecta

Hình.3-

Nannochloropsis oculata

Hình.4- D.tertiolecta
đ. Botrycoccus sp [8]
Botryococcus là 1 tảo đơn bào, tiết ra hydrocacbon chiếm 75% trọng lượng
khô của sinh khối. Trong thí nghiệm, rong ở dưới 2 dạng: một dạng xanh lục, đó là
thời kỳ sinh trưởng mạnh; 1 dạng nâu đỏ, đó là thời kỳ nghỉ ngơi. Dạng xanh cho
hydrocacbon thường, có mặt ở chuỗi alcadien, có số C từ 25 đến 31. Dạng đỏ cho
những botryococcen, đó là những triterpen polymetil, có công thức chung là C nH2n10 (còn botryococcen có công thức là C 34H58). Tỷ lệ hydrocacbon thay dổi trong chu
kỳ tăng trưởng ở botryococcus với tỷ lệ cao nhất trong suốt giai đoạn lũy
thừa( expoxential stage) và giai đoạn đầu pha dừng của sự tăng trưởng. Sự sản xuất
hidrocbon có thể tăng do sự gia tăng photpho trong môi trường sinh trưởng.

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 9


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hình 5- Ảnh của tảo dưới kính hiển vi [3]
Mới đây, các nhà khoa học Mỹ đã xác định được những sinh vật tham gia
tích cực nhất vào quá trình hình thành nên dầu mỏ. Cụ thể một nhóm các nhà
nghiên cứu dưới sự lãnh đạo của Giáo sư Joe Chappel (Trường đại học Tổng hợp
Kentucky) đã phát hiện ra rằng, trong tất cả các mẫu dầu mỏ tự nhiên trên hành tinh
chúng ta đều có các đoạn gen của một loại rong tảo cực nhỏ có tên khoa học là
Botryococcus braunii. Số lượng các đoạn ADN của loại sinh vật này chiếm vị trí áp
đảo trong thành phần dầu mỏ, gấp hàng trăm lần so với các “dấu vết” tương tự của
các loại rong tảo và vi khuẩn khác. Nhóm khoa học này còn xác định được, loại

rong tảo trên bắt đầu tham gia vào quá trình đặc biệt có ích đối với nhân loại này từ
khoảng gần 500 triệu năm trước (vào kỷ Cambri) và vẫn tiếp tục nhiệm vụ của
mình cho đến tận ngày nay.
Về ứng dụng thương mại, các hydrocacbson do vi tảo sản xuất có thể làm
nhiên liệu lỏng bằng cách trích ly trực tiếp những hydrocacbon chuỗi dài
(botryococcen). Nếu đầy đủ ánh sáng, CO2 (hoà tan trong nước), và dinh dưỡng,
1ha tảo cho 100 tấn tảo, và mỗi tấn tảo sản xuất được 410 lít diesel sinh học. Nếu
lên men yếm khí, thì mỗi tấn tảo sản xuất được 6 MJ khí metanol. Một m3 tảo khô
nặng khoảng 448 kg.
Tuy nhiên cho đến nay, mật độ tăng trưởng của botryococcus còn chậm khiến
cho loài tảo này ít có hiệu quả thương mại. Nhưng lối thoát cũng được giới khoa
học nhanh chóng lần ra họ tìm ra những loại gen của rong tảo trên, có thể sản xuất
được hidrocacbon. Qua đó, có thể cấy những gen trên lên các sinh vật sinh trưởng
nhanh hơn nhiều, chẳng hạn như lên tế bào các loại men.Nghiên cứu ghép gen cho
nhiều dầu cũng cho kết quả khả quan. Enzyme Acetyl-CoA carboxylase (ACC) chi
phối số lượng lipid tích trữ trong cơ thể vi tảo, và gen chi phối ACC đã được đánh
dấu và ghép vào bộ máy di truyền của tảo.Tại Hoa Kỳ có dự án dẫn ống khí thải
CO2 từ nhà máy nhiệt điện đốt than đá đến hồ canh tác tảo để tái tạo carbon sinh
học, thay vì thải CO2 vào khí quyển làm gia tăng nhiệt độ hoàn cầu.
I.2.4 Các đặc tính của vi tảo Botryococcus
Những chủng vi tảo B. braunii này phát triển tốt ở nhiệt độ gần 15-35 0C ở
ngoài trời.Với những sự khác nhau về bioreactor, thời gian tiêm các chất dinh
dưỡng và các phương pháp sục khí ta thấy tốc độ tăng trưởng hằng ngày khác nhau,
cụ thể là từ 0,033-0,086. Kết quả báo cáo rằng tỷ lệ tăng trưởng hằng ngày của tảo
được 0,07 ngay cả khi mật độ của nó đạt 3,5g/l.Về liên quan đến sục khí ta thấy
rằng nồng độ CO2 khoảng 1% thì thuận lợi cho sự phát triển của tảo hơn cả. [8]

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 10

GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Trong hầu hết các trường hợp, thành phần hydrocacbon trong dầu chiếm tối
đa 45% tổng lượng khô của sinh khối tảo và độ tinh khiết của hydrocacbon
trierpenic, chẳng hạn như C34H58 là rất cao, nhiều hơn 95% trọng lượng khô của
nó. Nhiệt trị của hydrocacbon là khoảng 43-46 MJ/KG.
Sau khi khai thác các thành phần dầu, cặn rắn bỏ lại phía sau, những cặn này
chiếm khoảng 50% trọng lượng khô. Mặc dù đã không phân tích các thành phần chi
tiết nhưng hầu hết các thành phần của các cặn rắn được ước tính hợp lí bằng các
chất hữu cơ bởi vì trên 98% tổng trọng lượng khô của tảo được tạo thành từ các
hợp chất hữu cơ. Nhiệt trị của thành phần rắn đã được quan sát thực nghiệm và
được tìm thấy là 31-31MJ/kg với 3% độ ẩm, cao hơn so với than antraxit.Các đặc
điểm, tính chất của B. braunii và hydrocacbon của nó được thể hiện trong bảng :
Bảng 4: Đặc tính và tính chất nhiên liệu của Botryococcus. Tính chất nhiên
liệu của các nguyên liệu dầu hydrocacbon tiêu chuẩn.

Danh mục
B. branunii
Tốc độ tăng trưởng đặc biệt tạị 3,5 g/L sinh khối
Khoảng nhiệt độ
Chất hữu cơ
Hàm lượng dầu
Dầu tinh khiết
Dầu cặn
Hydrocacbon C34H58 từ B. braunii
Tỷ trọng
Sức căng bề mặt
Độ nhớt Kinetic

Hydrocacbon C30H50
Tỷ trọng
Sức căng bề mặt
Độ nhớt Kinetic
Dầu nhẹ
Tỷ trọng
Sức căng bề mặt
Độ nhớt Kinetic
Dầu nặng
Tỷ trọng
Sức căng bề mặt
Độ nhớt Kinetic
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Tính chất

Đơn vị

0,07
15-30
98
45
C34H58 90%
50

/day
0
C
%
%

%
%

0,875
29,7
5,80 E

103 kg/m3
103 N/m
m2/s

0,852
32,9
1,50E

103 kg/m3
103 N/m
m2/s

0,862
28,2
1,50E

103 kg/m3
103 N/m
m2/s

0,983
32
1,50E

103 kg/m3
103 N/m
m2/s
Trang 11


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

I.3 Quá trình chiết tách dầu vi tảo từ sinh khối vi tảo.
I.3.1 Phương pháp ép dầu cơ khí:
Đây là phương pháp tách đơn giản nhất có thể tách ra một lượng lớn (70-75%)
dầu trong tảo. Qui trình tách tách dầu trong tảo bằng phương pháp ép gồm có hai
công đoạn [11].Công đoạn tách nước và công đoạn ép tách dầu.
a. Tách nước
Dạng huyền phù của vi tảo ở trong nước rất khó bị phá vỡ cấu trúc, do tế bào
của vi tảo có tính đàn hồi cao. Mặc dù tảo đã được tách các phân tử nước tự do,
nhưng trong các khe tế bào vẫn chứa một lượng nước nhỏ có tác dụng như bôi trơn.
Do đó muốn tách được dầu ra khỏi tảo bằng phương pháp ép cơ khí, thì cần phải
sấy khô tảo trước khi đưa vào máy ép. Quá trình tách nước từ vi tảo thường rất tốn
năng lượng, đây cũng là một nhược điểm của quá trình ép dầu bằng cơ khí. Ngày
nay có nhiều hãng đã nghiên cứu và đưa ra công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng
lượng hơn.
b.Ép tách dầu
Tảo khô qua công đoạn tách nước được đưa vào máy ép, dầu thu được tinh
chế để sản xuất biodiesel, phần bả còn lại vẫn chứa một lượng dầu nhất định, có thể
được dùng để sản xuất ra các phụ phẩm, hoặc thức ăn cho động vật. Ngày nay có
một số nhà máy sử dụng với kết hợp với phương pháp trích ly bằng dung môi để
tách lượng dầu còn lại ra khỏi bã ép ( hiệu quả kết hợp hai phương pháp lên đến
95% ) [14]. Để ép dầu người ta sử dụng máy ép. Có nhiều loại máy ép: máy ép kiểu

vít, expeller, máy ép chuyển động tịnh tiến sử dụng piston… Do đó, tuỳ cấu trúc
của từng loại tảo mà sử dụng máy ép cho phù hợp. Sơ đồ máy ép kiểu vít có dạng
như sau:

Hình 6- Máy ép dầu screw [15,16].
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 12


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Nguyên tắc hoạt động của máy ép dầu kiểu vít: Máy này sử dụng ma sát và
áp lực liên tục từ các ổ đĩa ốc vít để di chuyển và ép nguyên liệu. Dầu ép được
thẩm thấu qua lưới có kích thướt lỗ đủ nhỏ để không cho phần bã đi qua. Dầu sau
đó được thu lại và đem tinh chế để sản xuất biodiesel, phần bã còn lại được ép
thành bánh đưa ra ngoài. Trong quá trình ép nhiệt sinh ra có thể đạt 60-99 0có thể
ảnh hưởng đến chất lượng dầu ép được, nên có một số nhà máy sử dụng thiết bị
làm mát để cải thiện nhược điểm này. Phương pháp ép có thể tách được khoảng 7075% lượng dầu trong tảo [15,16]. Tuy nhiên phương pháp này tiêu tốn nhiều năng
lượng, máy móc công kềnh , hiệu quả chiết tách dầu không cao. Ngày nay phương
pháp này thường được sử dụng kết hợp với phương pháp trích ly dầu bằng dung
môi để tách triệt để dầu ra khỏi nguyên liệu (có thể thu được tới 95% dầu trong
nguyên liệu ).
I.3.2 Phương pháp trích ly
I.3.2.1 Phương pháp trích ly siêu âm
Siêu âm là âm thanh có tần suất nằm ngoài ngưỡng nghe của con người, song
siêu âm được chia là hai vùng:
- Vùng có tần số cao (5-10MHz) thường được ứng dụng trong y học để
chuẩn đoán bệnh.
- Vùng có tần số thấp hơn (20-100kHz) thường được ứng dụng trong kích

hoạt phản ứng hoá học, hàn chất dẻo, chất tẩy rửa, cất gọt, và phá vỡ tế bào.
Các thiết bị siêu âm hiện nay chủ yếu gồm hai dạng:
Bồn siêu âm (40kHz)
Thanh siêu âm ( 20kHz)
Bồn thùng làm bằng inox, bên dưới đáy bồn có bộ phận phát ra siêu âm. Một
số bồn có trang bị thêm bộ phận gia nhiệt nhưng không cho phép tăng nhiệt độ lên
cao. Bồn siêu âm có ưa điểm là phân bố nhiệt độ đồng đều, thuận tiện thao tác và
dễ dàng sử dụng.
Công nghệ siêu âm tăng sự chiết suất dầu từ các tế bào tảo và làm quá trình
chuyển biến thành biodiesel nhanh hơn. So sánh với các nguyên liệu truyền thống
(các loại dầu cải..) thì hàm lượng dầu thu từ tảo/hecta cao hơn. Đặc biệt, loại tảo
diatom, các loại tảo xanh đã được chứng minh có hàm lượng dầu dùng làm
biodiesel rất cao [16].
Khi áp dụng âm thanh vào trong chất lỏng, các sóng âm thanh sẽ được tạo
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 13


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

thành và di chuyển trong nước, thay đổi đều từ áp suất cao đến áp suất thấp. Giai
đoạn áp suất thấp, trong nước hình thành các bọt chân không chứa nhiều năng
lượng. Khi bọt chân không đủ lớn chúng sẽ bùng nổ vào bên trong trong giai đoạn
áp suất cao. Môi truờng chất lỏng bọt được hình thành ở nửa chu kỳ đầu và bọt vỡ
ra ở nửa chu kỳ sau, giải phóng một năng lượng rất lớn.[16]. Khi nổ các lực có
năng lượng sẽ được giải phóng và sẽ tạo ra các khoảng không bị ép. Năng lượng
này được sử dụng để phá vỡ tế bào vi tảo một cách hiệu quả. Tại vùng bị phát nổ sẽ
hình thành áp suất cao, các lực ép sẽ làm vỡ tế bào và tạo điều kiện trao đổi chất dể
dàng hơn. Hiệu ứng này hỗ trợ sự chiết suất chất lipid của tảo được dễ dàng hơn.

Giai đoạn áp suất cao siêu âm hỗ trợ quá trình phân tán dung dịch như hexan
trong các tế bào . Lực được tạo thành phá vỡ tế bào và tạo điều kiện hoà trộn cho
lipid với dung dịch. Khi chất béo hoà tan trong hexan, người ta có thể loại tế bào ra
ngoài , tách hexan ra khỏi chất béo qua quá trình bốc hơi.
I.3.2.2 Phương pháp trích ly dùng dung môi hoá học
Trọng tâm của phương pháp này là kết hợp việc dùng dung môi với khuấy từ
để tách dầu từ sinh khối vi tảo. Phương pháp trích ly dùng dung môi hoá học có hai
phương pháp hoá học thường sử dụng: [17].
- Trích ly gián đoạn dùng dung môi hexan, dimity ete, butanol,dung môi HIP,
(hexan/isopropan = 3/2 ), hexan/etanol, …
- Trích ly liên tục sohlet.
a. Dung dịch hỗn hợp cloroform + methanol
Tỷ lệ cloroform/methanol =2/1 là hỗn hợp có năng suất lipip lớn nhất trong
các dung môi thường dùng để trích ly lipip từ dầu vi tảo. Hỗn hợp dung môi này có
hiệu quả cao như vậy vì có thể dễ dàng phá vỡ màng tế bào chất, có độ phân cực
cao, có độ tương tác mạnh với các liên kết hydro của lipip với protein, và nó lôi kéo
lipip từ vi tảo vào trong lòng dung môi. Ngoài ra những dung môi có độ phân cực
kém hơn thì không chỉ thu được ít lipip hơn mà còn có lẫn nhiều tạp chất non-lipip
khác. Nhưng do cả hai chất chloroform, methanol là những chất độc hại với người
và môi trường nên những năm gần đây hỗn hợp dung môi này đã được thay thế bởi
những dung môi khác ít độc hại hơn.
b. Dung môi hexan và hỗn hợp hexan + rượi
Hiện nay các tảo được thu về vắt ráo nước rồi phơi khô dưới ánh sáng mặt
trời và cuối cùng được tán thành bột. Các công đoạn trên không phá huỷ được tế
bào. Do đó, phải dùng dung môi hữu cơ để phá vỡ bức tường này, sau đó mới có
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 14

GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

thể chiết suất được dầu. [18]. Qui trình sản xuất thích hợp này tốn rất nhiều năng
lượng. Vì vậy sau khi tảo được tách bằng phương pháp cơ học xong thì phần bã còn
lại được trộn với hexan để tách phần dầu còn lại. Dầu hoà tan trong hexan còn bã
được lọc ra khỏi dung dịch. Dầu được tách ra khỏi hexan bằng chưng cất. Hai giai
đoạn (ép lạnh và dùng dung môi hexan) được thực hiện đồng thời và ước tính thu
được 95% dầu trong tảo [17]. Dung môi hexan khi dùng trích ly dầu tảo thì không
độc hại như chloroform, mà còn cho hiệu quả quá trình trích ly cao hơn [19]. Ngoài
ra để tăng hiệu suất tách dầu người ta thường dùng hỗn hợp hexan với rượi etanol,
isopropanol hoặc butanol. Hiệu suất tách dầu tăng được tác giả [19] giải thích như
sau: do phần tử lipip liên kết với phân tử protein trong màng tế bào bằng liên kết
hydro, hoặc bằng lực hút tĩnh điện nên phải có sự xuất hiện của dung môi phân cực
để phá vỡ liên kết phức tạp giữa lipip và protein này trước khi hấp thụ bởi dung
môi hexan. Thêm vào đó tryglycerit cũng không mang điện nhưng hình thành ở
dạng mixen bền vững ngăn cảng khả năng hấp thụ của hexan nên cần phải có phân
tử rượi thúc đẩy nhanh phá vỡ cấu trúc mixen này.
c. Dung môi dimetyl ete (DME)
Phương pháp mới của CRIEPI dựa trên việc sử dụng dimetyl ete có đặc tính dễ
liên kết với các phân tử dầu trong nước. Hợp chất này có thể thẩm thấu qua màng tế
bào (vốn được tạo nên phần tử từ nước ) để liên kết với các phần tử dầu.
d. Trích ly Soxhlet
Đây là phương pháp cổ điển dùng để trích ly các chất dinh dưỡng từ sinh khối,
bằng việc chọn dung môi phù hợp, kết hợp với việc gia nhiệt và khuấy trộn.
Phương pháp Soxhlet đã được sử dụng trong một thời gian dài nên phương pháp đã
được chuẩn hoá và là phương pháp hiệu quả trong trích ly các hợp chất thông
thường ngoại trừ các chất dễ phân huỷ nhiệt.
Nguyên liệu được điền đầy trong ống chứa nguyên liệu. Dung môi đựng trong
bình cầu ở dưới, và được gia nhiệt để bay hơi dung môi, hơi dung môi theo ống dẫn
bên phải lên sinh hàn phía trên và được ngưng tụ để chảy vào ống chứa nguyên

liệu.
Dung môi được điền đầy trong ống chứa nguyên liệu đến vạch qui định sau
đó mới cuốn theo các phần tử cần tách, chảy ngược trở lại vào bình cầu, cứ như thế
đến khi trích ly hoàn toàn. Sau đó dung môi trong bình cầu được thu hồi băng nước
cất.
Tuỳ theo mục đích chất cần trích ly mà lựa chọn dung môi cho phù hợp. Với
dung môi khác nhau thì sẽ cho hiệu quả khác nhau. Với mục đích là lấy dầu ăn từ
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 15


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

cây lấy dầu thì dùng dung môi là hexan là phù hợp nhất. Vì nó là dung môi có khả
năng hoà tan tốt các chất dầu, ngoài ra khả năng thu hồi lại hiệu quả do nó có nhiệt
độ sôi khá thấp nằm trong khoảng 63-69 0C . Tuy nhiên hexan là một trong 189 hoá
chất gây ô nhiễm môi trường không khí nghiêm trọng. Chính vì thế mà các dung
môi thân thiên với môi trường, an toàn không gây độc hại đang được nghiên cứu và
ứng dụng như isopropanol, etanol.. Nhưng các dung môi thay thế gặp một vấn đề
lớn là khả năng thu hồi và giá thành lại đắt hơn so với hexan.
Phương pháp trích ly soxhlet cũng phụ thuộc nhiều vào kích thước nguyên
liệu. Ví dụ như quá trình trích ly chất béo từ hạt dầu sẽ đạt hiệu suất trích ly 99%
trong 2h nếu kích thướt hạt nguyên liệu 0,4mm, nhưng sẽ mất 12h để đạt được hiệu
suất tương tự với kích thướt hạt nguyên liệu là 2.0mm.
*Nhược điểm của quá trình trích ly soxhlet:
Thời gian trích ly dài
Sử dụng dung môi lớn
Không thể khuấy trộn để thúc đẩy quá trình
Một lượng lớn dung môi cũng tức là yêu cầu một lượng lớn năng lượng để

chưng thu hồi dung môi, lấy sản phẩm.
Những chất phân huỷ nhiệt ở nhiệt độ sôi của dung môi thì không thể sử dụng
phương pháp thông thường này. Một lượng lớn dung môi cùng với thời gian trích ly
dài cũng là những hạn chế của phương pháp này.
*Ưu điểm của phương pháp này:
Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền.
Nguyên liệu luôn luôn được tiếp xúc với dung môi mới do quá trình bay
hơi, tuần hoàn liên tục, tăng hiệu quả quá trình.
Giữ được nhiệt độ tương đối cao cho quá trình trích ly.
Không cần giai đoạn lọc qua khi kết thúc quá trình.
Nhờ những ưa điểm đó mà phương pháp soxhlet vẫn được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp.
I.3.2.3 Phương pháp trích ly dùng CO2 siêu tới hạn.

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 16


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phương pháp này có hiệu quả tách dầu cao từ phương pháp siêu truyền thống
khác. Do đó sản phẩm thu có nồng độ và độ tinh khiết cao hơn. Hầu như phương
pháp này trích ly được 100% dầu.

Hình 7- Mô hình chiết tách vi tảo sử dụng CO2 siêu tới hạn. [24].
Chiết tách siêu tới hạn là phân tách một hay một số chất từ hỗn hợp nguyên
liệu bằng cách sử dụng chất lỏng CO2 siêu tới hạn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất
cao hơn điểm tới hạn [20,21].Khi ở trạng thái này CO 2 siêu tới hạn có đặc tính về
độ tan tương tự như một chất lỏng. Đồng thới có khả năng khuếch tán và độ nhớt

gần như một chất khí, nhờ vậy chúng có khả năng khuếch tán và hoà tan trong
nguyên liệu. Gore (1861) là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hoà tan tốt của
naphtalen và camphỏ trong CO2 ở trạng thái siêu tới hạn. Andrews (1875) đã
nghiên cứu đặc tính của CO2 siêu tới hạn. Tuy nhiên từ đầu năm 1970, công nghệ
chiết tách các hợp chất tự nhiên bằng CO 2 siêu tới hạn mới được ứng dụng trong
công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm , dược phẩm: như chiết tách cafein trong cà phê
và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen, chiết xuất polyphenol từ chè xanh, loại bỏ
cholesterol trong thực phẩm…
I.3.2.4 Phương pháp trích ly dùng ezyme
Theo tác giả [13] đối với việc trích ly dùng dầu tảo, nếu trích ly dùng enzym có
thể cải thiện tỉ lệ tinh dầu chiết xuất và sản xuất protein hiệu quả. Hơn nửa điều
kiện hoạt động của enzyme rất thân thiện với môi trường. Áp dụng phương pháp
chiết xuất bằng enzyme, thì lực áp siêu âm có thể hổ trợ cho enzyme thâm nhập vào
tế bào một cách dễ dàng. Qua đó, giải pháp này sẽ giúp cho ra kết quả tốt hơn và
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 17


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

đóng vai trò hoà tan như các dung dịch khác trong khi enzyme phân huỷ thành tế
bào.
I.3.2.4 Phương pháp Single-Step Extraction
Phương pháp này dựa trên cơ sở của quá trình phân tách chất lỏng, kết hợp
với việc sử dụng xung điện từ và điều chỉnh độ pH ( bằng điều chỉnh nồng độ khí
CO2)trong môi trường dung môi để phá vỡ thành tế bào, giải phóng dầu. Với quá
trình tách này hiệu suất tách sẽ đạt 97%.
Ưu điểm của phương pháp này là không sử dụng dung môi hoá học, máy móc
cồng kềnh,và cũng không yêu cầu loại nước trong quá trình tách dầu. Năng lượng

dùng để phân tách dầu, nước và biomas ít hơn so với các phương pháp khác.
I.3.2.5 Sử dụng công nghệ nano
Công ty Catilin và trường đại học Lowa State- center for Catalysis (ISUCCAT), thành viên của National Advanced Biofuels and Bioproducts( NAABB), sẽ
tiên phong phát triển công nghệ tách dầu vi tảo sử dụng hạt nano có kích thước mao
quản trung bình có chọn lọc và cô lập những thành phần hợp chất có giá trị kinh tế
cao trong hỗn hợp lipip của tảo.
I.3.2.6 Hệ thống tách dầu liên tục
Cavition Technollogies Inc đang phát triển công nghệ mới cho phép tách dầu từ
tảo dựa trên cơ sở tạo ra trạng thái sủi bong bong của dung môi. Thiết bị CTI’s
Nano có khả năng tạo bong bong trong dung môi, khi những bong bóng này vỡ bên
cạnh thành tế bào sẽ gây ra các sóng va đập và các tia lỏng phá vỡ thành tế bào,
giải phóng dầu vào trong dung môi.

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 18


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

CHƯƠNG II: BIODIESEL
II.1 Khái quát chung về biodiesel
II.1.1 Khái niệm về biodiesel
Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của
E.Dufy và J.Patrick về chuyển hoá este của dầu thực vật, nhưng BD chỉ chính thức
được ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày của kĩ sư người Đức Rudolf Christian
Karl Diesel cho ra mắt động cơ diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được
chọn là ngày BD quốc tế ( international BD Day). Đến năm 1907 Herry Ford,
người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe
etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nguyên liệu hoá thạch có giá rẻ hơn

nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây do giá
xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hoá thạch đe doạ và yêu cầu bức
thiết về chống biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu
cầu cần thiết của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm
tăng đội biến sản lượng một số sản phẩm nông nghiệp.
Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát diesel là một loại nguyên liệu bất kỳ
dùng cho động cơ Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:
- Dầu diesel ( thương gọc tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi
cưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0 – 3700, thành phần chủ yếu là
hydrocacbon từ C16-C21.
- Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây jatropha, cây cao
su…) hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể
cháy ở điều kiện thường, nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn
nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được
chuyển thành Monoankyl- este rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hoá
học, BD là metyl este của những axit béo (trong đó thành phần tạo năng lượng chủ
yếu là gốc hydrocacbon).
II.1.2 Tại sao phải sử dụng biodiesel
- Dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, áp lực về năng lượng và môi trường
càng lớn. Trữ lượng dầu mỏ ngày càng giảm dần, do đó nhu cầu đặt ra là cần tìm
nguồn năng lượng thay thế. Đó là năng lượng hạt nhân, năng lưọng gió , năng
lượng mặt trời, sóng biển, năng lưọng nhiệt trong lòng đất. Tất cả nguồn năng
lượng đó đang được nghiên cứu ứng dụng nhưng vấn đề an toàn khi sản xuất và giá
thành của nó còn cao nên việc ứng dụng đại trà của nó còn gặp khó khăn.
- Một nguồn năng lượng mới từ biomass đang được chú ý và có nhiều triển
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 19

GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

vọng, vì tính hiện thực cũng như khả năng tái sinh và phù hợp với sinh thái của nó.
- Etanol đi từ đường mía cũng, tinh bột cũng sẽ là một dạng nhiên liệu sinh
học có triển vọng.
- Dầu mỡ động thực vật cũng là một dạng nguyên liệu để tạo ra nguyên liệu
không chỉ tạo ra các hợp chất hữu cơ, cơ bản mà còn tạo ra nguyên liệu để sản xuất
ra nhiên liệu cho động cơ đốt trong tương tự như dầu DO hay FO như của dầu mỏ.
Đó chính là Biodiesel. Dự báo nguồn nguyên liệu này sẽ chiếm 15-20% trong tổng
nhu cầu nhiên liệu của thế giới trong vòng 50 năm tới.
- Biodiesel không chỉ là nhiên liệu sinh học, mà kèm theo đó là trồng cây có
dầu để phủ xanh đất trống đồi trọc, chống xói mòn đất, tăng lượng oxy khí quyển,
giảm khí CO2, xoá đói giảm nghèo cho vùng trung du miền núi. Ngoài ra trong quá
trình tổng hợp biodiesel thu đựoc một số sản phẩm khác có giá trị kinh tế cao như
glycerin, đạm từ bả và các chất hoạt tính sinh học khác như saponin, photpholipit,
gluxit..
II.1.3 Ưu nhược điểm của BD so với diesel truyền thống
* Ưu điểm:
- Trị số xetan cao: Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự bốc cháy của
nhiên liệu diesel. Trị số xetan cao thì sự mồi lửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạy
đều đặn hơn. Nhiên liệu diesel có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với
động cơ cao tốc. Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này trị số
xetan cao hơn diesel truyền thống, bidiesel có trị số xetan từ 56-58. Với trị số xetan
như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi trị
số xetan cao mà không cần pha thêm phụ gia. [26]
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel có hàm luợng lưu huỳnh thấp
cỡ 0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu, vì
nó làm giảm đáng kể khí SOX gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường.
- Quá trình cháy sạch : Do trong nhiên liệu chứa 11,5% oxy nên quá trình
cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn. Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu

biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể.
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn
rất tốt. Các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng, bidiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn
diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đặt trưng bởi giá trị HFRR , nói
chung giá trị HERR càng thấp thì khả năng bôi trơn càng tốt. Diesel đã xử lý lưu

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 20


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

huỳnh có giá trị HFRR

500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của

diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi
trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như
một phụ gia tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. Khi thêm vào với tỉ lệ thích
hợp biodiesel, sự mài mòn của động cơ được giảm mạnh. Thực nghiệm đã chứng
minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy.
- Tính ổn định của biodiesel: Sự thuận lợi rất lớn về môi trường của biodiesel
là khả năng bị phân huỷ rất nhanh của nó ( sự phân huỷ đến hơn 98% chỉ trong 21
ngày). Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản
nhiên liệu.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông: biodiesel rất thích hợp cho điều kiện sử
dụng mùa đông ở -200C . Đối với diesel khoáng, sự kết tinh xảy ra trong nhiên liệu
gây trở ngại cho đường ống dẫn nhiên liệu, bơm phun nên thường xuyên phải làm
sạch. Còn biodiesel thì chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ giảm, và nó không cần thiết

phải làm sạch hệ thống nhiên liệu.
- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo các
nghiên cứu của bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành ở một trường đại học ở Califonia,
sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ
mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel có chứa rất ít các hợp chất
thơm, chứa rất ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel lại triệt để hơn nên giảm
được nhiều thành phần CO trong khí thải.
- An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên
110 C , cao hơn nhiều so với diesel khoáng( khoảng 60 0C) vì vậy tính chất nguy
hiểm của nó ít hơn, an toàn trong tồn chứa và vận chuyển.
0

- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hoá học: Ngoài việc được sử dụng làm
nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành
công nghiệp hoá học, sản xuất rượi axits béo, ứng dụng trong dược phẩm và thực
phẩm, các alkanolamin, isopropylic este, các polyester được ứng dụng như chất
nhựa, chất hoạt động bề mặt.
- Khả năng nuôi trồng được: Tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ,
không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không ảnh hưởng đến sức khoẻ
và môi trường.
* Nhược điểm:

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 21


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

- Giá thành khá cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên

liệu diesel khoáng thông thường. Ví dụ ở Mỹ 1gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng
2 đến 3 lần 1gallon dầu diesel khoáng. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel có
thể tạo ra sản phẩm phụ là glycerin là một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể
bù lại phần nào giá thành cao của biodiesel.
- Tính chất thời vụ: Một hạn chế nữa của việc sử dụng biodiesel là tính chất
thời vụ của nguyên liệu dầu thực vật. Vì vậy muốn sử dụng biodiesel như một
dạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phải qui hoạch tốt vùng nguyên liệu.
- Có thể gây ô nhiễm môi trường: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không
đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng sẽ gây ra các vấn đề
về ô nhiễm: do còn xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do…cũng là những
chất gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy cần phải có những tiêu chuẩn cụ thể để đánh
giá chất lượng biodiesel. [26]
II.2 Các phương pháp tổng hợp biodiesel
II.2.1 Pha loãng dầu thực vật
Độ nhớt của dầu thực vật có thể được làm thấp xuống bằng việc trộn với etanol
tinh khiết, hoặc pha trộn với dầu khoáng. Chẳng hạn hỗn hợp 25% dầu hướng
dương và 75% dầu khoáng có tính chất tương tự như nhiên liệu diesel. Độ nhớt của
hỗn hợp này là 4,88 cSt tại 313k trong khi tiêu chuẩn ASTM, giá trị này là 4,0 cSt
tại 313K. Sự pha loãng như vậy làm giảm độ nhớt của dầu thực vật để đạt được giá
trị gần tương ứng với dầu diesel trong động cơ.
II.2.2 Nhiệt phân dầu thực vật
Nhiệt phân là phân huỷ dầu thực vật bằng nhiệt không có mặt oxy, kết quả
tạo ra các alkan, alkadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và một lượng nhỏ sản
phẩm khí. Qúa trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn
100 năm, đặc biệt ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không có dầu mỏ.
II.2.3 Cracking xúc tác dầu thực vật
Phương pháp cracking có thể tạo ra các alkan, xycloalkan, alkylbenzen. Tuy
nhiên việc đầu tư cho dây chuyền cracking rất tốn kém nên phương pháp này ít
được sử dụng. [26]
II.2.4 Phương pháp trao đổi este

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có độ nhớt thấp hơn nhiều so với
phân tử dầu thực vật ban đầu. Các este này có trọng lượng phân tử bằng 1/3 khối
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 22


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

lượng phân tử dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel
thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. Đây
là phương pháp được sử dụng nhiều nhất.
II.2.5 Phương pháp hydrocracking xúc tác dầu thực vật
Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ cao, thường 450-500 0C hoặc có thể
cao hơn. Xúc tác sử dụng cũng đa dạng, có thể là Na 2CO3, HZSM- 5, ZrSO4 hay
hỗn hợp HZSM- 5-ZrSO4 hoặc xúc tác dị thể trên chất mang. Bản chất của phưong
pháp này là xảy ra các phản ứng cắt đứt liên kết C-H,liên kết C-OOR để tạo ra các
hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2 hoặc nước. Như vậy khác hẳn với phương
pháp este hoá sản phẩm ra không còn oxy. Thành phần biodiesel thu được tương tự
như diesel khoáng. Nhưng chất lượng tốt hơn do không chứa lưu huỳnh trong sản
phẩm. So với phương pháp trao đổi este, phương pháp này khó thực hiện hơn và
sản phẩm thu được như một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng cho đến diesel và
phần cặn.
II.2.6 Tổng hợp biodiesel trong môi trường siêu tới hạn
Quá trình este hoá dầu thực vật bằng dùng xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm
là hiệu suất chuyển hoá cao, dễ thực hiện nhưng đòi hỏi phải có hàm lượng nước và
axit béo tự do thấp, quá trình xử lý sản phẩm phức tạp và đòi hỏi nhiều thời gian.
Ngoài ra, glycerin thu được lẫn nhiều tạp chất.
Quá trình este hoá trong môi trường siêu tới hạn của methanol khắc phục
được những nhược điểm nói trên. Ở nhiệt độ thường methanol không tan trong dầu

thực vật. Ở điều kiện siêu tới hạn của methanol, các tính chất như hệ số khuếch tán
và tỷ trọng nằm giữa chất lỏng và chất khí. Hằng số điện ly của chất lỏng ở trạng
thái siêu tới hạn giảm đi làm tăng độ tan của dầu vào methanol tạo thành pha đồng
nhất của hệ methanol dầu. Lúc này metanol trở thành một monomer tự do trực tiếp
tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của tryglycerit thực hiện phản
ứng chuyển hoá nên thời gian phản ứng rất ngắn. Nước và axit béo tự do là tác
nhân ảnh hưởng xấu trong phương pháp xúc tác đồng thể và dị thể nhưng chúng là
nhân tố tích cực tới thời gian phản ứng và hiệu suất metyl este. Phương pháp siêu
tới hạn có ưu điểm là xử lý sản phẩm rất đơn giản và glycerin có độ tinh khiết cao
hơn so với dùng xúc tác. Nhờ có metyl este thu được có giá thành rẻ hơn so với
phương pháp truyền thống.
Phương pháp siêu tới hạn sử dụng tỷ lệ mol methanol/ dầu khá cao (40/1)
và được tiến hành trong điều kiện tới hạn từ 300-4000C và áp suất hơn 100bar . Ở
điều kiện này phản ứng xảy ra hầu như hoàn toàn trong 60 phút. Hơi methanol dư

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 23


GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

được tuần hoàn ngay tại thiết bị phản ứng khiến cho quá trình được tiết kiệm nhiệt
tốt hơn.
II.3 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este
II.3.1 Cơ sở hóa học
a. Bản chất hoá học
Trong các phương pháp trên phương chuyển hoá este tạo biodiesel là sự
chọn lựa tốt nhất, vì các đặc tính hoá lý của alkyl este rất gần với diesel nhiên
liệu, và quá trình này tương đối đơn giản chi phí không cao. Hơn nửa, các alkyl

este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động
cơ với sự tạo cặn thấp.
Phản ứng trao đổi este có thể viết như sau:
R-COO-R’ + R”-OH

R-COO-R” + R’OH.

b. Tác nhân phản ứng trao đổi este
* Metanol: đây là loại nguyên liệu hay được sử dụng trong phản ứng trao
đổi este. Vì nó có khối lượng riêng nhỏ nên giúp cho este dễ dàng tách riêng với
các sản phẩm khác trong quá trình, methanol lại rẻ tiền dễ kiếm.Phản ứng trao
đổi este là phản ứng thuận nghịch nên trong quá trình sản xuất người ta thường
cho methanol ở lượng dư, và tỉ lệ đó thường là 6/1 hoặc 9/1.
* Etanol: Là một loại alcol được ứng dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ
hoá dầu , vì alcol không đọc hại, hơn nửa alcol có thể sản xuất từ nguồn nguyên
liệu sinh học như từ gạo, sắn ..bằng phương pháp lên men. Chính vì vậy mà
người ta đang quan tâm đến sử dụng etanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp biodiesel từ dầu thực vật.
* Các loại rượi no khác: Về nguyên tắc, có thể sử dụng các rượi có số
cacbon bằng 3,4. Tuy nhiên, mạch rượi càng lớn tốc độ este hoá của rượi càng
nhỏ, sự phân tách pha càng kém, do vậy chúng ít được sử dụng. [26]
c. Cơ chế phản ứng
Phản ứng trao đổi este được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau,
tuy nhiên cho đến nay cơ chế mới được nghiên cứu kĩ trên xúc tác bazơ kiềm.
Cơ chế xúc tác này được mô tả như sau:

Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 24

GVHD:PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượi với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit:
ROH

+

RO-

B

+

BH+

Sau đó gốc RO+ tấn công vào nhóm cacbony của phân tử glycerit tạo thành
hợp chất trung gian:
R1COOCH2

R1COOCH2
R2COOCH

+

OR-

R2COOCH
H2C O C R3

H 2 C O C R3

O-

O

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo ra một anion và một alkyl
este tương ứng:
R1COOCH2

R1COOCH2

R2COOCH

R2COOCH

RCOOCR3

+

H2C O-

H 2 C O C R3
O-

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
R1COOCH2

R1COOCH2
R2COOCH

+

BH+

R2COOCH

H 2 C O-

+

BH

H2 C O -

Xúc tác B lại tiếp tục đi phản ứng với các diglycerit và monoglycerit giống
như trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glycerin.
II.3.2 Xúc tác của phản ứng tổng hợp biodiesel
a. Xúc tác axit
Chủ yếu là axit Bronsted như H 2SO4 , HCl,…xúc tác đồng thể trong pha lỏng.
Phương pháp xúc tác đồng thể này. Phương pháp xúc tác động thể này đòi hỏi
nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác axit cho độ chuyển
hoá tạo este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ trên 1000C
Hoàng Lê An-Hoá dầu k53QN

Trang 25