Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 1000 tấn trên năm

GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

PHẦN I: TỔNG QUAN
MỞ ĐẦU
Trong thập niên 1930 ÷ 1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo
quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC). Sau Chiến tranh thế giới
thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu.
Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong
một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật
liệu cổ truyền.
PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo
phản ứng trùng hợp. Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ÷ 1500
monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Những
mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có
rất nhiều công dụng. PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất
dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn
chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng
60÷700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl
thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.
Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì
việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất
PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng. Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân
xưởng sản xuất PVC công suất 1000 tấn/năm góp phần cho em hiểu rõ về
ngành sản xuất còn rất mới này.
Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung
và PVC nói riêng. Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn
một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng
đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh
vực sản xuất.
Mạc Văn Giang

11

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG
1. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC
Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh
tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng
sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và
được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại
chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu
ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống. Nguồn nguyên liệu để sản
xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên…
Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so
với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm. PVC là một hợp
chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua
(VC).
Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý
diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng
hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng.
Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ
vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất
công nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát
hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 150 0C thu được một khối
đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo.
Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh
vực công nghiệp.

Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo
đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng
(PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở
Mạc Văn Giang

22

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không
phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá
trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích
thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo
polyme.
Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và
cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí
hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới.
Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc
biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong
thời gian tới [1]
Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới
(Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn)
Năm
Triệu tấn

1965
3,0

1970
6,0

1975
8,1

1980
12,0

1985
15

1990
20,7

1995
23,5

1997
> 25

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm
như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và
nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC
còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 80 0C), độ hoà tan dung môi kém
trong

khi gia công có khí HCl thoát ra
Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống

nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:
Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)
Khu vực
Bắc Mỹ
Nhật Bản
Châu Âu
Nam Mỹ
Các nơi khác

Mạc Văn Giang

%
33
18
32,6
2,2
14,2
33

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng
(không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ…
còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng
mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo
lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau

Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng.
Lĩnh vực
Xây dựng
Nội thất
Điện
Bao bì
Giải trí
Giao thông
May mặc
Các lĩnh vực khác

%
50,1
10,.4
7,3
6,7
5,9
5,3
4,7
9,6

Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do
đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường
dầu mỏ.
Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới
Năm
PVC bột (USD/ tấn)

1995
1200

1997
750

1999
530

II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM
Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi
mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của
đất nước.
Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC,
với năng suất 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ
nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá
hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát
Mạc Văn Giang

44

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều
đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90
Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam
Năm
Lượng tiêu thụ kg/ đầu người

1990
0,5

1996
5,7

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong
đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC
compund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên
liệu được trình bày ở bảng sau.
Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam
Dạng sản phẩm
PVC bột
PVC hạt
Các bán sản phẩm PVC
Chất hoá dẻo DOP

Tấn
31000
68000
35000
10000

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch
dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong
thời gian tới được mô tả ở bảng sau
Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam
Năm
PVC (tấn)
DOP (tấn)

2000
100000
28000

2005
200000
28000

2010
400000
67000

Nhu cầu PVC ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản
xuất PVC để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường. Cho
đến nay đã có 6 dự án sản xuất PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất
nguyên liệu và 30 dự án cả ngành nhựa.
- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu
USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất 80000
tân/năm.
Mạc Văn Giang

55

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD

công suất 30000 tấn/năm.
- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh
có vốn đầu tư 2,99 triệu USD. Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và
đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường
hiện nay.
- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu
VCM trùng hợp thành PVC.
- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất
DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập.
- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công
suất 30000 tấn/năm [8].
Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so
với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm
PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công
suất. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước
cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới
đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên
giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện
thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước
sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến
không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa.
Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn
(Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công
nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng.
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta
có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp.

Mạc Văn Giang

66

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU VINYLCLORUA(VC).
1/ NGUYÊN LIỆU
Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:
CH2

CH
Cl

1.1/ Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
+ Nhiệt độ đóng rắn

-159,70C

+ Nhiệt độ ngưng tụ

-13,90C

+ Nhiệt độ tới hạn

1420C

+ Nhiệt độ bốc cháy

415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy

18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C

78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng

0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành

-83±8kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp

-366±5kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C

0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C

0,207kcal/kgđộ

+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng

1,83kcal/kgđộ

+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)
Tỷ trọng

-15
0,9730

-25
0,9014

+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)
Áp suất (mmHg)

-87,5
10

-55,8
100

-13,37
760

16,2
22,58

46,8
54,34

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷26,6% thể tích
Mạc Văn Giang

77

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua
cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể
động vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã
bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC
trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà
không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. [2]
1.2/ Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo:

CH2 = CH
|

Cl
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học
của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong nước,

tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm,
cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,
do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của
nguyên tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện
môi trường khô ở 140÷1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH2

CH

+ HCl

Cl

Với H2
CH2

CH

+

H2

CH2 CH2
Cl

Cl

CH3

CH2

Cl

Mạc Văn Giang

Cl

88

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra
monome axetat dehit
+ 1/2O2

CH

CH2

CH2

Cl

CHO

Cl

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.
CH2

CH

CH2

CH
Cl

Cl

n

- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
CH2

CH

+

NaOH

CH

+ NaCl

CH

+

H2O

Cl

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
CH2

CH

+

RONa

CH2

+ NaCl

CH
OR

Cl

- Tạo hợp chất cơ kim

CH2

CH

+

Mg

CH2

CH
MgCl

Cl

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể bị phân huỷ
tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản
ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.
CH2

CH

CH

CH

+

HCl

Cl

Mạc Văn Giang

99

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt
của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC
được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản
đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo
quản trong các thùng thép cacbon thường.
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA
Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đêhyđrô hoá
1,2- điclo etan. Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phương
pháp sau.
+ Nhiệt phân 1,2 điclo etan
+ Sản xuất từ etylen
+ Phương pháp liên hợp
+ Phương pháp Clo hoá etan
2.1/ Sản xuất VC đi từ điclo etan
Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:
+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng
+ Nhiệt phân trong pha hơi
Phản ứng chính:

Cl - CH2 - CH2Cl → CH2 = CH - Cl + HCl
a/ Quá trình trong pha lỏng.
Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bị
hình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn. Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau
đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào. VC được tạo thành theo
phản ứng.
Cl

CH2

CH2

+

NaOH

CH2

CHCl

+

NaCl

+ H2O

Cl

Mạc Văn Giang

10
10

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phản
ứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,2÷0,4 at.
Không nên cho dư kiềm vì:
Cl

CH2

CH2

+ 2 NaOH

CH

CH

+

2 NaCl

+ 2 H2O

Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo

thành etylen glycol:
Cl

CH2

CH2

+ 2 H2O

Cl

CH2

CH2

OH

OH

+

2HCl

Sản phẩm tạo thành gồm có VC, diclo etan, rượu, nước ta tiến hành
ngưng tụ để tách riêng. Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 75÷85 %.
b/ Quá trình trong pha khí
Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m. Khí sản phẩm gồm có
37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng hết và 1,2% sản
phẩm phụ. Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O 0C trong thiết bị ống trùm
để diclo etan ngưng tụ. Dùng nước rửa diclo etan để tách HCl và dùng nước

Clo để tách sản phẩm phụ. Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H 2SO4 để
sấy. Làm lạnh khí đến –150C và tiến hành tinh luyện.
Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ.
Cl - CH2 - CH2 - Cl → CH2 = CH2 + Cl2
Để tránh phản ứng tiến hành ở nhịêt độ cao người ta thường dùng xúc
tác cho phản ứng là Clo và oxi.
Cl2 → 2Cl*
Cl* + ClCH2 - CH2Cl → ClCH2 - C* + HCl
ClCH2 - C* + HCl → CH2= CHCl+ Cl*
Cl*+ Cl* → Cl2

Mạc Văn Giang

11
11

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng không được dùng rộng
rãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí
sản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo
thành PVC.
2.2/ Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen
a/ Cơ chế phản ứng:
phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:
+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan
+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua

+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo
ra khí dehydro hoá:
CH2

CH2

2ClCH2
CH2
2CH2

+

Cl2

CH2Cl
CH2
CH2

+ 2HCl
+ Cl2

ClCH2
2CH2

CH2Cl
ClCH

+ 1/2O2

ClCH2

+ 1/2O2

2CH2

+ HCl
ClCH2
CHCl

+ H2O
+ H2O

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng
axetylen đắt tiền.
Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC
từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá
trình không được quá cao chỉ khoảng 300- 6000C và hiệu suất VC cao nhất ở
khoảng 350- 4500C. Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tác
muối kim loại chuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất
hoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và
CO2 làm giảm năng suất của quá trình.
Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ở
nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng. Quá trình
tiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đó
Mạc Văn Giang

12
12

CNVL Polyme K47

GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

trong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra
và đưa trở lại phản ứng.
2.3/ Phương pháp liên hợp sản suất VC.
Người ta oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan.
2HCl + 1/2O2 → H2O +Cl2

CH2 = CH2

+ Cl 2
− HCl

→ ClCH2 - CH2Cl 
→ CH2 = CH

Cl
Ở đây nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% tiến hành ở 300- 1000 oC.
Xúc tác là than hoạt tính hay đá bọt thì lượng VC tạo thành là 90%.
CH2 = CH2 + Cl2 → ClCH2 - CH2Cl
ClCH2 - CH2Cl

→ CH2= CH + HCl
Cl

CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl
CH2 = CH2 +CH ≡ CH +Cl → 2CH2 = CHCl
Phương pháp này sử dụng nguyên liệu dễ kiếm như etylen và axetylen,

trong quá trình điều chế VC theo phương pháp liên hợp axetylen và etylen có
thể thu bằng phương pháp riêng biệt hoặc có thể cùng chung một quá trình
hay cracking dầu mỏ thu được hỗn hợp khí axetylen và etylen từ đó có thể hấp
thụ và tách riêng chúng ra.
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
2.4/ Phương pháp clo hoá etan:
Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsản
phẩm VC. Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:
- Clo hoá nhiệt độ cao.
C2H6 + 2Cl2 → C2H3Cl + 3HCl
Mạc Văn Giang

13
13

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

- Oxi hiđroclo hoá ở nhiệt độ cao.
C2H6 + HCl +O2 → C2H3Cl + 2H2O
Cl

- Oxi Clo hoá.
H

2C2H6 + Cl2 +3/2O2 → 2C2H3Cl+3H2O
H

Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96%nhưng hiệu suất thu CH
Cl
VC thấp 20-50% các sản
phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua,Hetan,

phương pháp này chỉ nằm trong
lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụng CH
C
n
rộng rãi trong công nghiệp
để sản xuất VC.
H

Cl
C
H

H

CHƯƠNG III: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC.
Cl

Cl

1. CẤU TRÚC CỦA PVC

H

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

C
H

C
Cl
H

C
H

H

C

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu.
* Đầu nối đuôi:

* Đầu nối đầu:

Mạc Văn Giang

14
14

CNVL Polyme K47

H


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

ZnCl2

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằng
quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào

CH

CH

CH2

hoặc

năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC
bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định
sự xác định cấu tạo trên là đúng.

H
H

Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết
H

hợp đầu nối đuôi.
Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà. Polyme thu được là hỗn
hợpClcủa cả ba loại.
C

- Syndiotactic:
Cl

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH
C

Cl

Cl

- Izotactic:
CH

CH2

CH

CH2

Cl

Cl

Cl

- Atactic:
CH2

CH

CH2

Cl
CH
Cl

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH
Cl

Cl

Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng
cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng

PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượng
lớn Atactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như:

Mạc Văn Giang

15
15

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một
nhánh. Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại
thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1].

2. TÍNH CHẤT.
2.1. Tính chất vật lý.
PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng
lượng riêng là 1,4÷1,45. Chỉ số khúc xạ 1,544. PVC là một loại nhựa dẻo chịu
nhiệt trong khoảng 80÷1600C. Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng
hợp từ 100÷2000. Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme
phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên. PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm
tính co giãn và tính chất cơ học.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:
- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54.
- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41.
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%.
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.

- Điện trở suất là 1015Ω.
Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt,
tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất. [1]

Mạc Văn Giang

16
16

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

2.2. Tính chất hoá học:
PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường. Còn khi nhiệt độ tăng
thì PVC có tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình biến đổi hoá
học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử
Hidro ở bên cạnh Cacbon. Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là sự Clo
hoá cuối. Quá trình có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl 4 tại
nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại.
Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng
hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia
tử ngoại.
PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi
hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả
nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh.
Các loại phản ứng chính gồm:
a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện
hoá trị tự do. Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở

phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu
có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)
CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH

CH

HCl

(1)

- HCl
Cl

Cl

Cl

Cl
CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH2

(2)

- HCl
Cl

Cl

CH

Cl

(3)
CH2

CH

CH2

CH

+ O2

CH2

CH

CH

CH

HCl

- HCl
Cl

Mạc Văn Giang

O

Cl

17
17

Cl

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối
các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme. PVC ở trong dung môi và
ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá
trình oxy hoá. Ngược lại PVC trong khí N 2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà
sẽ có cấu tạo lưới.
b. Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung
dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm
trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:
CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 100 0C sẽ
biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 120÷1300C).
c. Thế các nguyên tử Clo.
Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm,
thay Clo bằng nhóm axêtát. Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn
hợp axit axetic và axetat bạc
CH2

CH
Cl

CH2

n CH3COOAg

CH
Cl
CH2

CH2

CH
OCOCH3

CH

+

n AgCl

OCOCH3

- Thay Clo bằng nhóm amin
Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở
nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các
mạch, mức độ thay thế không quá 15÷20%
Mạc Văn Giang

18
18

CNVL Polyme K47


+ nHCl

GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

Cl

CH2

CH

CH

CH2

Cl
Cl

Cl

CH2

CH

CH2

n NH3

CH
Cl

NH

+ n HCl

Cl
CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH

Cl

CH
Cl

- Thế Clo bởi nhân thơm
Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan

+ nHCl

với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác
Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl
CH2

CH

CH2

CH

Cl

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:
+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích
CH2 CCH CH2 C
H
H
Cl

CH2 C
H

AlCl3

CH2

CH2 C
H

CH

CH2 C
H

CH2 C
H

+ n

CH2

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch
AlCl3
CH2

CH

CH2

CH
Cl

Cl

+ n

Cl

Mạc Văn Giang

CH2

CH

CH2

CH
Cl

19

19

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng
nước với amoni.
Cl + (NH4)2SO4 → - SO2NH2 + NH4Cl + H2O
3 ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH
Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ.
Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu
phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu. Những
phần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơ
chế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặc
polyme hoặc cho cả hai.
Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân
tử có cacbon bậc 3. Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh
hơn trong N2. Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10
trọng lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến quá
trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quá trình
phân huỷ. Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúc tác
khí HCl. Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ ổn
định. Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC. Trong kỹ thuật có hai chỉ số
rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC. Nó
phụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở
140÷1750C
Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phần
polyme cũng có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng. Nếu nhiệt độ phân

huỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùng
Mạc Văn Giang

20
20

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

chế tạo màng và tấm, nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và các
vật phẩm khác.
Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có
khả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme.
Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm).
- Nhóm hấp thụ HCl
- Nhóm chất trung hoà HCl
- Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy
- Chất hấp thụ tia tử ngoại
Tuỳ vào loại cấu tạo ta chia ra chất ổn định ở dạng hữu cơ, vô cơ và cơ
kim. Chất vô cơ và cơ kim quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt
chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ, trong điều kiện gia công có nhiệt
độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian
dài khi sử dụng vật liệu.
+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO 3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3,
Na3PO4
+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl). Xà phòng kim loại
(muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cả
các axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc.

+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng
chất epoxy, estes.
Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối clorua
kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện môi giảm,
dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc.
4. CÁC LOẠI CHẤT DẺO TỪ NHỰA PVC
4.1 Sản phẩm từ PVC hoá dẻo
Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ
thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản
Mạc Văn Giang

21
21

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

phẩm. Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷ
tĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn
dài cuả sản phẩm.
Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75%
lượng chất hoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và
estephtalat của C7÷C9, oxo – alcohol…
Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụ
thuộc vào lý do kinh tế. Nếu dùng thêm chủng loại chất hoá dẻo là hợp chất
cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồng
nhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien).
Ưu điểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định

vì chúng không bay hơi. Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trục
nóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn.
Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vì
thế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều. Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu,
chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một
phần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài [2].
4.2 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo
Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia
công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và
tính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão
hóa. Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có
chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng
thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC.
Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl
thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ.
Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ.

Mạc Văn Giang

22
22

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicat
chì…
+ Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure,

metamin.
PVC cứng không hoá dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học. Xét về
phương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (≈10000
kg/cm2) cường độ va chạm riêng cao (≈100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh học
khi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm 2) nhưng tính chất này lại phụ
thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình gia
công mà đun nóng, làm lạnh không đều, ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đến
làm giảm tính cơ học của PVC cứng.
Tính ổn định hoá học rất cao
+ Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-4÷0,3.10-4 gam/cm2.
+ Bền với axit và kiềm.
+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin.
Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao và tính chất bền cơ học cho nên
có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC
cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt. [2]
5 ỨNG DỤNG.
Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời
tiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử
dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa
dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn
nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản
phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…
Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và
xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá
thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu. Tuy
Mạc Văn Giang

23
23

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá
trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có
những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho
rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong
thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị
trường.
Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng
quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và
luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1]

Mạc Văn Giang

24
24

CNVL Polyme K47


GVHD: TS. Ngô Mạnh Long

CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC
1. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP:
Phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp VC theo cơ cấu trùng hợp
gốc.
Vinylclorua (VC) có công thức: CH2 = CH

Cl

là hợp chất phân cực, với mômen lưỡng cực: 1,44 (mômen lưỡng cực có ảnh
hưởng đến vận tốc trùng hợp).
Theo cơ cấu trùng hợp gốc phải có chất khởi đầu và trùng hợp theo 3
giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân
tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản
ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thường dùng là:
+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C 6H5COO)2 do tác dụng nhiệt
nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động.
(C6H5COO)2
C6H5COO

t0

2 C6H5COO

t0

C6H5 + CO2

+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt
động.
CH3
C
CH3

CH3

CH3

N

N

2

C
CH3

CN

C
CH3

CN

+ N2
CN

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R. Tuy
nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà
một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)
C6H5 + C6H5
C6H5 + C6H5COO

C6H5

C6H5
C6H5COOC6H5

Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:
Mạc Văn Giang

25
25

CNVL Polyme K47