BÀI 4 TỔNG hợp vật LIỆU MOFs

BÀI 4 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs

4.1. Mục đích thí nghiệm
Lý thuyết và kỹ năng tổng hợp vật liệu có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp trên
cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại MOFs (Metal- organic frameworks).
Thực nghiệm tổng hợp vật liệu MOFs.
Khảo sát yếu tố ảnh hưởng quá trình.
Khảo sát tính chất đặc trưng sản phẩm.

4.2. Cơ sở lý thuyết
Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn hơn
hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ
– kim loại MOFs (metal-organic frameworks), được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu
của GS Omar M. Yaghi ở trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997. Cho đến
nay, nhóm nghiên cứu này đã có rất nhiều công trình nghiên cứu các phương diện
khác nhau của vật liệu MOFs đăng trên các tạp chí chuyên ngành hàng đầu thế giới
như Nature (Impact factor khoảng 30-32), Science (Impact factor khoảng 30-32),
Journal of American Chemical Society (Impact factor khoảng 7), Angewandte
Chemie International Edition (Impact factor khoảng 9)… Nhờ những công trình
nghiên cứu này, trong top 100 nhà khoa học có công trình được các đồng nghiệp
trích dẫn nhiều nhất thế giới, mặc dù GS Omar M Yaghi chỉ xuất bản hơn 70 công
trình nghiên cứu khoa học nhưng GS đã được xếp thứ 28 vào năm 2005, tăng lên
thứ 22 vào năm 2006 và tiếp tục tăng lên thứ 15 vào năm 2007 vừa qua, và theo dự
đoán của giới chuyên môn thì thứ hạng này sẽ tiếp tục tăng. Ngoài ra, hai bài báo
của GS Omar M.Yaghi đăng trên tạp chí Journal of American Chemical Society
được lọt vào top 10 bài báo được các nhà khoa học trên thế giới trích dẫn nhiều nhất
trong năm 2006 của tạp chí này.


Cấu trúc cơ bản của loại vật liệu này thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những
cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba

chiều xốp và có bề mặt riêng lớn. Một ví dụ của loại cấu trúc này được minh họa ở
hình 5.1. Để dễ hình dung, có thể xem vật liệu MOFs như những giàn giáo được cấu
tạo bằng các trục bánh xe kim loại cùng liên kết với các thanh chống vững chắc
nhưng chỉ bằng những phân tử hữu cơ. Kết cấu này được thiết kế nhằm tăng tối đa
diện tích bề mặt, nhưng vẫn đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để có thể sử dụng vật liệu
MOFs trong các điều kiện khác nhau. Trong khi đó, ở các vật liệu cấu trúc xốp
truyền thống như Zeolite hay các loại silica như SBA-15, MCM-41…có các lỗ xốp
được ngăn cách với nhau bằng những vách ngăn dày chứ không phải chỉ bằng
những cấu trúc phân tử, và do đó chúng có bề mặt riêng nhỏ hơn nhiều so với vật
liệu MOFs. Thông thường, để một vật liệu được cấu trúc từ những phân tử hữu cơ
và các nguyên tử kim loại được xếp vào loại MOFs hay giống như vật liệu MOFs,
chúng phải có cấu trúc tinh thể trật tự cao và các liên kết phải đủ mạnh để có thể
bền với điều kiện làm việc, dĩ nhiên phải có bề mặt riêng đủ lớn.
Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa
chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo
toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó. Khác với các vật liệu
copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ các monomer trong polymer quyết
định các tính chất vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công
hay xử lý chúng, đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng liên kết các đơn vị cấu
trúc trong sản phẩm MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs. Quá
trình tổng hợp vật liệu MOFs không chí yêu cầu việc lựa chọn và điều chế ra các
module mong muốn, mà còn yêu cầu phải dự đoán trước được chính xác cách sắp
xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng rắn sau cùng.
Bên cạnh các nguyên tố về hình học cần phải được quan tâm trong quá trình thiết
kế ra cấu trúc của vật liệu MOFs, rất nhiều yếu tố khác cũng cần được quan tâm
trong quá trình tổng hợp vật liệu này. Trong đó quan trọng nhất là phải bảo toàn
được nguyên vẹn cấu trúc của những đơn vị cơ bản xây dựng nên cấu trúc của sản


phẩm MOFs, nếu không tính chất của sản phẩm sẽ không như mong muốn. Thông

thường, việc tạo ra các liên kết giữa các tâm kim loại bằng những phân tử hữu cơ
đòi hỏi nhiều thời gian, trong đó điều kiện phản ứng phải êm dịu để bảo toàn cấu
dạng và các nhóm chức có mặt trong các phân tử hữu cơ này, nhưng cũng phải cung
cấp đủ năng lượng hoạt hóa để có thể hình thành các liên kết kim loại – hữu cơ như
mong muốn. Cần phải sử dụng điều kiện phản ứng bảo đảm được sự tương thích
giữa việc bảo toàn các liên kết hữu cơ mong muốn với việc hình thành liên kết mới.
Để đảm bảo khung carbon – kim loại có độ bền cao, quá trình tổng hợp phải bảo
đảm hình thành vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất và có trật tự cao. Quá trình
phát triển tinh thể trước đây thường đòi hỏi nhiều thời gian do phản ứng ghép đôi
các thành phần tương ứng phải được thực hiện chậm để bảo đảm đạt được cấu trúc
của tinh thể mong muốn.
Ngày nay, phương pháp phát triển tinh thể được cải tiến bằng cách sử dụng dung
môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Thông thường, các thành phần trong nguyên
liệu được hòa tan thành dung dịch loãng trong các dung môi phân cực, và sau đó
được gia nhiệt trong các bình phản ứng cao áp Teflon – line. Quá trình gia nhiệt
trong bình kín như vậy sẽ tự sinh rá áp suất mong muốn. Đôi khi cần phải sử dụng
hỗn hợp các dung môi khác nhau nhằm mục đích điều chỉnh độ phân cực của dung
dịch cũng như điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các
ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.
Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các muối
Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(Oac)2.4H2O… Các phân tử hữu cơ sử dụng
trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ liên kết các tâm kim
loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm chức –
COOH. Một trong vài trường hợp sử dụng 1,2,3- triazole, pyrrodiazole… để hình
thành các liên kết hữu cơ. Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và
đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm
ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu
MOFs được tìm ra ban đầu.

Hình 4.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs.
Quá trình tổng hợp các vật liệu MOFs được thực hiện theo phương pháp sử dụng
dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp (phương pháp Solvothermal
synthesis). Các quá trình phản ứng phát triển tinh thể được thực hiện trong các bình
phản ứng kịn chịu được áp suất đặt trong lò phản ứng có thể cài đặt được chương
trình nhiệt độ theo mong muốn. Sau khi phản ứng kết thúc, các tinh thể MOFs được
ly tâm hay lọc thông thường, loại bỏ dung môi và tác chất dư, làm khan dưới áp suất
chân không.
Cấu trúc và các thông số hóa lý đặc trưng của các vật liệu MOFs tổng hợp ra
được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại đang được các nhà khoa
học trên thế giới sử dụng như phỗ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét SEM,
kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Các nhóm chức có mặt trong vật liệu được
xác định bằng phổ hồng ngoại FT-IR. Độ tinh khiết của vật liệu tổng hợp ra được
kiểm tra bằng phương pháp phân tích nguyên tố, xác định tỷ lệ các nguyên tố
carbon, hydrogen, nitrogen, kim loại…và so sánh với các giá trị lý thuyết. Bề mặt
riêng và kích thước lỗ xốp được xác định theo phương pháp hấp phụ BET. Độ bền
nhiệt của vật liệu được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng


(TGA) và phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC). Hàm lượng kim loại có mặt
trong vật liệu được xác định theo phương pháp phổ ICP-MS.

4.3. Thực nghiệm
4.3.1. Dụng cụ và thiết bị
Lọ, đũa thủy tinh
Pipet
Becher
Ống nhỏ giọt
Bóp cao su

4.3.2. Hóa chất
Acid terephtalic
Dimethylformamide
Diclroromethane
Cu(NO3)2 .3H2O

4.4. Phương pháp tiến hành
4.4.1. Tái sinh acid terephtalic

Chai nhựa PET

Cắt nhỏ 1mm x
1mm

Thêm 200mL nước vào
cốc - khuấy đều

Lọc lấy dung dịch

Cân NaOH được
m1

Đun bếp điện - khuấy
tan hoàn toàn

Thêm HCl đến kết tủa
và pH=2

Cân PET được
m2

Cho NaOH +
PET vào 80mL
nước

Lọc kết tủa, rửa, sấy


4.4.2. Tổng hợp
1.2705 g Đồng nitrat
0.996 g acid terephtalic
90mL DMF

Làm nguội đến
nhiệt độ phòng

Ngâm trong
Dicloromethane
3 lần
Đuổi dung môi ở
nhiệt độ 160°C
trong 6h

Hòa tan

Gia nhiệt
100°-24h

Hút dung môi
còn sót lại

Lặp lại 3 lần
rửa

Tinh thể
màu xanh

Rửa tinh thể Cu(BDC)
bằng dung môi DMF

Ngâm tinh thể trong dung
môi DMF 24 tiếng

Cu(BDC)

Hình 4.2. Tinh thể CuBDC sau khi rửa dung môi.

4.4.3. Khảo sát tính chất đặc trưng của sản phẩm
Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET.
Xác định các liên kết hóa học có trong sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng
ngoại FT-IR.
Xác định trạng thái pha của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray.
Kích thước của sản phẩm được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét SEM.

4.5. Kết quả
4.5.1. Xác định liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại FT-IR


Hình 4.3. Phổ FT-IR của vật liệu MOFs tổng hợp
Từ FT-IR ta nhận thấy, Phổ FT-IR của vật liệu MOFs tổng hợp

khá tương đồng với phổ chuẩn CuBDC của báo khoa học.

4.5.2. Xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt bằng SEM

Hình 4.4. Hình thái bề mặt SEM của CuBDC
Từ hình SEM ta nhận xét hình dạng vật liệu MOFS đa phần là hình khối vuông,
kích thước khá đồng đều, mật độ phân bố đều khắp bề mặt