Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

LỜI MỞ ĐẦU
Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công nghiệp
hoá học, etylen đƣợc dùng làm nguyên liệu tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
Qua các thời kỳ phát triển, đã có nhiều công nghệ sản xuất etylen đƣợc
áp dụng với nhiều nguyên liệu khác nhau và với mục đích khác nhau. Tuy
nhiên phƣơng pháp sản xuất etylen từ etan là hiệu quả nhất, việc sử dụng
etan cho phép giảm đầu tƣ cho sản xuất etylen. Phƣơng pháp nhiệt phân từ
etan cho hiệu suất sản phẩm cao, ít tiêu tốn nguyên liệu, ít tạo cốc trên bề
mặt của thiết bị…
Công nghệ sản xuất etylen từ dầu khí chủ yếu là khí thiên nhiên đã
đƣợc biết từ lâu, đây là nguồn nguyên liệu có sẳn. Công nghệ này có tính
kinh tế cao, không gây ô nhiễm môi trƣờng và rất hợp cho xu thế hiện nay.
Etylen đƣợc sản xuất bằng cracking hơi nƣớc từ các hợp chất hydrocacbon
bao gồm: etan, propan, butan, Naphtan khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) và dầu
gasoil…
Sự phát triển gần đây tập trung chủ yếu vào việc điều khiển vi tính
thiết kế lò phản ứng, sản lƣợng Etylen bằng phƣơng pháp cracking nhiệt độ
cao, số lần phản ứng phụ ít, hệ thống làm nguội nhanh.
Sinh viên
Nguyễn Xuân Yên

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

1

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

PHẦN I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chƣơng I:
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ ỨNG DỤNG.
I. GIỚI THIỆU CHUNG
Khí thiên nhiên là hỗn hợp của hydrocacbon nhƣ: metan, etan, propan
n-butan, iso-butan, H2S, CO2 … Khí thiên nhiên khai thác từ các mỏ khí
trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm từ 84  99% thể
tích).
Các mỏ khí thiên nhiên là các túi khí nằm sâu dƣới mặt đất. Khí thiên
nhiên đƣợc hình thành trong suốt nhiều kỷ nguyên của trái đất và tích tụ lại,
sau đó di chuyển từ nơi suất xứ tới lớp bề mặt của các mỏ trong tầng đá xốp
hoặc khe ƣớt của nhiều tầng địa chất hình thành nên dầu và khí. Khí tự
nhiên đƣợc thu hồi bằng cách khoan khai thác, hàng năm thế giới khai thác
khoảng 2.1012 m3 khí thiên nhiên.
Thành phần những cấu tử trong khí thiên nhiên thay đổi trong phạm vi
khá rộng tùy thuộc theo mỏ khí khai thác. Ngoài ra, trong thành phần khí tự
nhiên còn có các khí chua nhƣ H2S và CO2. Mặtë dù lƣợng CO2 không đáng
kể trong khí tự nhiên nhƣng đó là điều không mong muốn, bởi vì khi vận
chuyển khí tự nhiên đòi hỏi chi phí lớn, làm giảm nhiệt cháy khí và gây ăn
mòn đƣờng ống vận chuyển khí.
Khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu quan trọng cho
công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là hóa học.
Ví dụ: ở Mỹ từ khí etan đã chế biến 40% etylen phục vụ cho sản xuất
nhựa tổng hợp, chất sản phẩm bề mặt và nhiều sản phẩm và bán sản phẩm

khác.
Hiện nay, ngƣời ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổng hợp
hữu cơ theo tổng sản lƣợng và nhu cầu etylen. Ở các nƣớc Tây Âu sau khi
đã tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đã tăng cƣờng sự quan tâm đến các
nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp hóa học
và hóa dầu hiệu quả và có đƣợc sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầu
etylen.
Bảng1: Thành phần khí tự nhiên
Thành phần các hydrocacbon
Metan
Etan
Propan
n-butan

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

2

Phần mol
0,75÷ 0,99
0,01÷0,15
0,01÷0,1
0,00÷0,01

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

iso-butan
n-pentan
iso-pentan
Heptan và các hydrocacbon cao hơn
N2
CO2
H2 S
He

0,00÷0,01
0,00÷0,01
0,00÷0,01
0,00÷0,001
0,00÷0,015
0,00÷0,1
0,00÷0,30
0,00÷0,05

Thành phần khí tự nhiên khai thác từ một vài mỏ của CHLB Nga và của Việt Nam.
Bảng 2: Thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ một
vài mỏ của CHLB Nga (% thể tích).
Các cấu tử

Khí tự nhiên
Tây Siberi Uzbekistan

CH4
C2H6
C3H8

C4H10(n và izo)
C5H12 và cao hơn
CO2
H2 S
N2

99,00
0,05
0,01
0,003
0,001
0,50
0,40

87,2
1,99
0,32
0,13
0,15
3,60
5,50
1,11

Khí đồng hành
Quybisep Volgarad
39,91
23,32
17,72
5,78
1,1

0,46
0,35
11,36

76,25
8,13
8,96
3,54
3,33
0,83
1,25

Bảng 3: Thành phần hóa học trung bình của khí tự nhiên và khí
đồng hành khai thác được ở một vài mỏ ở Việt Nam.
Khí đồng hành
Khí tự nhiên
Đại
Tiền
Rồng
Bạch Hổ
Rồng
Hùng
Hải
Tự Do
CH4
73,0
77,0
78,0
87,6
84,0

C2H6
13,0
10,0
3,0
3,1
6,0
C3H8
7,0
5,0
2,0
1,2
4,0
C4H10(n và izôø)
2,9
3,3
1,0
1,0
2,0
C5H12 vàcao hơn
2,5
1,2
1,0
0,8
2,0
CO2
0,5
0,5
13,0
3,3
10,0

N2
0,7
3,0
2,0
3,0
4,0
II. CHẾ BIẾN SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN TRÊN THẾ GIỚI
Các cấu tử

Ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào cuối năm 60 của thế kỷ
trƣớc nên sản xuất etan đã tăng 24 ÷ 31%. Ở Mỹ và canada, để vận chuyển
etan ngƣời ta đã xây dựng hệ thống đƣờng ống dẫn khổng lồ.
Ví dụ: Năm 1977 đã hoàn thành việc xây dựng đƣờng ống dài gần
3000 km để vận chuyển etan, etylen, propan và từ miền tây sang miền đông
Canada và sang Mỹ (công suất đƣờng ống lò từ 2,2÷2,4 triệu tấn/ năm, áp
suất làm việc là 10Mpa). Bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp hóa dầu và
hóa học hiệu quả và có sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầu etylen nên việc
sử dụng etan cho phép giảm đầu tƣ vào sản xuất etylen, rút ngắn thời gian
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

3

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

xây dựng các dây chuyền công nghiệp hóa học và hóa dầu khép kín (etylenpolyetylen, etylen-rƣợu etylic…). Hiệu suất etylen từ etan là 70%, từ benzin

là 27%, từ gasoil 15%.
Thực tế nhiều nƣớc trên thế giới đã cho thấy rằng, với trữ lƣợng dầu
và khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức ở quy mô lớn, có lợi nhuận cao từ các sản
phẩm nhƣ: etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các khí hydrocacbon khác và
làm nhiên liệu cho động cơ. Do hiệu quả của nhiên liệu khí và sự quan tâm
ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trƣờng thế giới.
III. CHẾ BIẾN VÀ SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN Ở VIỆT NAM
- Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu, 1 mỏ khí, hình
thành 4 cụm khai thác dầu khí quan trọng.
- Cụm thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ với trữ lƣợng khoảng
250 tỷ m3 khí.
- Cụm thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long với trữ lƣợng 450 triệu m3
khí phụ vụ công nghiệp cho địa phƣơng.
- Cụm thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ Đại Hùng đang khai
thác và các mỏ khí khác.
-Cụm thứ tƣ tại thềm lục địa Tây Nam.
Nói chung khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam chứa rất ít H2S
(0,02g/m3) nên là loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến sử dụng an toàn
thiết bị, không gây ô nhiễm môi trƣờng.
Với tiềm năng về khí khá phong phú nhƣ vậy, nƣớc ta có điều kiện
phát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lãnh thổ. Khai thác và sử dụng
nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá này, trong tƣơng lai ngành công
nghiệp dầu khí này sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đóng góp
đáng kể vào sự phát triển của đất nƣớc.
Bảng 4: Hằng số vật lý của các hydrocacbon từ C1÷ C4 và một số khí.
EMR
Cấu tử
14,19
24,37
34,63

44,74
44,24
9,71

C1
C2
C3
iso-C4
n-C4
N2

Khối
lƣợng
phân tử

Zc

16,043
30,070
44,097
58,124
58,124
28,016

0,29
0,29
0,28
0,28
0,27
0,29

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

Nhiệt độï
tới hạn
0

R

343
550
666
734
765
227

4

0

Aùp suất tới
hạn

K

psi

MPa

191

305
370
408
425
126

666
707
617
528
551
493

4,60
4,88
4,25
3,65
3,80
3,40

Thừa số
acentriew
0,0104
0,0979
0,1522
0,1852
0,1995
0,0372

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp
14,44
20,28
8,69

CO2
H2 S
O2

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen
44,010
34,076
32,000

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

0,28 548
0,28 672
0,29 278

5

304
373
155

1011
1300

731

7,38
8,96
5,04

0,2667
0,0948
0,0216

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Chƣơng II.
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ETYLEN
I. SƠ LƢỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN ETYLEN TRÊN THẾ GIỚI.
Etylen là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năng phản ứng cao và
đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hữu cơ- hoá dầu và là nguồn
nguyên liệu hàng đầu cho ngành công nghiệp polyme. Ngƣời ta có thể đánh
giá mức độ phát triển của công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầu theo tổng
sản lƣợng và nhu cầu của etylen và chỉ số etylen (lƣợng etylen tạo thành/ 1
tấn dầu đem chế biến).
Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu đƣợc thu hồi từ khí lò
cốc và những nguồn nguyên liệu khác. Những năm 50, etylen nổi lên nhƣ
một sản phẩm trung gian và đƣợc ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới, phổ
biến khi mà U.S oil và một số công ty hoá chất khác bƣớc đầu tách và sản

xuất đƣợc nó từ các sản phẩm phụ của quá trình chế biến dầu. Từ đó cùng
với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoá dầu, etylen hoàn toàn thay
thế đƣợc axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp. Năm 1984, trên thế giới
đã sản xuất đƣợc 47.565.000 tấn, còn sản lƣợng ở Mỹ là 17.543.000 tấn.
Ở Mỹ etan là nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp etylen vì etan có
những ƣu điểm là rẻ, không phức tạp với quá trình hoạt động, ít sản phẩm
phụ. Số liệu đến ngày 1/4/2001 cho biết tổng công suất etylen toàn thế giới
đạt 101,5 triệu tấn/ năm. Hiện nay, etylen là một trong những sản phẩm hóa
học có mức độ tăng trƣởng lớn nhất thế giới (chỉ đứng sau amoniac về sản
lƣợng). Theo CMAI, polyetylen sẽ vẫn là dẫn suất cơ bản của etylen, nó
chiếm tới 57% nhu cầu của etylen năm 2000 và sẽ chiếm tới 60% nhu cầu
vào năm 2015.
Bảng 5: Công suất etylen theo khu vực(1000 tấn/năm)
Khu vực
Châu Á-TBD
Đông Aâu/ SNG
Trung Đông và Châu Phi
Bắc Mỹ
Nam Mỹ
Tây Âu

1/2001
25504
7065
8582
33742
3918
21788

1/2000

23749
7337
6612
31715
3456
21174

%
7,4
-3,7
29,8
6,4
13,4
3,0

II. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA ETYLEN
1. Tính chất vật lý của etylen
Etylen (CH2= CH2) là một hydrocacbon không no đơn giản nhất có
khối lƣợng phân tử M=28.052. Ở điều kiện thƣờng etylen là chất khí, hóa
lỏng ở -1050C, không màu, không mùi, hầu nhƣ không tan trong nƣớc.
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

6

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than. Trong
không khí etylen cháy với ngọn lửa cháy hơn ngọn lửa metan.
Etylen chỉ bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnh bằng
NH3. Khi so sánh etylen với parafin tƣơng ứng ta thấy nhiệt độ sôi của
etylen thấp hơn etan 150C. Tính chất này có ý nghĩa quan trọng đối với quá
trình tinh chế etylen khỏi các hydrocacbon tƣơng ứng bằng phƣơng pháp
chƣng cất phân đoạn.
Một điều đáng chú ý trong quá trình sản xuất và sử dụng etylen cần
phải quan tâm tới an toàn lao động vì etylen dễ tạo với không khí, phản ứng
đốt cháy tỏa nhiệt nhiều gây nổ mạnh, nguy hiểm vì khoảng giới hạn nổ
rộng. Khi hít phải etylen cũng nhƣ các olefin thấp khác sẽ gây hiện tƣợng mê
mang và có tác hại lâu dài về sau. Do vậy trong quá trình sản xuất, vận
chuyển và bảo quản etylen cần phải chú ý đến những đặc điểm này nhằm
đảm bảo an toàn về cháy nổ. Nồng độ cho phép của etylen trong không khí ở
nơi sản xuất và sử dụng cần đƣợc quy định chặt chẽ và kiểm tra nghiêm ngặt.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

7

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen
Bảng 6: Các hằng số vật lý của etylen

Nhiệt độ sơi:

Nhiệt độ đơng đặc:
Nhiệt độ tới hạn:
p suất tới hạn:

ts =-103,71(0C)
0

tđ =-169,15( C)
Tth = 9,90(0C)

Nhiệt độ riêng (kj /kg .k)
Ở pha lỏng tại -169,150C: 2,63
Ở 00C
: 1,55

Pth = 5,117(MPa)

Nhiệt tạo thành:

Tỷ trọng tới hạn:

d = 0,21 (g/cm3)

H = 52,32 (kJ/ Kmol)
Etropi (S) (kj/mol) :0,22

Tỷ trong ở -169,10C:
00 C :

d = 0,58 (g/cm3)

d = 0,34 (g/cm3)

Tỷ trọng ở pha khí (đktc):d = 1,2603(g/cm3)
So với khơng khí : D = 0,968 (g/cm3)
Thể tích ở Đktc:

V= 22,258(l)

Sức căng bề mặt:
+ Ơû – 169,15 0C :

 = 16,5(mN/m)

+ Ơû 00C :
Nhiệt độ nóng chảy:

 = 1,1(mN/m)
119,5 (kJ/kg)

Nhiệtcháy:
Nhiệt hố hơi:
+ Ơû -169,150C
+ Ơû 00C

47,183(kj/kg)
488 (kj/kg)
191 (kj/kg)

Hệ số dẫn nhiệt , m-1.K-1:
+ Ơû 00C:

117.10-4
+ Ơû 1000C:
294.10-4
+ Ơû 4000C:
805.10-4
Độ nhớt ở pha lỏng , Mpa.s:
+ Tại ts=-103,710C: 0,17
+ Tại tđ=-169,150C: 0,73
+ Tại 00C:
0,07
Độ nhớt ở trạng thái
khí:(Mpa.s)
+ Tại ts=-169,150C: 36.10-4
+ Tại 00C:
93.10-4
+ Tại 1500C:
143.10-4

Giới hạn nổ với khơng khí ơ û200C, P =0,1 Mpa p suất hơi Pv, Mpa:
+ Giới hạn dƣới:
2,75 hoặc 34,6
+ Tại -1500C:
0,02
0
+ Giới hạn trên:
28,6 hoặc 360,1
+ Tại ts=-103,71 C: 0,102
+ Tại 00C:
4,24
Nhiệt bốc cháy:

425 ÷ 527 (0C)

2. Tính chất hoá học của etylen
Etylen có tất cả những tính chất hoá học như một alken. Trong phân
tử etylen có một liên kết  (C=C) được tạo nên từ hai nguyên tử cacbon
theo kiểu lai hóa Sp2, góc liên kết 1200, độ dài liên kết 23,14A0. Trong
mỗi cacbon có 3 obitan lai hóa Sp 2 tham gia xen phủ trục với 2 obitan S
của hydro và một obitan Sp của cacbon còn lại tạo thành 3 liên kết 
hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều, hai obitan p không lai hoá còn lại
sẽ xen phủ với nhau hình thành một liên kết , mặt phẳng  với mật độ
SVTH: Nguyễn Xn n

8

Hố dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

electron được dàn đều về hai phía của liên kết  (C-C). Tất cả các
nguyên tử C, H trong phân tử etylen đều nằm trên cùng một mặt phẳngvà
mặt phẳng này vuông góc với mặt phẳng  tạo nên một bộ khung C=C
cứng nhắc.
Tâm hoạt động của etylen chính là liên kết đôi của nó. Etylen và
các olefin khác có khả năng tham gia phản ứng cộng phá vỡ liên kết 
rất nhanh. Do mật độ electron tại nối đôi cao nên các olefin có thể kết
hợp dễ dàng với các tác nhân ái điện tử (electrophyl) như các axit mạnh,
các halogen và các tác nhân oxi hóa. Chúng không phản ứng với các tác

nhân nucleophyl, tác nhân Grignard và bazơ.
a. Phản ứng cộng
Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với etylen là phản ứng cộng
vào liên kêùt đôi. Phản ứng cộng vào nối đôi của etylen xảy ra theo cơ
chế ion, cơ chế cộng ái điện tử (electrophyl).
Cơ chế phản ứng cộng electrophyl tiến hành qua hai giai đoạn. Ở
giai đoạn I tác nhân electrophyl sẽ kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu
electron  hơn tạo ra ion cacboni. Sau đó ở giai đoạn II ion cacboni sẽ kết
hợp với phần còn lại của tác nhân tích điện âm:
Giai đoạn I:
Y–X +

C=C

chậm

X – C –+C

+ Y-

Giai đoạn II:
X – C –+C

+ Y-

X–C– C–Y

Etylen có thể tham gia phản ứng hydro hố ở nhiệt độ thƣờng dƣới áp
suất hydro thấp, xúc tác bột Pt(Pd) mịn. Tuy nhiên, điều kiện hydro hố tốt
nhất của etylen là ở nhiệt độ 150 ÷ 2000C, áp suất cao có mặt xúc tác Ni:

Ni
CH = CH + H 
H = -30 kcal.
 CH – CH
2

2

2

3

Etylen phản ứng cộng với halogen
năng phản ứng Cl2 > Br2 > I2:
CH2 = CH2 + Cl2
CH2 = CH2 + Br2
CH2 = CH2 + I2

3

ở nhiệt độ thấp dicloetan với khả
CH2Cl – CH2Cl
CH2 Br– CH2Br
CH2I – CH2I

n
SVTH: Nguyễn Xn n

9

Hố dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Etylen tác dụng với hydrohalogen tạo ra các etylhalogen tƣơng ứng.
Khả năng phản ứng là: HI > HBr > HCl
CH2 = CH2 + HI
CH3 – CH2I
CH2 = CH2 + HCl
CH3 – CH2Cl
Sự có mặt của oxy trong quá trình hydro hoá của etylen:
CH2 = CH2 + 3HCl +

3
O2
2

CHCl = CCl2 + 3H2O

Các phản ứng alkyl hóa Friede - Crafis và các phản ứng cộng axyl
hóa tiến hành trong sự có mặt của xúc tác ionic (axit Lewis). Xúc tác này có
tác dụng phân cực hóa và ion hóa tác nhân:
CH2 = CH2 + (CH3)3CCl
(CH3)3CCH2CH2Cl
CH2 = CH2 + C2H5COCl
C2H5COCH2CH2Cl
CH2 = CH2 + (CH3)3CH

(CH3)2CHCH(CH3)2
Xúc tác alkyl hóa Friedel – Crafis cũng có ảnh hƣởng trong phản ứng
của etylen với benzen tạo thành etylbenzen là một hợp chất trung gian trong
quá trình sản xuất Styren.
CH2 = CH2 + C6H6
C6H5CH2CH3
C6H5CH=CH2 + H2
b. Phản ứng oxy hoá
Các hydrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn nhiều đối với các
chất oxy hoá. Khi điều kiện tiến hành phản ứng với tác nhân oxy hoá khác
nhau thì sản phẩm phản ứng tạo ra cũng khác nhau.
Oxy hoá etylen đến axetaldehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa
PdCl2 và đồng. Thuỷ phân phức chất này cho ta axetaldehyt và kim loại Pd.
O
H2 O
C2H4 + PdCl2  [C2H4.PdCl2] 
 CH3 – C – H + Pd + 2H2+ + 2Cl-

Pd + 2CuCl2

2CuCl

+ PdCl2

Để có CuCl2 ta oxy hoá CuCl trong không khí:
1
2

2CuCl2 + 2HCl + O2  2CuCl2

+ H2O

Phản ứng tổng quát:
O

C2H4 +

1
O2  CH3 – C – H
2
0
Δ H298
 562kcal / mol

Etylen oxy hoá cho nhiều loại sản phẩm khác nhau tuỳ thuộc vào điều
kiện phản ứng và tác nhân oxy hoá:
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

10

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

2CH2 – CH2 + H2O
2CH2 – CH2
O

O O
Oxy hoá bằng KMnO4 loãng và H2O2 có xúc tác OSO4 sẽ tạo thành
glycol:
3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O
2CH2 – CH2 + 2MnO2 + 2KOH
2CH2 = CH2 + O2

OH

OH

OSO4
CH2 = CH2 + H2O2 
 CH2 – CH2

OH

OH

(etylen glycol)

Etylen tác dụng với ozon, 2 liên kết  và  đều bị gãy tạo ra hợp chất
trung gian ozonic là chất không bền dễ nổ, với sự có mặt của nƣớc bị thủy
phân tạo ra H2O2 và hợp chất cacbonyl.
CH2 = CH2 + O3

CH2 – CH2
O

CH2 – O – CH2

O
O

H2 2HCHO
O
+ H2O2

c. Phản ứng trùng hợp và telome hóa
c.1. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng hợp chuỗi các chất nhỏ phân tử
(gọi là mônome) kết hợp lại tạo thành hợp chất cao phân tử (polyme).
Phản ứng trùng hợp đƣợc thực hiện trong điều kiện nhiệt độ, áp lực,
xúc tác, góc tự do hoặc các tia năng lƣợng cao.
Phản ứng trùng hợp tạo ra polyetylen.
nCH2 = CH2
(- CH2 – CH2-)n
Tùy theo bản chất, đặc điểm của monme, tùy theo điều kiện tiến hành
phản ứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polyme
có cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau.
c.2. Phản ứng telome hoá
Một trong những dạng trùng hợp đặc biệt của etylen là phản ứng
telome hoá
nCH2= CH2 + CCl4
Cl (– CH2 – CH2 –)n CCl3
d. Phản ứng thế
Nguyên tử hydro đính với cacbon mang nối đôi (hydrovinyl) bằng liên
kết C – H có năng lƣợng lớn hơn nhiều so với các liên kết C – H khác
(104kcal/mol).

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

11

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Phản ứng thế Cl2 vào hydro trong etylen tiến hành ở nhiệt độ cao
(200÷ 6000C) cho sản phẩm vinylclorua:
0

CH2=CH2 + Cl2 200÷600 C CH2=CHCl + HCl
Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinylclorua.
e. Một số phản ứng khác
Tác dụng của etylen với benzen có xúc tác Al2O3 sẽ tạo ra etylbenzen
làm hợp chất trung gian để sản xuất ra styren:
Al2O3
 H2
C6H6 + CH2=CH2 
 C6H5C2H5 
 C6H5 – CH=CH2
etylbenzen
styren
Từ styren sản xuất polystyren và dùng trong sản xuất cao su tổng hợp
buna-s và etylen bị hấp thụ trong axit sunfuric 90÷ 95% tạo ra hỗn hợp
etylsunfat và một lƣợng nhỏ dietylete. Phản ứng này dùng để tổng hợp rƣợu
etylic.

CH2 = CH2 + H2SO4  C2H5OSO2OH

2CH2 = CH2 + H2SO4  C2H5OSO2OC2H5
C2H5OSO2OH + C2H5OSO2OC2H5 +3H2O  3C2H5OH + 2H2SO4
2C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O
Các phản ứng quan trọng nhất của etylen là phản ứng cộng, phản ứng
oxi hoá, phản ứng trùng hợp.
Ngoài ra, etylen còn có một sự khác biệt quan trọng so với etan là khả
năng hoà tan cao, dễ bị hấp thụ, dễ tan trong các chất lỏng phân cực nhƣ:
axeton tạo phức với đồng amonido nó có độ phân cực cao hơn. Ngƣời ta
ứng dụng tính chất này để tách etylen cũng nhƣ các olefin khác bằng
phƣơng pháp đặc biệt dựa trên quá trình chƣng cất trích ly.
3. Ứng dụng của etylen
Trong công nghiệp, etylen đƣợc ứng dụng để sản xuất một số hợp chất
quan trọng nhƣ nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chất hoạt động bề mặt và
nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác. Cụ thể là [17-46].
1. Polyme hoá ở áp suất cao với chất kích động là các peroxit để sản
xuất polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE).
2. Tác dụng với clo tạo thành 1,2 – dicloetan (Cl – CH2 – CH2 – Cl).
3. trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang
oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ trọng cao(HDPE).
4. Oxy hoá thành oxitetylen, peoxyetan trên xúc tác Ag.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

12

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

5. Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl3 để sản xuất etylbenzen, sau
đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren. Styren dùng để sản xuất
polystyren và cao su tổng hợp Buna-S.
6. Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấp bằng xúc tác
Crom, hoặc hợp chất cơ kim của titan hoặc vanadi để sản xuất polyetylen
mạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác.
7. Oxy hoá trên xúc tác PdCl2 hoặc đồng CuCl2 trong dung dịch HCl
tạo thành axetandehyt.
8. Sự hydrat hoá bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc axit photphoric,
tạo ra etanol.
9. Phản ứng với axit axetic và oxy trong sự có mặt của xúc tác PdCl2
tạo thành vinylaxetat (VA).
Một số ứng dụng khác nhƣ sản xuất các rƣợu mạch thẳng, các olefin
cao phân tử, etylclorua và copolyme hoá với propylen để tổng hợp cao su
dien-mono-etylen-propylen (EPDM).
Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm
quý nói trên, etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm
quả mau chín. Do đó, có thể dùng etylen với nồng độ rất loãng (1V etylen
trên 1000-2000V không khí) để dấm quả xanh ở 18 ÷ 200C [7-69].
Sơ đồ ứng dụng của etylen
Oxy ho¸
CH3CHO 
CH3COOH
axit axetic

CH2 = CH – CH = CH2

CH3CH2OH
CH2Cl–(CH2)–CCl3
tơ tổng hợp

[ CH2 – CH2 ] n
Polyetyelen (PE)

H2O
CH2 = CH2

C6H5 – C2H5 (etylbenzen)

CH2OH – CH2Cl
CH2 = CH2 Oxyt etylen
O

C6H5 – CH=CH2 (Styren)
 HCl
CH2Cl – CH2Cl 
 CH2=CHCl

Cao su tổng hợp Polystyren

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

PVC (polyvinylclorua)

13

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

14

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

CHƢƠNG III
NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT ETYLEN
Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh hƣởng
đến khả năng duy trì sản phẩm, đảm bảo tính khả thi cho các dự án đầu tƣ.
Khả năng cung cấp nguyên liệu gặp khó khăn sẽ là nguyên nhân chính kìm
hãm sản xuất.
Nguyên liệu để sản xuất etylen nằm trong một phạm vi rất rộng, từ etan,
metan, cho đến gasoil nặng, thậm chí cả dầu thô cũng có thể sử dụng làm
nguyên liệu [19-503]. Vào những năm 1920 khi mà ngành công nghiệp khai
thác và chế biến dầu mỏ chƣa phát triển, để sản xuất etylen, ngƣời ta có thể
nhiệt phân than đá (quá trình sản xuất cốc) thu đƣợc các sản phẩm chính là
cốc, benzen, toluen, xylen (BTX) và một lƣợng nhỏ olefin trong có etylen,

hiệu suất của quá trình là thấp và phụ thuộc nhiều vào từng loại than và điều
kiện nhiệt phân [15-117].
Ngoài ra để thu đƣợc etylen với một lƣợng nhỏ có thể điều chế bằng
cách nhiệt phân các hợp chất hữu cơ, điều chế từ cacbon, từ CS2 và H2S, từ
CO và H2[9-8].
Trƣớc chiến tranh thế giới thứ nhất để sản xuất etylen theo quy mô công
nghiệp, ngƣời ta có thể hydrat hoá etanol theo phƣơng pháp Werke bằng
cách cho hơi etanol đi qua xúc tác Al2O3 vô định hình hoặc axit phophoric
trên chất mang thích hợp ở nhiệt độ khoảng 3600, hiệu suất chuyển hoá
khoảng 85% và độ chọn lọc của sản phẩm là 92÷96%. Phƣơng pháp này
đƣợc sử dụng trong suốt thời gian chiến tranh thế giới thứ nhất, cho đến
năm 1955, ngƣời ta vẫn sử dụng nó nhƣ một phƣơng pháp chính để sản xuất
etylen ở Mỹ và thu đƣợc khoảng 15.000 tấn etylen [10-9].
Tuy nhiên, các phƣơng pháp trên cho hiệu quả kinh tế không cao do
phải sử dụng xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác không dài, chẳng hạn
nhƣ phƣơng pháp hydrat hoá etanol thì thời gian làm việc của xúc tác chỉ từ
10÷20 ngày và phải đi từ nguyên liệu đắt tiền.
Ngày nay, khi mà ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ đã
phát triển thì ngƣời ta không còn áp dụng các phƣơng pháp trên. Các quá
trình sản xuất etylen dựa trên các phản ứng cracking hydrocacbon. Do sử
dụng các phân đoạn dầu mỏ làm nguyên liệu đã làm giảm giá thành etylen
đến mức thấp nhất. Việc lựa chọn nguyên liệu còn tùy thuộc vào khả năng
từng loại nguyên liệu (khả năng cung cấp, các chi tiêu kinh tế, kĩ thuật).
Theo ƣớc tính trên thế giới hàng năm hơn 97% lƣợng etylen đƣợc sản xuất
dựa trên quá trình cracking hơi nƣớc.
Hầu hết mọi phân đoạn dầu mỏ, thậm chí cả dầu thô đều có thể sử dụng
làm nguyên liệu sản xuất etylen. Các nghiên cứu về kinh tế cho thấy nếu chỉ
sản xuất etylen thì etan và propan là nguồn nguyên liệu lý tƣởng nhất, do hai
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

15

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

nguồn nguyên liệu này cho hiệu suất etylen cao và ít sản phẩm phụ. Nhƣng
hiện nay phân đoạn naphta (30÷2000C) thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất vì
cho hiệu suất etylen tƣơng đối cao, giá thành rẻ, hơn nữa các sản phẩm phụ
mà nó tạo ra nhƣ: propylen, butadien, benzen, toluen…cũng có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Các phân đoạn dầu mỏ nặng hơn nhƣ kerosen, Gasoil
nặng đƣợc sử dụng một cách hạn chế do chúng ít thận lợi để sản xuất etylen
(độ chuyển hoá và hiệu suất thấp, khả năng tạo cốc cao). Việc sử dụng
nguyên liệu để sản xuất etylen trên thế giới đƣợc nêu ở bảng sau:
Bảng8: Các nguyên liệu để sản xuất etylen.
Nguyên liệu

Tỷ lệ sản xuất
Năm 1978

Năm 1983

Etan
Propan
Butan
Naphtha
Gasoil

22,0
6,7
1,6
59,7
8,7

24,3
11,1
0,9
51,9
10,6

Các phƣơng pháp khác
Than đá
Hydrat hoá etanol
….từ propylen

1,3

1,2

Trong công nghiệp, etylen có thể sản xuất bằng nhiều phƣơng pháp
khác nhau và từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Giá thành và khả năng
cung cấp nguyên liệu, cũng nhƣ địa điểm sản xuất và quy trình công nghệ có
ảnh hƣởng đến quyết định giá thành sản phẩm. Do vậy việc lựa chọn nguyên
liệu và phƣơng pháp sản xuất phụ thuộc vào tính khả thi và hiệu quả kinh tế
của từng phƣơng pháp và yêu cầu của sản phẩm.
I. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ METAN
1. Nhiệt phân metan

Metan khi nhiệt phân chủ yếu theo 2 phƣơng trình sau :
2CH4  C2H4 + 2H2 (1)
2CH4  C2H2 + H2 (2)
Do metan là hợp chất bền nhiệt hơn rất nhiều so với sản phẩm nên các
phản ứng này xảy ra nhiệt độ rất cao(>14500C) .Vì vậy phƣơng pháp nhiệt
phân thƣờng ít sử dụng với nguyên liệu ban đầu là metan.
2. Oxy hoá gép đôi metan
Quá trình gép đôi metan (OCM) là quá trình oxy hoá không hoàn toàn
metan để nhận đƣợc các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu là etan và
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

16

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

etylen. Q trình khơng thuận lợi về mặt nhiệt động học vì các phân tử
metan có độ bền liên kết C-H cao hơn so với các sản phẩm tạo thành (etan
etyl và các hydrocacbon cao hơn). Do đó các sản phẩm đầu của q trình
oxy hóa sâu hơn tạo thành COx. Vấn đề ở đây là phải tìm ra hệ xúc tác mới
có độ hoạt tính cao và thiết bị phản ứng thích hợp, nhằm nâng cao hiệu suất
và độ chon lọc của các sản phẩm chính là etan và etylen, hạn chế các sản
phẩm oxy hố sâu hơn tạo ra sản phẩm phụ khơng mong muốn. Ngƣời ta
nhận thấy rằng hệ xúc tác Ce/ Li/ MgO có nhiều hứa hẹn cho phản ứng gép
đơi metan với hiệu suất sản phẩm C2 lên tới 19%. Etylen là sản phẩm chính
của q trình và các sản phẩm C3 là khơng đáng kể .Tuy nhiên, hiệu suất của

nó bị giới hạn do độ chuyển hố metan có chiều hƣớng giảm khi tăng áp
suất. Nếu tăng lƣợng Oxy cho phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hố
metan, nhƣng độ chọn lọc đối với sản phẩm C2 lại giảm.
Bảng 9 :Kết quả OCM trên một vài xúc tác chứa Bi2O3.
Xúc tác
5%Mg/Bi2O3
67%MnBi2O3

Nhiệt độ
800
730

Ba2LaBiO6
Y0,5%Bi1,5O4
6,3%Li/Bi2O3
5%Sm/Bi2O3
1,5%Er/Bi2O3

800
800
780
780
780

Cấu trúc
-Bi2O3
Bi2Mn4O10
Vết – Bi2O3
Lập phƣơng
Lập phƣơng

- Bi2O3
- Bi2O3
- Bi2O3

Hiệu suất C2
14,0
14,4

Độ chọn lọc C2
39,4
34,7

12,5
12,9
-

49,9
47,3
65,0
93.0
47

Quá trình oxy hoá ghép đôi metan (OCM) là một quá trình có nhiều
hứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp từ khí thiên nhiên thành etan và etylen.
Đó là một công nghêï khả thi và có thể cạnh tranh được về mặt kinh tế
nếu hiệu suât đạt trên 25% và độ chọn lọc các sản phẩm C 2 trên 60%.
II. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ ETAN
1. Phương pháp cracking nhiệt [17 - 53, 54]
Etan có tính chòu nhiệt rất tốt, đòi hỏi nhiệt độ cao nhất và thời gian
lưu dài nhất để đạt được độ chuyển hoá như mong muốn. Bảng 10 cho ta

các mô hình để tính toán cho quá trình cracking với nguyên liệu là etan.
Bảng 10: các mô hình toán cracking etan.
Mơ hình
Độ chuyển hố (%)
0

Nhiệt độ ra ( C)

A

B

C

D

E

F

53,9

54,0

63,5

63,3

69,0

69,3

800

801

820

820

866

834

SVTH: Nguyễn Xn n

17

Hố dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp
Tỷ lệ hơi
(Kg hơi/kg ngun liệu)
Hiệu suất (%)
Hydro
Metan
Axetylen
Etylen
Etan

C3H4
Propen
Propan
Butadien
Buten
Butan
C - 2500C
Dầu nhiên liệu
Tổng
Tỷ lệ CH4/C2H4

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen
0,30

0,45

0,30

0,45

0,03

0,45

3,35
3,08
0,14
42,50
46,00
0,01

0,41
0,16
0,89
0,23
0,33
1,18
0,08
100,00

3,38
2,80
0,16
43,25
45,87
0,01
1,12
0,15
0,90
0,2
0,32
1,62
0,07
100,00

3,90
4,86
0,24
47,68
36,45
0,02

1,62
0,02
1,21
0,24
0,28
3,03
0,27
100,00

3,92
4,32
0,27
48,53
36,67
0,02
1,48
0,18
1,23
0,23
0,28
2,67
0,20
100,00

4,21
6,21
0,32
50,10
30,93
0,02

1,67
0,22
1,41
0,24
0,25
0,394
0,48
100,00

4,27
5,64
0,28
51,45
30,06
0,02
1,55
0,20
1,47
0,23
0,24
3,57
0,38
100,00

0,07

0,06

0,10

0,09

0,12

0,11

Qua kết quả trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá của
etan tăng nhưng hiệu suất của sản phẩm phụ tăng nhanh hơn so với hiệu
suất etylen làm cho độ chọn lọc của sản phẩm etylen giảm. Khi tăng
lượng hơi nước pha loãng thì hiệu suất etylen tăng.
Việc sử dụng etan cho hiêu suất etylen cao, giảm đầu tư trong sản
xuất, rút ngắn được thời hạn xây dựng các dây chuyền công nghệ hoá
học và hoá dầu khép kín (etylen- Polyetylen , etylen - rượu etylic…) bởi
vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu .
2.Phương pháp oxy - dehydro hoá
Hiện nay trên thế giới, etylen chủ yếu được sản xuất từ con đường
cracking nhiệt các hydrocacbon. Tuy nhiên, phương pháp oxy- dehydro
hoá từ etan (ODE) thành etylen hiện nay cũng đang được chú ý và phát
triển vì một số ưu điểm riêng của nó so với phương pháp nhiệt phân,
đặc biệt là không tồn tại cốc bám trên bề mặt thiết bò. Điểm mấu chốt
của phương pháp này là phải tìm ra những loại xúc tác phù hợp để nâng
cao độ chuyển hoá của nguyên liệu và độ chọn lọc của sản phẩm etylen.

SVTH: Nguyễn Xn n

18

Hố dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Hơn nữa, nhằm tránh tạo ra các sản phẩm phụ do quá trình cháy gây ra
là CO,CO2 thì xúc tác phải có hoạt tính cao ở nhiệt thấp .
a) Hệ xúc tác oxyt kim loại
Xúc tác ODE loại này được biết đến nhiều nhất hiện nay, hoạt động
ở 3000C, là hỗn hợp của các oxit Molybden,Vanadi và Niobi. Oxit Nb đã
được đưa vào nhằm tăng hoạt tính cùng với độ chọn lọc (tới 90%) trong
quá trình sản xuất etylen.
Các loại oxit đất hiếm (Lo,Sm,Nb) thường cũng được nghiên cứu
trong quá trình ODE.
Một số kết quả cho thấy rằng xúc tác Ln 2O3 được hoạt hoá bằng chất
kích động SrCl2 cũng có hoạt tính cao đối quá trình ODE.Vớ i thành phần
40%mol SrCl2/Sm2O3 thì độ chuyển hoá của etan lên tới 80,3%, độ chọn
lọc etylen 70,9% còn hiệu suất etylen là 56,9%.

SVTH: Nguyễn Xn n

19

Hố dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Bảng 11: nh hưởng của xúc tác khác nhau lên quá trình ODF.

Xúc tác

Độ chuyển hố

Độ chọn lọc

Các thạch anh

C2H6
5,0

O2
-

COx
12,4

CH4
0

C2H4
88,0

Sm2O3
Nd2O3

41,4
55,0

99,8

99,9

54,8
49,4

1,7
2,8

43,6
47,8

18,0
26,3

SrCl2

2,0

11,1

11,3

0,1

88,6

1,8

40%SrCl2/Sm2O3

80,3

93,0

25,8

3,3

70,9

56,9

40%SrCl2/Nd2O3

63,8

89,9

22,3

3,4

74,3

47,4

Hiệu suất
C2H4 40%
4,4

b)Xúc tácLaOF và BaF2 – LaOF:
Các kết quả nghiên cứu cho thấy BaF2_LaOF có hiệu quả hơn so với
BaOF trong vai trò làm xúc tác chuyển hố etan thành etylen dƣới những
điều kiện (nhiệt độ phản ứng la ø6600C, tỷ lệ C2H6 : O2 là 67,7 : 32,3 và tốc
độ nạp liệu là 90ml/phút). Bảng 12 chỉ ra sự hoạt hóa của BaF2 tới LaOF.

SVTH: Nguyễn Xn n

20

Hố dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Bảng 12: Quá trình ODE trên BaF2-LaOF với hàm lượng BaF2 khác nhau.
Nhiệt
độ
(0C)

Xúc tác

Phần
Độ chọn lọc (%)
mol O2
dòng
CO
CH4 CO2

C 2 H4
ra%
31,69
0
0
25,81 74,18
31,21
0
0
20,64 79,30

Độ
chuyển
hoá
etan(%)
2,95

Hiệu
suất
etylen
(%)

Cát thạch anh

700
720

LaOF

660

0

13,29 4,01 24,19

58,22

44,63

26,11

6%
BaF-LaOF

660
680

0
0

10,28 3,57 17,16
9,67 4,02 16,41

68,99
69,89

54,70
57,29

37,74

40,04

8%
BaF-LaOF

660
680

0
0

2,88
8,24

3,79 19,29
5,86 17,58

74,04
68,30

55,20
47,31

40,87
39,14

10%
BaF-LaOF

660

680

0
0

8,28 4,18 17,63
10,18 5,10 15,78

70,65
68,94

57,79
63,64

40,83
43,87

12%
BaF-LaOF

660
680

0
0

8,08 3,12 20,33
8,069 3,61 17,69

68,48

70,63

50,16
56,16

34,35
39,67

14%BaF-LaOF

680

0

9,84

3,59 19,68

66,89

58,42

35,73

16%BaF-LaOF

680

0

7,16

3,66 17,56

71,63

57,63

41,28

26%
BaF-LaOF

660
680

0
0

9,29 3,47 20,81
10,33 4,88 19,04

66,43
65,75

52,37
55,79

34,79
36,68

30%BaF-LaOF

660

0

7,94

3,53 24,52

64,01

46,18

29,56

50%BaF-LaOF

680

0

8,23

2,98 22,07

66,72

51,47

34,34

2,19

Qua bảng trên, ta thấy hiệu suất etylen đạt đƣợc cao nhất khi sử dụng
xúc tác 10%BaF2 - LaOF.
Kết quả thu đƣợc còn cho thấy rằng phần etylen trong sản phẩm thu đã
đƣợc tạo thành bằng sự cracking nhiệt của etan. Bảng 13 chỉ ra kết quả ODE
với LaOF 6% mol BaF2 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Khi nhiệt độ
phản ứng đạt 6600 ÷ 7000 thì độ chuyển hoá của etan tăng từ 54,70 đến
62,64%, chứng tỏ rằng 7,94% etan chuyển hoá có thể đƣợc tạo ra từ
cracking nhiệt của etan, không một phép đo nào cho thấy sự hình thành cốc
ở điều kiện này.
Bảng 13: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên quá trình ODF.
Phần

Độ chọn lọc (%)

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

21

Nhiệt

Độ

Hiệu

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốt nghiệp
độ(0C)

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

mol O2
dòng
ra%

C2H4

chuyển
hoá
etan(%)

suất
etylen
(%)

CO

CH4

CO2

580

14,2

8,08

2,77

21,13

68,03

34,85

23,71

600

9,97

7,22

2,96

20,12

69,69

40,41

28,16

620

4,43

8,19

3,11

19,05

69,65

45,50

31,69

640

2,39

8,62

3,38

18,46

69,54

50,65

35,22

660

0

10,28

3,57

17,16

68,99

54,70

37,34

680

0

9,67

4,02

16,41

69,89

57,29

40,04

700

0

13,93

4,7

14,05

67,33

62,64

42,17

Tỷ lệ C2H6 : O2 = 67,4 : 32,6
Tóm lại, sự đƣa thêm BaF2 vào LaOF đã cải tiến một cách đáng kể tính
chất xúc tác của LaOF cho quá trình ODE và dẫn đến sự hình thành của pha
LaOF có chứa BaF2. Sự tăng cƣờng hoạt tính của các hệ thống BaF2 – LaOF
cho ODE, có thể là do sự tăng diện tích bề mặt riêng và số chỗ trống của
anion, trong khi sự cải tiến độ chọn lọc có thể liên quan đến sự khuếch tán
của BaF2 trong hệ thống BaF2 - LaOF.
Độ ổn định của xúc tác BaF2 - LaOF khá cao, chúng có thể làm việc
trong 10 đến 16 giờ mà cấu trúc chỉ bị thay đổi nhỏ.
III. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ PROPAN
Propan cũng là trong những nguồn nguyên liệu lý tƣởng để sản xuất

etylen. Propan dễ cracking hơn so với etan. Trong cùng một mối tƣơng quan
về thời gian, nhiệt độ, độ chuyển hoá sẽ cao hơn etan. Bảng 14 sẽ đƣa ra các
mô hình cracking propan trong lò đốt giống nhƣ etan.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

22

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen
Bảng 14: các mô hình cracking propan

Mô hình

A

B

C

D

E

F

84,95

84,99

89,94

90,00

95,04

95,10

Nhiệt độ ra(0C)

825

830

840

845

862

866

Tỷ lệ hơi
(kg hơi/kg nguyên liệu)

0,30

0,45

0,30

0,45

0,30

0,45

1,38
21,69
0,30
31,33
4,72
0,26
16,39
14,25
2,01
1,37
0,25
5,75
0,30

1,43
21,49
0,36
32,01
4,34

0,29
16,28
14,22
2,08
1,36
0,25
5,61
0,28

1,50
23,99
0,43
33,78
4,62
0,30
14,29
9,49
2,36
1,15
0,14
7,40
0,55

1,55
23,76
0,51
34,48
4,25
0,33
14,19

9,47
2,44
1,14
0,14
7,22
0,52

1,66
27,00
0,69
36,18
4,24
0,33
10,70
4,70
2,71
0,81
0,05
9,76
1,17

1,72
26,72
0,82
36,94
3,90
0,36
10,59
4,64
2,81

0,79
0,05
9,55
1,11

Tổng

100

100

100

100

100

100

Tỷ lệ CH4: C2H4

0,69

0,67

0,71

0,69

0,75

0,72

Độ chuyển hoá(%)

Hiệu suất(%)
Hydro
Metan
Axetylen
Etylen
Etan
C3H4
Propen
Propan
Butadien
Buten
Butan
Cracking – 2500C
Dầu nguyên liệu

IV. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ BUTAN
Khi cracking n- butan, độ chuyển hoá tăng làm hiệu suất tăng, hiệu suất
propan giảm, hiệu suất của các cấu tử nặng tăng cùng với độ chuyển hoá. Tỷ
lệ hơi tăng sẽ làm cho lƣợng metan tạo ra trên một đơn vị khối lƣợng etylen
giảm. Độ chuyển hoá và tỷ lệ hơi tăng sẽ làm tăng lƣợng etylen tạo thành
trên một đơn vị khối lƣợng propan tiêu tốn.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

23

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen
Bảng 15: Các mô hình cracking butan

Mô hình

A

B

C

D

E

F

Độ chuyển hoá(%)

84,8

84,9

89,8

94,9

94,49

95,10

Nhiệt độ ra(0C)

796

803

810

817

822

839

0,40

0,55

0,4

0,55

0,40

0,55

Hydro

0,84

0,91

0,95

1,01

1,11

1,18

Metan

17,30

17,13

19,06

18,80

21,39

21,14

Axetylen

0,16

0,21

0,23

0,30

0,29

0,50

Etylen

28,85

30,10

31,61

32,84

34,75

36,16

Etan

5,23

4,68

5,24

4,71

5,05

4,54

C3H4

0,19

0,21

0,24

0,27

0,32

0,35

Propen

20,44

19,95

18,98

18,55

16,01

15,51

Butadien

0,54

0,49

0,53

0,48

0,49

0,44

Buten

2,43

2,60

2,86

3,03

3,32

3,51

n-Butan

3,23

3,27

2,84

2,78

2,15

2,13

iso-Butan

14,72

14,61

9,84

9,86

4,81

4,76

Cracking -2500C

5,38

5,17

6,98

6,67

9,33

9,05

Dầu nguyên liệu

0,13

0,12

0,25

0,22

0,56

0,52

Tổng

100

100

100

100

100

100

Tỷ lệ CH4: C2H4

0,61

0,57

0,60

0,57

0,62

0,58

Tỷ lệ hơi
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)

V. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ NAPHTA
Quá trình sản xuất etylen từ naphtha có ƣu điểm lớn do có nguồn cung
cấp dồi dào, giá thành thấp cho hiệu suất cao, sản phẩm phụ tạo ra là các sản
phẩm quí nhƣ: propylen, butadien, benzen…đƣơc ứng dụng nhiều trong hữu
cơ hoá dầu.
Với nguyên liệu là naphtha, có thể thay đổi thành phần và khoảng sôi
phụ thuộc vào các điều kiện chế biến. Bảng 16 đƣa ra số liệu cho các mô
hình cracking naphtha.
Bảng 16: các mô hình cracking naphtha.
Mô hình

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

A

B

24

C

D

E

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

F


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Độ chuyển hoá(%)
Nhiệt độ ra(0C)

81,47
780

77,08
780

88,84
800

85,54
820

94,19
820

94,04

820

Tỷ lệ hơi
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)
Hydro
Metan
Axetylen
Etylen
Etan
C3H4
Propylen
Propan
Butadien
Buten
Butan
Penten
Cracking – 2500C
Dầu nguyên liệu
Tổng

0,50

0,75

0,50

0,75

0,50

0,75

0,54
11,98
0,09
19,46
3,97
0,31
16,15
0,56
3,73
7,95
2,63
4,05
26,14
2,46
100

0,53
10,94
0,10
19,38
3,34
0,32
15,95
0,48
3,82
8,33
5,01

5,01
26,52
2,27
100

0,63
13,67
0,15
21,67
4,02
0,47
15,91
0,54
3,92
6,79
1,96
2,44
25,00
2,83
100

0,62
12,63
0,17
21,89
3,46
0,49
16,11
0,47
4,14

7,34
2,29
3,16
24,71
2,52
100

0,72
15,26
0,25
23,52
3,95
0,64
14,96
0,50
3,95
5,44
1,37
1,27
24,77
3,40
100

0,71
14,21
0,28
24,00
3,40
0,68
15,50

0,45
4,28
6,05
1,65
1,74
24,02
2,95
100

Tỷ lệ CH4: C2H4

0,62

0,56

0,63

0,58

0,65

0,59

Các số liệu naphta đƣợc tính toán ở nhiệt độ ra ở hai tỷ lệ hơi, dẫn đến
sự chuyển hoá của các C5 khác nhau. Khi nhiệt độ tăng, hiệu suất etylen, C5
và các phần nặng tăng. Nguyên liệu naphtha ở đây chứa 70,4% khối lƣợng
alkan (30,49% n-alkan và 39,91% iso-alkan). Nếu nguyên liệu naphtha có
hàm lƣợng alkan (đặc biệt là n-alkan) cao hơn thì có thể sản xuất đƣợc nhiều
etylen hơn, ít C5 và các cấu tử nặng hơn ở cùng một nhiệt độ ra.
VI. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ XĂNG CHƢNG CẤT TRỰC TIẾP

Xăng chƣng cất trực tiếp là hỗn hợp của rất nhiều cấu tử, tuỳ thuộc vào
nguồn gốc và điều kiện tinh chế, nhƣng chủ yếu là n–heptan (20,74%), isopentan (11,71%), n-hexan (18,53%) và iso-hexan (15,48%), iso-heptan
(6,76%). Độ chuyển hoá đƣợc tính dựa vào tổng các alKan C5.
Bảng 17: các mô hình cracking từ chưng cất trực tiếp.
Mô hình
Độ chuyển hoá(%)

A

B

C

D

E

F

84,76

80,62

90,16

88,52

85,37

93,87

780

780

800

800

820

820

Nhiệt độ ra(0C)

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

25

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN