NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.7 MB, 73 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠII HỌ
ĐẠ
HỌC KHOA HỌ
HỌC TỰ
TỰ NHIÊN
NHIÊN
---------------------
Phùng Thị
Thị Thu
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)
LUẬN
LU
ẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HỌC
Hà Nộ
Nội – 2014
2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NHIÊN
---------------------
Phùng Thị Thu
Thu
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)
Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số
: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. Nguyễn Thanh Bình
HDP: TS. Ngô Thị Hồng Lê
Hà Nội –
– 2014
2014
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
MỤC LỤ
LỤC
DANH MỤ
MỤC CÁC CHỮ
CHỮ VIẾ
VIẾT TẮ
TẮT .........................................................................
.............................................................................................
..................... 3
DANH MỤ
MỤC BẢ
BẢNG BIỂ
BIỂU………………………………………………………………………… 4
DANH MỤ
MỤC HÌNH VẼ
VẼ ...................................................................................
...................................................................................................................
................................ 4
MỞ ĐẦ
ĐẦU
U ....................................................................................
...........................................................................................................................................
....................................................... 7
CHƢƠNG 1: TỔNG
TỔNG QUAN ..................................
.................................................................................................
............................................................... 10
1.1. Vật liệ
liệu quang xúc tác .................................................................................................... 10
1.1.1. Cơ chế
chế và điều
điều kiệ
kiện củ
của phả
phản ứ ng
ng quang xúc tác ..............................................
............................................ 10
1.1.2. Vật liệ
liệu TiO2 ...................................................................................................................
................................................................................................................... 12
1.1.3. Cơ chế quang
chế quang xúc tác củ
của TiO2.............................................................
................................................................................
................... 16
............................................ 17
1.2. Vậ
Vật liệu
liệu khung cơ kim (metal-organic
(metal-organic framework) ..............................................
1.2.1. Giớ
Giớ i thiệ
thiệu......................................................................
..........................................................................................................................
.................................................... 17
1.2.2. Đặc điểm,
điểm, tính chấ
chất và tiềm
tiềm năng ứ ng
ng dụ
dụng củ
của MOF ....................................
.................................. 18
1.2.2.1. Tính chấ
chất củ
của vậ
vật liệ
liệu ............................................................................
..............................................................................................
................... 20
1.2.2.2. Tiềm
Tiềm năng ứ ng
ng dụ
dụng củ
của MOF ...................................
............................................................................
......................................... 22
1.2.2.2.1 MOF làm vậ
vật liệu
liệu lƣu trữ , tách lọ
lọc khí ...........................................................
........................................................... 22
1.2.2.2.2 MOF làm vậ
vật liệ
liệu xúc tác .....................
.....................................................................................
................................................................ 23
1.2.2.2.3 MOF làm vậ
vật liệ
liệu huỳ
huỳnh quang và cả
cảm biế
biến ............................................... 24
1.2.2.2.4 MOF làm vậ
vật liệ
liệu mang thuố
thuốc ........................................................................... 27
1.2.2.2.5 MOF làm vậ
vật liệ
liệu quang xúc tác .........................................
.......................................................................
.............................. 29
1.2.3. Vậ
Vật liệ
liệu MOF CuBTC .............................................
.................................................................................................
.................................................... 30
CHƢƠNG 2: THỰ C NGHIỆ
NGHIỆM .......................................................................................... 33
2.1. Quá trình thí nghiệ
nghiệm .........................................................................
......................................................................................................
.............................. 33
2.1.1. Hóa chấ
chất và các thiế
thiết bị
bị thí nghiệ
nghiệm ...................
........................................................................
..................................................... 33
2.1.1.1. Hóa chấ
chất ...............................................................................
........................................................................................................................
......................................... 33
1
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
2.1.1.2. Thiế
Thiết bị
bị .......................................................................................................................... 33
nghiệm ............................
2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm
............................................................................................
................................................................ 33
2.1.3. Quy trình thí nghiệ
nghi ệm ..........................................................
...................................................................................................
......................................... 34
................................................................................................................
.............................. 34
2.1.3.1. Chế
Chế t
tạạo mẫ
mẫu ...................................................................................
2.1.3.2. Thự
Thự c hiệ
hiện phả
phản ứ ng
ng quang xúc tác .................................................................... 36
2.2. Các phép đo ..........................................................................................
........................................................................................................................
.............................. 37
2.2.1. Phép đo nhiễu
nhiễu xạ
xạ tia X (X-Ray) ...............
...............................................................................
................................................................ 37
điện tử
2.2.2. Kính hiển
hiển vi điện
tử quét
quét (SEM) ....................................
.............................................................................
......................................... 39
nhiệt trọng
2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt
trọng lƣợ ng
ng (TGA) ...................................................... 40
phổ hồồng ngoạ
2.2.4. Phép đo phổ h
ngoại ............................................................................................. 41
2.2.5. Phép đo phổ h
phổ hấấp thụ
thụ UV-vis .................................
.....................................................................................
.................................................... 42
2.2.6. Phép đo diện
diện tích bề
bề m
mặặt riêng BET .......
......................................................................
............................................................... 43
CHƢƠNG 3: KẾT
KẾT QUẢ
QUẢ VÀ THẢ
THẢO LUẬ
LUẬN ...................................................................
................................................................... 47
3.1.Phân tích các k ết quả
quả v
vềề t
tổổng hợ
hợ p vậ
vật liệ
liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 ....
.........
..... 47
3.1.1 Thiế
Thiết k ế quy trình tổ
tổng hợ
hợ p vậ
vật liệ
liệu quang xúc tác .......................
..........................................
................... 47
3.1.2. Ảnh hƣở ng
ng củ
của nhiệt
nhiệt độ t
độ tổổng hợp
hợp đến
đến cấ
cấu trúc củ
của vậ
vật liệ
liệu .........................
....................... 48
3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung .... 54
3.2. Hoạ
Hoạt tính quang xúc tác củ
của CuBTC@TiO2 ......
..........................................................
.................................................... 57
....................................................
..... 57
3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc
đạc hiệ
hiệu ứ ng
ng quang xúc tác ...............................................
3.2.2. Ảnh hƣở ng
ng củ
của nhiệt
nhiệt độ t
độ tổổng hợ
hợ p vậ
vật liệ
liệu lên hoạ
hoạt tính quang xúc tác. . 59
3.2.3. Ảnh hƣở ng
ng củ
của công nghệ
nghệ ch
chếế t
tạạo lên hoạ
hoạt tính quang xúc tác .................. 62
K ẾT LUẬ
LUẬN ........................................................................................
.................................................................................................................................
......................................... 67
Tài liệ
liệu tham khả
khảo ................................................................................................................... 68
2
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
DANH MỤ
MỤC CÁC CHỮ
CHỮ VIẾ
VIẾT TẮ
TẮT
BET
Brunauer, Emnet và Teller
DMF
N,N-dimethylformamide
H3BTC
1,3,5 – Benzene
Benzene Tricarboxylic Acid
H2BDC
1,4-Benzene Dicarboxylic Acid
MB
Methylene Blue (xanh methylen)
MOF
Metal-organic framework (khung cơ kim)
SBU
Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấ p)
SEM
Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)
TGA
Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt tr ọng
ọng lượ ng)
ng)
3
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
DANH MỤ
MỤC BẢ
BẢNG BIỂ
BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………... 13
DANH MỤ
MỤC HÌNH VẼ
VẼ
Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ........................................................................... 12
12
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2…………………………………………… 13
Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ..........................
...............................................................................
..................................................... 14
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ....................................
........................................................................................
.................................................... 17
Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF đượ c xuất bản hàng năm ........... 18
Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấ p SBUs ................................................................... 19
.................................
................... 19
Hình 1.7: Ví dụ về sự k ết hợ p của ion kim loại vớ i ligand hữu cơ khác nhau ..............
Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu ........................................................... 21
Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .............................................................................. 23
Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ................ 25
Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3
(3D-phải) .....................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
..... 26
Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở n
nồng độ
-2
dung dịch 10 M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MOF-76 ở các
các nồng độ
khác nhau NaF trong methanol. .......................................................................................................
....................................................................................................... 26
Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF
...................................................................................
......................................... 27
(trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung. ..........................................
Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thướ c lỗ của MIL-53(Cr) khi hấ p phụ và nhả hấ p phụ ở nhi
nhiệt độ
cao (Ibu= ibuprofen) ........................................................................................................................
........................................................................................................................ 28
Hình 1.15: (A) Cấu trc tinh thể
t hể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cn phn hủy
chứa bên trong. (B) Cơ chế quang xc tác được đề xuất cho MOF-5 nano với DS là trạng thái
khuyết tật (defect state). ..........................................................................
...................................................................................................................
......................................... 29
Hình 1.16: Cơ chế quang xc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu -MOFcác nt mạng là cấu
trc đa diện [EuO9].......................................................................
..........................................................................................................................
.................................................... 29
Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ tr ống của CuBTC ............................ 31
Hình 2.1: Bình Autoclave và thi ết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thờ i gian và nhiệt độ tại
phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34
4
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu ....................................
.............................................................................
......................................... 36
Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử ......................................
.................................... 37
Hình 2.4 : Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đu thu bức xạ, (3) –
Mẫu đo (4) – Giác
Giác k ế đo góc .............................................................................
..........................................................................................................
.............................. 38
Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu............................................... 39
Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trườ ng
ng Hitachi S-4800của viện Khoa Học
Vật Liệu.......................................................................................................................................
............................................................................................................................................
..... 39
Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới ................................................
.............................................. 42
Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý .....................................................................
..........................................................................
..... 43
Hình 2.9. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................
................................................................................
.............................. 45
Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của viện Khoa Học Vật Liệu ........................... 46
Hình 3.1: Sơ đồ thiết k ế tổng hợ p vật liệu CuBTC@TiO2 ...............................................................
............................................................... 47
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của CuBTC thủy nhiệt ở 110
110 ...........................
.........................................................
.............................. 48
Hình 3.3: Phổ Xray của các mẫu CuBTC@TiO 2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........
........................
................ 49
Hình 3.4: Phổ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70 ............
.......... 49
Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c),
(d) ................................................................................................................................................
....................................................................................................................................................
..... 52
Hình 3.6: Giản đồ đo phn
phn tích nhiệt TGA của CuBTC
CuBTC ....................................
..................................................................
.............................. 52
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 53
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạo khác nhau .............. 54
Hình 3.9: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b) ...............
..................................
................... 55
Hình 3.10: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly tm với tốc độ 4000 vòng/pht (a) và 5800
vòng/phút (b và c) ..............................................................................................
............................................................................................................................
.............................. 56
Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (phải)
i) và
và CuBTC@TiO2-110 (phải)
..........................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
................... 56
Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen ........................................................................... 57
Hình 3.13: Phổ hấ p thụ điển hình của xanh methylen ..................................................................... 57
Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon
Xenon (Hamamatsu) ............................... 58
Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN ....................
.................. 58
Hình 3.16: Phổ hấ p thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác .................. 60
5
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Hình 3.17: Đườ ng
ng cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen của vật liệu quang xúc tác ............ 60
Hình 3.18: Phổ hấ p thụ của xanh methylen vớ i chất quang xúc tác CuBTC@TiO 2-110 trong trườ ng
ng
hợ p ly tâm (a) và không ly tâm (b) .....................................................................
..................................................................................................
.............................. 62
Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thờ i gian vớ i chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly
tâm và không ly tâm .................................................................................................................
........................................................................................................................
........ 62
Hình 3.20: Phổ hấ p thụ của xanh methylen của chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a),
P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy của các chất này (c)............................................................ 64
64
Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác vớ i chất xúc tác (a)
CuBTC@TiO2 - 110 và (b) P25 - Degussa……………………………………………………… ....65
6
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
ĐẦU
MỞ ĐẦ
U
Trong nhiều năm gn đy, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như
công nghiệ p, nông nghiêp, các ngành ngh ề thủ công… trên thế giới cũng như ở Vi
Việt
Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đờ i sống của ngườ i dân vớ i chất
lượ ng
ng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích
cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưở ng
ng không tốt đến cuộc sống và
xã hội loài người cũng như động – th
th ực v ật. Những ảnh hưởng này đã và đang gy
nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nướ c… do các chất thải công nghiệ p và
lượ ng
ng hóa chất sử dụng trong nông nghiệ p thông qua các sản phẩm như thuốc tr ừ
sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nướ c là một trong những vẫn đề
nghiêm tr ọng và cấ p bách không chỉ ở m
một vài quốc gia mà trên toàn c u đang ngày
càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe c ủa chúng ta vì hu hết các sông, ngòi, ao
hồ ở trong
trong các khu đô thị lớn đông dn cư bị ô nhiễm nặng nề. Đáng ch ý là sự tồn
tại của các hợ p chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ
thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho cơ thể con người cũng như
sinh vật như: phenol các hợ p ch ất c ủa phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin…
Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại ch ất này là r ất c n thiết và cấ p bách trong th ế
k ỉ này. Do tính c ấ p thiết của vấn đề này mà vài th ậ p k ỉ gn đy các nhà khoa h ọc
trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lậ p các quy trình công nghệ xử lý nguồn
nướ c ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn
nướ c.
c. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời điển hình như: phương
pháp hấ p thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hó a khử phương pháp oxi
hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nng cao có
ội như hiệu qu ả x ử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các
nhiều ưu điểm nổi tr ội
hợ p ch ất h ữu cơ độc h ại thành các hợ p ch ất vô cơ ít độc h ại và đượ c quan tâm ứng
dụng r ộng rãi trong xử lý môi trườ ng.
ng. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng
phương pháp oxi hóa nng cao trong xử lý môi trườ ng,
ng, TiO2 vớ i vai trò một chất
xúc tác quang hóa tiêu bi ểu đã đượ c nhiều quốc gia phát triển như Mĩ Nhật Bản,
7
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Đức…trên thế gi ớ i nghiên cứu. Do các ưu điểm n ổi b ật c ủa TiO2 như giá thành r ẻ,
bền trong những điều kiện môi trường khác nhau không độc hại, không gây ô
nhiễm thứ cấ p. Khả năng quang xc tác của TiO2 thể hiện ở ba
ba hiệu ứng: quang khử
nướ c trên TiO2, t ạo b ề mặt siêu thấm n ướ c và quang xúc tác phân h ủy chất h ữu cơ
dướ i ánh sáng tử ngo
n goại (có bướ c λ < 380 nm). Vì vậy hi ện nay vật liệu TiO2 đang
đượ c nghiên cứu và sử d ụng r ộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nướ c và khí
vớ i vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO 2 có độ r ộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối
vớ i TiO2 anatase và 3.05 đối v ới pha rutile do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong
vùng ánh sáng tử ngoại. Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng đượ c từ 3-
5% năng lượ ng
ng mặt tr ời.
ời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của
TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã đượ c nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn
như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2 tăng diện tích bề mặt...
Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mớ i là vật
liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu ht đượ c
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa h ọc trên thế giớ i do những đặc tính hấ p dẫn và
tiềm năng ứng d ụng lớ n c ủa chúng trong thực t ế như dự tr ữ khí, xúc tác, cảm bi ến,
phân ph ối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa họ c
công bố liên quan đến vật liệu này. Trong đó một số nghiên cứu chỉ ra khả năng
hoạt tính quang xúc tác c ủa vật li ệu này là r ất cao thậm chí còn cao hơn mộ t s ố các
vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật
liệu khung cơ kim xuấ t phát từ cấu trúc khung r ỗng nên cấu trc cũng như tính chất
vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử
đượ c h ấ p th
t hụ trong khung, cả k ể tính chất quang xúc tác cũng vậ y. Vì vậy để phát
huy những đặc tính hấ p dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng xc tác của vật
liệu TiO2 tôi k ết hợ p giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mớ i có
khă năng phn hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình
là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa
khoa học và
thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứ u t ổ
ổ ng
ng hợ
p v ật li ệu quang
quang xúc tác
tác tr
trê
ên
cơ sở TiO
Ti O 2 và v ật li ệu
ệu khung cơ kim (MO
(MOFF ) ” .
8
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Nội dung của luận văn gồm ba chương.
Chƣơng 1: Tổng quan
Giớ i thiệu phản ứng quang xúc tác, gi ớ i thiệu về vật liệu TiO2 và giớ i thiệu v ề
đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm,
tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu
khung cơ kim.
Chƣơng 3: K ết quả và thảo luận
Phn tích đánh giá các k ết quả thu đượ c từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,
UV-vis đo diện tích bề mặt BET đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các k ết luận và
đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mớ ii..
Cuối cùng, k ết luận và tài liệu tham khảo.
9
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
CHƢƠNG 1: TỔNG
TỔNG QUAN
1.1. Vậ
Vật liệ
liệu quang xúc tác
chế và điề
điều
1.1. 1. Cơ chế và
u kiệ
kiện củ
của phả
phản ứ ng
ng quang xúc tác
Năm 1930 khái niệm xc tác quang ra đờ i.i. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dướ i tác dụng đồng thờ i của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân t ố kích hoạt ch ất xúc tác, giúp cho ph ản ứng
xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi
trườ ng
ng đã và đang thu ht đượ c sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp
thông thườ ng
ng khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi
trong suốt quá trình và không cn cung cấ p năng lượ ng
ng khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra phương
ph ương pháp này còn có các ưu điểm như:
như : có thể th ực hi ện ở nhi
nhiệt độ và
áp suất bình thườ ng,
ng, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt
tr ờờ i,i, chất xúc tác r ẻ ti ền v à không độc. Vật li ệu đượ c s ử d ụng nhiều trong các phản
ứng quang xúc tác là các chấ t bán d ẫẫ n (Semiconductor) [1, 4].
Cơ chế phản ứ ng
ng xúc tá
tácc q
quang
uang d ị ị thể .
Quá trình xúc tác quang d ị th ể có thể đượ c ti ến hành ở pha
pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các q uá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang d ị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản ứng đượ c hấ p phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật li ệu quang xúc tác hấ p th ụ photon ánh sáng, phân tử chuyển t ừ tr ạng
thái cơ bản sang tr ạng thái kích thích vớ i sự chuyển mức năng lượ ng
ng của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạ n nhỏ: Phản ứ ng
ng quang hóa
sơ cấ p trong đó các phân tử b ị kích thích (các phân tử ch ất bán dẫn) tham gia tr ực
tiế p vào ph ản ứng v ớ i các chất bị hấ p ph ụ. Phản ứ ng
ng quang hóa thứ c
cấ
p, còn gọi là
giai đoạn ph ản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạ n ph ản ứng c ủa các sản
phẩm thuộc giai đoạn sơ cấ p.
10
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
(5)- Nhả hấ p phụ các sản phẩm.
(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí ho ặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác ph ản ứng xúc tác truyền
thống ở cách
cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống xc tác đượ c
hoạt hoá bở i năng lượ ng
ng nhiệt còn trong phản ứng xc tác quang hoá xc tác đượ c
hoạt hoá bở i sự hấ p thụ quang năng ánh sáng.
Điều ki ện
ện để một chấ t có khả năng xúc tác quang.
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượ ng
ng vùng cấm thích hợp để hấ p thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình đu tiên của quá trình xúc tác quang d ị thể phân hủy các chất hữu cơ
và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - l ỗ tr ống
trong chất bán dẫn. Có r ất nhiều chất bán dẫn khác nhau đượ c sử dụng làm chất xúc
tác quang như: TiO2 ZnO ZnS CdS… Khi đượ c chiếu sáng có năng lượ ng
ng photon
(hυ) thích hợ p, b ằng hoặc lớn hơn năng lượ ng
ng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ t ạo ra
các cặ p electron (e-) và lỗ tr ống (h+). Các electron đượ c chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ tr ống ở lại vùng hoá tr ị. Các phân tử của chất tham gia phản
ứng hấ p phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]:
• Các phn tử có khả năng nhận electron (acceptor).
• Các phn tử có khả năng cho electron (donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấ p phụ trướ c trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phn tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ tr ống sẽ chuyển đến nơi có các phn tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) → e- + h+
A(ads) + e- → A- (ads)
D(ads) + h+ → D+ (ads)
11
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi đượ c hình thành sẽ phản ứng vớ i nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sả n phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấ p thụ photon của chất xc tác là giai đoạn khởi đu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hi ệu suất lượ ng
ng tử có thể bị giảm
bở i sự tái k ết hợ p của các electron và lỗ tr ống.
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó (SC) là tm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng đượ c giải phóng ra
dướ i dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt.
Hình 1.1: Cơ chế quang
quang xúc tác c ủa chấ t bán d ẫ
ẫn
1.1.2. Vật liệ
liệu TiO2
Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu r ất phổ biến trong cuộc s ống hàng ngày
của chng ta. Chng đượ c sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men
mỹ ph ẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượ ng
ng TiO2 đượ c tiêu thụ hàng năm lên
tới hơn 3 triệu t ấn. Không những thế Ti
TiO
O2 còn đượ c bi ết đến trong vai trò của m ột
chất xúc tác quang hóa.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạ ng thù hình chính là:
rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó r utile
utile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có
phương trong đó mỗi ion Ti4+ đượ c 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện,
mạng lướ i tứ phương
đy là kiến trc điển hình của hợ p chất có công thức MX2. Anatase và brookite là
các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất c ả các dạng tinh thể đó
của TiO2 t ồn t ại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở
12
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
dạng đơn tinh thể là đượ c tổng hợ p ở nhi
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đượ c sử dụng
trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [1, 2].
Hình 1.2: C ấ
ấ u trúc tinh thể các
các d ạng thù hình của TiO2
Các pha khác (k ể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
tr ọng về mặt ứng d ụng, tuy vậy brookite bị h ạn chế bở i vi ệc điều ch ế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấ p một số các thông
số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase.
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase.
Các thông số
Rutile
Anatase
Cấu trúc tinh thể
Tứ diện
Tứ diện
Thông số
A( )
4.58
3.78
mạng
C( )
2.95
9.49
Khối lượ ng
ng riêng
4.25
3.895
Chiết suất
2.75
2.54
Độ r ộng vùng cấm
3.05
3.25
Nhiệt độ nóng chảy
1830 1850
Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
Cấu trúc mạng lướ i tinh thể của rutile anatase và brookite đều đượ c xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối vớ i nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đượ c bao quanh bở i tám mặt tạo b ở i sáu ion O2-. Các
13
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
mạng lướ i tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau b ở i sự biến dạng của
mỗi hình tám mặt và cách gắn k ết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile
không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh
hơn vì vậy mức đối x ứng c ủa hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase l ớ n
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so vớ i rutile.
Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra đượ c nối với nhau qua đỉnh hoặc
qua cạnh [1, 2].
ấ u trúc hình khố i bát diện của TiO2
Hình 1.3: C ấ
Tính chấ
chất vậ
vật lý củ
của TiO2
Tính dẫn điện
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ s ố khúc xạ lớ n.
n. Vật
liệu TiO2 theo lí thuyết s ẽ là vật li ệu d ẫn điện kém do có độ r ộng vùng cấm Eg > 3
eV. Tuy nhiên sai h ỏng mạng ở d
dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạ p
chất donor, mức năng lượ ng
ng tạ p chất nằm ngay sát vùng d ẫn khoảng 0.01 eV. Bở i
vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO2 pha anatase và
rutile đều có điện tr ởở biến thiên theo quy lu ật hàm số mũ :
R = exp(Ea/KT)
Trong đó: A: là hệ số
K: hằng số Boltzmann
Ea: năng lượ ng
ng kích hoạt
T: nhiệt độ tuyệt đối
14
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Khi pha tạ p chất điện tr ởở c
của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạ p chất đóng
vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượ ng
ng Ea
giảm rõ r ệt ở nhi
nhiệt độ phòng.
Tính chất từ của TiO2
TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạ p Co, Fe, V thì TiO2 th ể hi ện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạ p phụ thuộc vào loại tạ p chất,
nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể.
Tính nhạy khí của TiO2
Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấ p thụ một s ố khí như CO,
CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện tr ở
ở của màng sẽ xác định
đượ c llooại khí và nồng độ khí. Do đó TiO2 đang đượ c nghiên cứu để làm cảm bi ến
khí.
Tính chấ
chất hóa họ
học củ
của TiO2
Ở điều ki ện bình thườ ng
ng TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng vớ i
nước axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng vớ i HF
TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O
TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)
2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)
TiO2 phản ứng vớ i muối cacbonat
TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)
Vớ i M: Ca, Mg, Ba, Sr
TiO2 phản ứng vớ i oxit kim loại
TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)
Vớ i M: Pb, Mn, Fe, Co
15
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
chế quang xúc tác củ
1.1.3. Cơ chế quang
của TiO2
TiO2 t ồn t ại ở ba
ba dạng thù hình như trình bày ở ph
ph n 1.1.2 nhưng khi ở dd ạng
tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so vớ i hai dạng còn lại.
Khi đó nếu chiếu ánh sáng có bướ c sóng thích hợ p thì xảy ra sự chuyển điện t ử t ừ
vùng hóa tr ị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa tr ị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O
OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH-
OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX
RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
TiO2 (e-) + O2
-
O2- + TiO2
*
+
O2 +* H HO2
2HO2 H2O2 + O2
TiO2 (h+) + H2O
OH* + H+ + TiO2
TiO2 (e-) + H2O2
HO* + HO- + TiO2
H2O2 + O2
O2 + HO2* + HO-
Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cn thiết cho quá
trình xc tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời
trên bề mặt chất xc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ
trống đó là quá tr ình
ình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đy là yếu tố chính làm hạn
chế hiệu quả quá trình quang xc tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có
thể coi là ngược lại với phương trình sau: e - + h+
(SC) + E. Trong đó (SC) là tâm
bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon
(bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái
kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO 2 dạng anatas với
rutile là: dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó
TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh
16
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
sáng để phn hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO 2 anatase dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại đóng vai trò như một cu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang O2,
chuyển hai chất này thành dạng O 2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có
khả năng phn hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2].
Hình 1.4: Cơ chế quang
quang xúc tác của TiO2
1.2. Vậ
Vật liệu
liệu khung cơ kim (metal organic framework)
1.2.1. Giớ
Giớ i thiệ
thiệu
Trong nhiều th ậ p k ỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp đượ c ứng dụng
r ộng
ộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấ p phụ, tách, xúc tác, dự tr ữ và phân phối
thuốc và làm khuôn để ch ế t ạo các loại v ật li ệu th ấ p chi ều. Các vật liệu x ố p truy
t ruyền
thống thường đượ c nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó vật liệu hữu
cơ xố p phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có di ện tích bề mặt lớ n và khả năng hấ p
thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc tr ật t ự. Trong khi đó các vật li ệu vô
cơ xố p lại có cấu trúc tr ật tự cao (như zeolites) nhưng khung của chúng lại dễ dàng
bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy để k ết hợ p các tính chất tốt của vật liệu xố p
hữu cơ và vô cơ vật liệu lai vô cơ và hữu cơ đượ c hình thành và đượ c bi ết đến là
vật liệu khung cơ kim
kim (MOF = metal organic framework) . Như vậy đy là một loại
vật liệu mớ i,i, vớ i nhiều đặc tính hấ p dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớ n,
n, bền, khả
năng hấ p phụ lớ n và có cấu trúc tr ật tự cao... [16].
17
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Việc nghiên cứu về MOF đượ c bắt đu từ cu ối năm 1999 sau bài công bố c ủa
nhóm GS.O.M. Yaghi v ề cấu trúc MOF-5. Đến nay đã có nhiều loại MOF đượ c
nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiế p vớ i các phối tử đa nhóm
chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có c ấu
trúc khối đa diện ki ểu l ập phương (như MOF-5) kim cương (như CuBTC)…Trong
những năm gn đy nghiên cứu về MOF tr ở
ở thành hướ ng
ng mớ i trong khoa học vật
liệu với hai hướ ng
ng chính: trong công nghệ năng lượng xanh làm “bình chứa phân
tử” chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trườ ng:
ng: bắt giữ CO2, tách lọc khí
thải dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang
đượ c t ậ p trung nghiên c ứu do khả năng ứng d ụng r ộng rãi trong công nghệ hi ển th ị
display, tạo hình imaging… [16]. Vì vậy trong hơn chục năm vừ a qua số lượ ng
ng các
nghiên cứu liên quan đến loại v ật li ệu này không ngừng tăng nhanh thể hi ện qua số
công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.
Hình 1.5: Biểu đồ thể hi
hiện số lượ ng
ng bài báo liên quan đến MOF đượ c
xuấ t bản hàng năm
2.2. Đặc điểm,
điểm, tính chấ
1.
1.2.2.
chất và tiềm
tiềm năng ứ ng
ng dụ
dụng củ
của MOF
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên k ết phối trí
đượ c xây dựng từ các mối liên k ết của phối tử hữu cơ (cu nối ligand) và các nút vô
18
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim lo ại chng đượ c gọi là đơn
vị xây dựng thứ cấ p (Secondary Building Units -SBU) đượ c trình bày trong hình
1.6.
Các SBUs vô cơ
Các SBUs hữu cơ
Hình 1.6: Ví d ụ về các đơn vị xây d ự
ựng
n
g thứ c
cấ
p SBUs
Hình 1.7: Ví d ụ về ssự k
k ế
ế t hợ p của ion kim loại vớ i ligand hữu cơ khác
khác nhau
Khái niệm SBU đã đượ c nhóm nghiên cứu c ủa GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả
các cấu trúc của MOF một cách đơn giản hơn. Sự ra đờ i c ủa đơn vị xây dựng SBU
tạo điều kiện thuận lợ i cho quá trình nghiên c ứu, dựa vào đơn vị xây dựng đơn vị
thứ cấ p SBU, có th ể tiên đoán đượ c cấu trúc hình học của vật liệu t ổng hợ p [16], t ừ
19
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
đó thiết k ế và tổng hợ p các loại vật liệu MOF mớ i có cấu trúc và độ xốp cao. Tương
tự như yêu cu trong tổng hợ p vật liệu polyme các đơn vị cơ sở hình thành nên
MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở r ộng mạng không gian thông qua các liên
k ết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức
như Di- Tricarboxylic axit… các ion kim loạ i phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự
k ết h ợ p c ủa các ion kim loại v ớ i các ligand hữu cơ hình thành các loạ i MOFs khác
nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau.
Do cấu tạo không gian theo ki ểu khung r ỗng của MOF đã hình thành ra các
khoảng tr ống
ống kích thướ c nano bên trong vớ i các kênh mở cho
cho phép chúng có diện
tích bề mặt riêng cực lớ n,
n, có khả năng siêu hấ p phụ lượ ng
ng lớ n các phân tử. Đy
chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượ t tr ội so vớ i các vật liệu
xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính zeolit…
1.2.2.1. Tính chấ
chất củ
của vậ
vật liệ
liệu
Một trong những tính năng đáng ch ý nhất của MOF là độ xố p r ất cao của
chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích
thướ c của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các
kênh mở và lỗ r ỗng trong vật liệu có thể có kích thướ c khác nhau từ một vài
angstrom tớ i vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xố p khi so sánh vớ i các vật
liệu khác là diện tích bề mặt riêng r ất lớ n.
n. Tính chất này của vật liệu là cực k ỳ quan
tr ọng
ọng đối vớ i nhiều ứng dụng liên quan đến xc tác tách và lưu trữ khí. Các báo cáo
về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không tr ật tự như than hoạt tính là trên
2000 m2/g đối vớ i vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, vớ i sự ra
đờ i của vật liệu khung cơ kim thì các giá trị bề mặt riêng của v ật liệu đã có nhiều
thay đổi, liên tục các k ỷ lục đượ c thiết lậ p và phá vỡ theo
theo sự ra đờ i của các cấu trúc
MOF mớ i,i, vớ i giá tr ị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối vớ i vật liệu MOF-210.
20
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
Hình 1.8: Đồ thị miêu t ả diện tích bề m
mặt riêng của vật liệu
Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính b ền nhiệt. Cấu trúc của
vật liệu này bền ở nhi
nhi ệt độ tương đối trong khoảng từ 300 C đến 400 . So vớ i các
vật liệu vô cơ oxit kim loại…thì MOF là loạ i vật liệu bền vững ở nhi
nhiệt độ thấp hơn
do sự khác nhau về năng lượ ng
ng liên k ết hình thành vật li ệu: Liên k ết ph ối trí so vớ i
vớ i các liên k ết ion, liên k ết đồng hóa tr ị....Tuy nhiên với độ b ền nhiệt này, vật li ệu
MOF đã hoàn toàn có thể s ử d ụng đượ c trong nhiều lĩnh vực thông thườ ng
ng c ủa đờ i
sống vớ i khoảng hoạt động của nhiệt độ dướ i 300 . Phương pháp phổ biến nhất để
kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trườ ng
ng hợ p chúng không chứa các phân
tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi
đượ c nung nóng giải hấ p, k ết quả đo sẽ được đối chiếu vớ i các k ết quả mô hình tính
toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo dõi quá trình b ền nhiệt bằng phép
đo phn tích nhiệt tr ọng
ọng lượ ng
ng (thermal gravimetric analysis - TGA), s ự bền nhiệt sẽ
ọng lượ ng
duy trì ở các
các nhiệt độ t ại đó sự giảm tr ọng
ng c ủa mẫu là không đáng kể do giải
hấ p phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện
qua sự mất tr ọng
ọng lượ ng
ng rõ r ệt.
Với các đặc tính nổi tr ội của vật liệu h ấ p ph ụ cấu trc nano như trên MOF có
tiềm năng sử dụng r ất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xc tác lưu trữ khí
21
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
năng lượ ng
ng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng
của tổng hợ p hữu cơ ngườ i ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, k ết hợ p
vớ i các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF r ất phong phú cho
các mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thướ c lỗ r ỗng
ỗng ngườ i ta có
thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ ch
chế tạo
ra các vật li ệu v ớ i c ấu trúc có tâm kim lo ại h ở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế
tạo vật li ệu xc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt
động như Cu Pt Ru…
1.2.2.2. Tiềm
Tiềm năng ứ ng
ng dụ
dụng củ
của MOF
Cũng như các loại vật liệu cấu trc nano khác các lĩnh vực nghiên cứu ứng
dụng vật liệu MOF là h ết sức phong phú. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm
qua đã cho thấy MOF có đy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu vớ i tính chất khác
biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, t ừ và y sinh học [13, 16]. Dưới đy là
các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã đượ c nghiên cứu trong nhiều năm qua.
qua.
1.2.2.2.1 MOF làm vậ
vật liệu
liệu lƣu trữ , tách lọ
lọc khí
MOF vớ i tính chất quan tr ọng
ọng như có diện tích bề mặt riêng lớ n có độ xố p
cao, cấu trúc khung có thể tùy biến kích thướ c lỗ r ỗng lớn đã cho phép chúng đượ c
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã đượ c nghiên cứu từ
vài thậ p k ỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượ ng
ng khí thải gây hiệu ứng
nhà kính; đặc biệt vớ i mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho
động cơ sử d ụng các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu c ủa nhóm Yaghi về
hấ p thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã đượ c cho thấy ứng
dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh như MOF -177 có khả
năng lưu trữ hydrogen vớ i tỷ lệ 7.5% theo khối lượ ng,
ng, các nghiên cứu khác cũng
chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan .
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trườ ng,
ng, CO2 là nguyên nhân của bi ến
đổi khí hậu toàn cu. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn,
hội nghị về môi trườ ng
ng trên toàn thế giớ i,i, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2
đang đượ c thế gi ớ i quan tâm. Để giải quyết lượ ng
ng khí thải CO2 đang ngày càng gy
22
Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
Phùng Thị Thu
ảnh hưởng đến môi trường trước đy người ta đã dùng màng chuyên dụng để h ấ p
thụ CO2 sau đó CO2 đượ c sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này đượ c gia
nhiệt để giải hấ p phụ và CO2 được tách ra sau đó nó đượ c chôn xuống đất hoặc
dùng CO2 cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá t ốn
kém. Nhóm GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấ p phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của
các MOFs khác nhau. K ết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấ p nhận đượ cc.. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa
MOF-177 có thể chứa gấ p 9 ln lượ ng
ng CO2 thùng không chứa chất hấ p phụ (Hình
1.9).
Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2
CO2 của MOF-177
Do đặc tính siêu hấ p ph ụ MOF đượ c dùng làm vật li ệu tách lọc khí. Một h ỗn
hợp các khí trơ có thể đượ c tách lọc riêng biệt khi cho hấ p ph ụ liên tục qua vật li ệu
MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng h ợ p b ằng phương pháp điện hóa. Một s ố v ật
liệu MOF có tâm kim lo ại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và
vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấ p thụ r ất hiệu
quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro,
metan…dùng làm nguồn năng lượ ng
ng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật
liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướ ng
ng nghiên cứu chính dành đượ c
nhiều sự quan tâm nhất đặc bi
biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giớ ii..
1.2.2.2.2 MOF làm vậ
vật liệ
liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOF làm chất xúc tác r ắn
ắn là đặc biệt thú vị b ởi vì kích thướ c l ỗ r ỗng và chức năng
của khung cơ kim có thể được điều chỉnh đượ c trong một phạm vi r ộng thích hợ p
23
