luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu nano GdPO4 tb3+ và gd2o3 eu3+ định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

PHẠM THỊ LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
GdPO4:Tb3+ VÀ Gd2O3:Eu3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------PHẠM THỊ LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
GdPO4:Tb3+ VÀ Gd2O3:Eu3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 944 01 27
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Nguyễn Thanh Hường
2. GS.TS. Lê Quốc Minh

Hà Nội, 2020


i

LỜI CAM ĐOAN

Công trình được thực hiện tại phòng Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thanh Hường và GS.TS. Lê Quốc Minh. Các số liệu và kết quả
trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả

Phạm Thị Liên


ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS.
Nguyễn Thanh Hường và GS.TS. Lê Quốc Minh, những người Thầy đã dành cho tôi
sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt
quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật
liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong
suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn tới tập thể các thầy cô và các anh chị em
đồng nghiệp Viện Khoa học vật liệu: PGS.TS. Trần Kim Anh, TS. Nguyễn Vũ, TS.
Hoàng Thị Khuyên, TS. Trần Thu Hương, TS. Trần Quốc Tiến, TS. Tống Quang Công,
TS. Vũ Thị Nghiêm, NCS. Đỗ Khánh Tùng, TS. Lê Thị Vinh, TS. Hà Thị Phượng đã
động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu. Tôi xin
bày tỏ lòng biết ơn tới PGS. TS. Vũ Xuân Nghĩa và TS. Nguyễn Ngọc Tuấn, Học viện
Quân Y, đã giúp tôi hoàn thành các ứng dụng về y sinh trong luận án này.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Lại Ngọc Điệp và GS.
Isabelle Ledoux, phòng thí nghiệm LPQM - Trường ENS Paris - Saclay, Pháp đã tạo
điều kiện cho tôi thực hiện các thí nghiệm, phép đo trong chuyến đi trao đổi nghiên
cứu khoa học. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Quỹ NAFOSTED đã tài trợ kinh phí
cho chuyến đi trao đổi hợp tác nghiên cứu khoa học quốc tế này.
Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ nghiên cứu của các đề tài thuộc Quỹ Phát triển
Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NAFOSTED) với mã số 103.032017.53 và 103.03-2015.85.
Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè và đặc biệt là người thân trong
gia đình đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ trong suốt quá trình hoàn thành luận án. Hà
Nội, ngày 08 tháng 3 năm 2020
Tác giả

Phạm Thị Liên

iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ….......................................................................................................ii
MỤC LỤC …............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ….........................................vii
DANH MỤC CÁC BẢNG …...................................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ …...............................................................................x
MỞ ĐẦU …................................................................................................................1

CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM........8
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano phát quang................................................................................ 8
1.2. Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm …............................................................10
1.2.1. Đặc tính phát quang của hợp chất đất hiếm …...........................................10
3+

…..................................................14

3+

…...................................................15

1.2.1.1. Một số đặc trưng của ion Gd
1.2.1.2. Một số đặc trưng của ion Tb

2+

1.2.1.3. Một số đặc trưng của ion Eu , Eu

3+

….........................................17

3+

1.2.2. Các chuyển dời cho phép trong các ion RE …........................................18
1.2.3. Quá trình truyền năng lượng …................................................................20
1.3. Tính chất đặc trưng và ứng dụng của vật liệu chứa Gadolini ….........................23
1.3.1. Vật liệu Gadolini …............................................................................23
1.3.2. Vật liệu phát quang nền Gd2O3 ….......................................................25
1.3.3.Vật liệu nano phát quang nền GdPO4. ….............................................26
1.4. Đặc điểm tính chất của kháng nguyên nọc rắn và CEA………………………...28
1.4.1. Đặc điểm của kháng nguyên nọc rắn hổ mang Naja atra……….…....29
1.4.2. Đặc điểm của kháng nguyên CEA ung thư đại trực tràng ………..….31
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 …....................................................................................34
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM …..................................35
2.1. Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu ….....................................................35

2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt.............................................................................................. 36
2.1.1.1. Giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt ….........................................36

2.1.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu GdPO4, GdPO4:Tb

3+
................................. 38

iv
2.1.2. Phương pháp tổng hợp hóa học nhiều bước …..........................................39
2.1.2.1. Giới thiệu về phương pháp tổng hợp hóa học nhiều bước ................39
3+

2.1.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu Gd2O3:Eu ….......................................40
3+

3+

2.1.3. Chế tạo phức hợp nano y sinh của GdPO4:Tb ; Gd2O3:Eu ….................41
2.1.3.1. Xử lý bề mặt vật liệu …....................................................................42

2.1.3.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu và liên hợp hóa giữa vật liệu nano
phát quang với phần tử hoạt động sinh học......................................42
2.1.3.3. Bọc vỏ vật liệu thanh nano GdPO4:Tb

3+

bằng silica ……....……... 43

2.1.3.4. Chức năng hóa thanh nano GdPO4:Tb3+@silica bằng nhóm NH2…...44
3+

2.1.3.5. Chế tạo phức nano của GdPO4:Tb @silica-NH2 với kháng thể kháng
nọc rắn (IgG)………………………………………………………..44
2.1.3.6. Bọc vỏ vật liệu Gd2O3:Eu

3+

bằng silica ….......................................46
3+

2.1.3.7. Chức năng hóa vật liệu Gd2O3:Eu @silica bằng nhóm NH2 ..........46
3+

21.3.8. Chế tạo phức hợp giữa Gd2O3:Eu @silica-NH2 với kháng thể kháng
CEA (IgG)…………………………………………………47
2.2. Các phương pháp phân tích vật liệu …...............................................................49
2.2.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) …......................................49
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................51
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ….................................................................53
2.2.4. Phương pháp quang phổ huỳnh quang ……….........................................54
2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại …....................................................57
2.2.6. Phép đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung …..........................................59
2.2.7. Đốt nóng cảm ứng từ ….............................................................................60
2.2.8. Phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch …...................................61
2.8.9. Kính hiển vi huỳnh quang……………………………………………….63

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 …...................................................................................66
3+

CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO GdPO 4:Tb

VÀ

3+

ỨNG DỤNG PHỨC HỢP NANO CỦA GdPO4:Tb PHÁT HIỆN KHÁNG
NGUYÊN NỌC ĐỘC RẮN HỔ MANG………...................................................67

3.1. Các kết quả phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang, từ của vật liệu............67
3.1.1. Kết quả phân tích FESEM của vật liệu ……….….....................................67


v
3.1.1.1 Ảnh FESEM của vật liệu GdPO4…………………………………67
3+

3.1.1.2 Ảnh FESEM của vật liệu GdPO4:Tb …………………………....68
3+

3.1.2. Kết quả phân tích TEM của vật liệu GdPO4:Tb @silica............................. 69
3.1.3. Kết quả nhiễu xạ tia X ….................................................................................... 70
3.1.4. Kết quả phân tích huỳnh quang............................................................................... 71
3.1.4.1. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 …........................................71

3.1.4.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:Tb

3+
.......................................... 72
3+

3.1.4.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:Tb bọc silica, gắn nhóm
chức amin và kháng thể IgG ….......................................................74
3.1.5. Kết quả đo phổ hồng ngoại …...................................................................75
3.1.6. Tính chất từ của hệ vật liệu GdPO4, GdPO4:Tb

3+

…..................................76

3+

3.2. Ứng dụng của phức hợp nano của GdPO4:Tb phát hiện kháng nguyên nọc rắn
hổ mang Naja atra ...…........................................................................................79
3.2.1. Đánh giá kết quả gắn vật liệu nano-kháng thể IgG bằng quang phổ
hồng ngoại …...........................................................................................80
3+

3.2.2. Đánh giá khả năng của phức hợp GdPO4:Tb @ silica-NH2-IgG trong

phát hiện kháng nguyên nọc độc rắn hổ mang Naja atra............................... 81
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3............................................................................................................. 83
3+

CHƯƠNG IV: CÁC KẾT QUẢ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Gd2O3:Eu

VÀ

3+

ỨNG DỤNG PHỨC HỢP NANO CỦA Gd2O3:Eu PHÁT HIỆN KHÁNG
NGUYÊN CEA CỦA TẾ BÀO UNG THƯ ĐẠI TRỰC TRÀNG............................84
4.1. Các kết quả phân tích cấu trúc, hình thái, tính chất quang, từ của vật liệu …….84

4.1.1. Kết quả đo FESEM …............................................................................................... 84
4.1.2. Kết quả đo TGA ….............................................................................................. 88
3+

4.1.3. Kết quả đo TEM của vật liệu Gd2O3:6%Eu …......................................90

4.1.4. Kết quả đo nhiễu xạ tia X …......................................................................92
4.1.5. Kết quả phân tích EDX ….........................................................................94
4.1.6. Kết quả đo phổ hồng ngoại của vật liệu …...............................................95

4.1.7. Kết quả đo huỳnh quang …......................................................................96
4.1.7.1. Phổ kích thích huỳnh quang …............................................................. 96
3+

4.1.7.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu Gd2O3:X%Eu …...........................97


vi
4.1.7.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu khi bọc silica …........................... 99
3+

4.2. Ứng dụng phức hợp nano của Gd2O3:Eu phát hiện kháng nguyên CEA của tế
bào ung thư đại trực tràng.................................................................................................. 101
4.2.1. Đánh giá khả năng phát hiện kháng nguyên CEA tinh khiết bằng phức
hợp nano.…….............................................................................101
4.2.2. Đánh giá khả năng phát hiện kháng nguyên CEA của tế bào ung thư
đại trực tràng HT-29 bằng phức hợp nano…...............................104

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4………………………………………………………..108
KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN …............................................................109
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC …..................................................110
TÀI LIỆU THAM KHẢO …................................................................................112


vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

Chữ viết tắt
AN
APTES
CEA

Tên đầy đủ

GDA

Cộng Nucleophin
3-Aminopropyltriethoxysilane
Carcinoembryonic Antigen
Cross-relaxation
Phục hồi chéo
Electric dipole
Lưỡng cực điện
Energy-dispersive X-ray
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Ethylcarbodiimide hydrochloride
Fetal bovine serum
Huyết thanh thai bò
Field emission scanning electron microscopy
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Glutaraldehyde

IgG

Immunoglobulin G

CR
ED
EDX
EDC
FBS
FESEM
FTIR

RE-NP

Magnetic dipole
Lưỡng cực từ
Magnetic Resonance Imaging
Ảnh cộng hưởng từ
N-hydroxysuccinimide
Photoluminescence
Quang phát quang
Photoluminescence Excitation
Kích thích phát quang
Phosphate Buffered Saline
Rare Earth based Nanophosphor
Vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm

SEM

Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét

SAR

Specific Absorption Rate
Công suất hấp thụ riêng

MD
MRI
NHS
PL
PLE
PBS


viii
Chữ viết tắt
SLP
TEM
Ln-VLNPQ
VSM
XRD

Tên đầy đủ
Specific Loss Power
Công suất tổn hao riêng
Transmission electron microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm
Vibrating Sample Magnetometer
Từ kế mẫu rung
X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1. Cấu hình điện tử của các nguyên tử đất hiếm ở trạng thái cơ bản...…..….11

Bảng 1. 2. Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm......................12
Bảng 1. 3. Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của octho photphat
LnPO4……………………………………………..……………………………….27
Bảng 3. 1. Các thông số thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ………………………… 78
Bảng

4.1.

Đường

Gd(OH)CO3.H2O:5%Eu

kính
3+

trung

bình

của

tài

liệu

tham

theo

3+

Gd(OH)CO3.H2O:6%Eu ,
khảo,

3+

Gd 2O3:6%Eu ,

3+

Gd2O3:6%Eu @Silica………………………………...…………………………..91
Bảng 4.2. Tỷ lệ trọng lượng của các nguyên tố trong mẫu Gd2O3: 6%Eu
6%Eu

3+

3+

và Gd2O3:

o

@ silica của mẫu ủ tại 650 C………………………………………..…….94

3+

Bảng 4.3. Kết quả phát hiện CEA của phức hợp nano Gd 2O3:Eu @Silica-NH2IgG…………………………………………………………………………..........102
3+

Bảng 4.4. Kết quả phát hiện tế bào ung thư của hạt nano Gd 2O3:Eu @Silica-NH2IgG……………………………………………………………………………..…104


x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình minh họa phương pháp tổng hợp vật liệu từ trên xuống và từ dưới
lên………………………………………………………………………...10
Hình 1.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TbPO4………………………………….16
3+

Hình 1.3. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu , Eu

2+

trong mạng nền …...............18
3+

Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng (Dieke) của các ion đất hiếm RE .......................19
Hình 1.5. Các bước của quá trình truyền năng lượng không phát xạ.............................21
Hình 1.6. Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự chuyển năng
lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự phục hồi chéo
giữa các cặp tâm........................................................................................................... 21
Hình 1.7. Sơ đồ truyền năng lượng của ion Gd

3+

3+

sang Tb (a), ion Gd

3+

sang

3+

Eu (b)............................................................................................................................. 22
Hình 1.8. Sơ đồ Obitan của gadolini……………………………………………….23
Hình 1.9. Mô hình biểu biễn ô đơn vị tương ứng với cấu trúc hexagonal, monoclinic
và cubic của Gd(OH)3, GdOOH, Gd2O3 tương ứng........................................ 25
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của GdPO4 theo hướng [010] (a); sự liên kết thứ cấp khối
3+

cầu của ion Gd trong GdPO4(b).......................................................................... 27
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể hexagonal GdPO4.nH2O (a), GdO8 dodecahedron (b),
P-Gd octahedron (c), cấu trúc tinh thể không tính đến nguyên tử oxi(d)28
Hình 1.12. Cấu trúc của nọc rắn…………………..……………………...…………30

Hình 1.13. Các dấu ấn ung thư hệ tiêu hóa.............................................................................. 32
Hình 1.14. Cấu trúc CEA................................................................................................................. 32
Hình 2. 1. Mối tương quan của áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ với hệ số lấp đầy của
hệ phản ứng kín………………..……………………………...………...37
Hình 2. 2. Thiết bị dùng trong phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu...................... 38
Hình 2. 3. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp thanh nano GdPO4.................................................. 38
Hình 2. 4. Quy trình tổng hợp GdPO4:Tb

3+
............................................................................. 39
3+

Hình 2. 5. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp quả cầu nano Gd2O3:Eu .................................... 41
Hình 2. 6. Cơ chế của phản ứng cộng nucleophin (AN)..................................................... 43
Hình 2. 7. Sơ đồ thí nghiệm chức năng hóa bề mặt thanh nano GdPO4:Tb 3+..........44


xi
Hình

2.8. Sơ đồ chế tạo

phức hợp

nano

bằng cách

gắn kết

3+

GdPO4:Tb @silica – NH2 với kháng thể kháng nọc rắn .......................... 45
3+

Hình 2.9. Sơ đồ bọc Gd2O3:Eu bằng silica và gắn nhóm NH2 ...............................
46

Hình 2.10. Sơ đồ chế tạo
phức hợp nano bằng cách gắn kết
3+

Gd2O3:Eu @silica-NH2 với kháng thể kháng CEA .................................................
48
Hình 2. 11. Sơ đồ ứng dụng vật liệu nano phát quang nhận dạng kháng nguyên tế bào
ung thư .................................................................................................... 48
Hình 2. 12.Sơ đồ cấu tạo máy SEM ........................................................................... 50
Hình 2. 13. Hệ đo hiển vi điện tử quét tại Khoa học vật liệu (Hitachi S4800) …........ 51
Hình 2. 14. Sơ đồ cấu tạo máy TEM .......................................................................... 52
Hình 2. 15. Hiển vi truyền qua phân giải cao JEM 2100 ............................................ 52
Hình 2. 16. Mô hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg ..................................... 53
Hình 2.17. Thiết bị nhiễu xạ tia X Equinox 5000…………………………………..54
Hình 2. 18. Cơ chế tạo huỳnh quang………………………………………………..55

Hình 2. 19. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ PL và phổ PLE của hệ Fluorolof FL3-2-2
tại Đại học Duy Tân Đà Nẵng. ................................................................ 56
Hình 2. 20. Hệ đo thiết bị phổ kế Fluorolof FL3-2-2 thực tế tại Đại học Duy Tân Đà
Nẵng ........................................................................................................ 57
Hình 2. 21. Thiết bị đo phổ hồng ngoại ngoại (Nicolet iS10, Thermo Scientific) ...... 59
Hình 2. 22. Hệ đo VSM (a) và sơ đồ nguyên lý (b). ................................................... 60
Hình 2.23. Hệ thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ (a) và minh hoạ bố trí thí nghiệm đốt
nóng cảm ứng từ (b). ................................................................................ 61
Hình 2.24. Sơ đồ nguyên lý phương pháp phân tích đánh dấu huỳnh quang miễn
dịch…………………….……………………………………………….62
Hình 2.25. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi huỳnh quang……………..64

Hình 3.1. Ảnh FESEM của GdPO4 thay đổi pH (2, 4, 6, 8, 10, 12) ............................ 68
Hình 3.2. Ảnh FESEM của GdPO4:Tb

3+

3+

3+

với các tỷ lệ [Tb /Gd ] là 0, 1, 3, 5, 7,

9%............................................................................................................69
Hình 3.3. Ảnh TEM của GdPO4:Tb

3+

sau khi bọc silica……………………………70
3+

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdPO4, GdPO4:Tb .......................... 70
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 với các giá trị pH khác nhau. ........... 71


xii
3+

Hình 3.6. Phổ kích thích các mẫu GdPO4:Tb (0- 9%) ............................................ 72
3+
3+
3+
Hình 3.7. Phổ PL của vật liệu GdPO4:Tb với các tỷ lệ [Tb /Gd ] là 0, 1, 3, 5, 7, 9%
kích thích bước sóng 272nm(a), 325nm(b) và 355nm(c)………...….73

3+

liệu GdPO4:Tb (1), GdPO4:Tb3+@silica(2),

Hình 3.8. Phổ PL của vật
3+

3+

GdPO4:Tb @silica–NH2(3), GdPO4:Tb @silica –NH2-IgG (4) ........... 75
3+
3+
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của GdPO4, GdPO4:Tb , GdPO4:Tb @silica-NH2 và
3+

GdPO4:Tb @silica-NH2-IgG ….............................................................76
3+

3+

3+

Hình 3.10. Đường cong từ độ của vật liệu GdPO4:Tb với các tỷ lệ [Tb /Gd ] là 0,
1, 3, 5, 7, 9%.............................................................................................77

Hình 3.11. Đường cong đốt nhiệt cảm ứng từ của vật liệu GdPO4:Tb
3+

3+

với các tỷ lệ

3+

[Tb /Gd ] là 0, 1, 3, 5, 7, 9%.................................................................. 78
Hình 3.12. Sơ đồ quá trình phát hiện kháng nguyên nọc rắn bằng phức hợp nano
3+

huỳnh quang GdPO4:Tb @silica - NH2.................................................. 80
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của mẫu kháng thể IgG trước và sau khi gắn vật liệu phát
quang ....................................................................................................... 81
Hình 3.14. Hình ảnh của kháng nguyên nọc rắn hổ mang Naja atra dưới ánh sáng nhìn
thấy (a); Kháng nguyên Naja atra kết hợp với vật liệu nano quan sát với ánh
sáng nhìn thấy (b); Kháng nguyên Naja atra kết hợp với vật liệu nano quan
sát dưới kính hiển vi huỳnh quang bước sóng 405nm với độ phóng

đại 40x, thị kính 10x (c) ........................................................................... 81
Hình 4.1. FESEM của vật liệu Gd(OH)CO 3.H2O:Eu

3+

với tỷ lệ [Urê]/[Gd

3+

3+

+Eu ] là

20 (a), 25 (b), 30 (c), 35 (d), 40 (e) …………………………...…...….85

Hình 4.2. Sự phụ thuộc đường kính của quả cầu nano theo tỷ lệ [Urê]/[Gd
3+

+Eu ]..86 Hình 4.3. FESEM của vật liệu Gd(OH)CO3.H2O:Eu
o

3+

3+

3+

khi sấy ở nhiệt độ

3+

70 C tỷ lệ [Urê]/[Gd +Eu ] là 0 (a); 3,5(b); 5(c); 6(d); 7(e); 7.5(f); 8 %(g)
................................................................................................................... 87
3+
Hình 4.4. Phổ TG và DTG của Gd(OH)CO3.H2O:Eu ............................................. 88
Hình 4.5. FESEM của vật liệu Gd 2O3:Eu3+ khi ủ ở nhiệt độ 650 oC tỷ lệ [Urê]/[Gd3+
+Eu3+]

là

0

(a);

3,5(b);

5(c);

6(d);

7(e);

7.5(f);

8

%

(g) .................................................................................................................89 Hình
4.6. Kết quả đo TEM của Gd2O3: 6%Eu3+ (a); Gd2O3: 6%Eu3+@silica (b) ......90


xiii
Hình 4.7. Đường kính trung bình của Gd2O3:6%Eu

Gd(OH)CO3.H2O:6%Eu

3+

3+

3+

(a), Gd2O3:6%Eu @silica (b),

(c)................................................................................. 91

Hình 4.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD của Gd(OH)CO3.H2O:6%Eu

3+

o

tại 200 C và

o

650 C…………………………………………………………………...92
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ XRD của M1: Gd2O3:6%Eu

silica; M2: Gd(OH)CO3.H2O:6%Eu

3+

3+

o

mẫu ủ ở 650 C không bọc
o

sấy 70 C sau đó bọc silica và ủ

o

3+

sấy 200 C sau đó bọc silica và ủ

o

3+

ủ 650 C sau đó bọc silica và sấy

650 C; M3: Gd(OH)CO3.H2O:6%Eu
650 C; M4: Gd(OH)CO3.H2O:6%Eu

o

o

o

200 C................................................................................................................................ 93
Hình 4.10. Phổ EDX của Gd2O3:Eu

3+

3+

(a) và Gd2O3: Eu @silica (b) của mẫu ủ tại

o

650 C............................................................................................................................. 94
3+

3+

Hình 4.11. Phổ hồng ngoại của vật liệu Gd2O3:6%Eu (a); Gd2O3:6%Eu @silica (b)
……………………………………………………….……………..…95

Hình 4.12. Phổ PLE của vật liệu Gd2O3:6%Eu

3+
.................................................................. 96

Hình 4.13. Phổ PL của vật liệu Gd2O3:X%molEu (X=3,5; 5; 6; 7; 8%) kích thích bước
sóng 394 nm (a) và 270 nm (b)............................................................................. 98
o

Hình 4.14. Phổ PL của vật liệu khi ủ 650 C với các lớp silica khác nhau ………....99

Hình 4.15. Phổ PL vật liệu khi bọc silica các nhiệt độ khác nhau................................ 100
Hình 4. 16. Sơ đồ quá trình phát hiện CEA bằng phức hợp nano huỳnh quang
3+

Gd2O3:Eu @silica-NH2-IgG................................................................................ 102
Hình 4. 17. Ảnh hiển vi huỳnh quang của các mẫu trong dung dịch đệm (bước sóng
kích thích 405 nm độ phóng đại 40x,thị kính 10x).…………......…… 104

Hình 4. 18. Ảnh hiển vi huỳnh quang của các mẫu kết hợp với tế bào CEA (bước
sóng kích thích 405 nm, độ phóng đại 40x, thị kính 10x)

106


1

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano phát quang (NP) đã trở thành công cụ quan trọng không thể
thay thế trong y sinh học với hàng loạt các ứng dụng trong chẩn đoán và chữa trị
bệnh [1-5]. Trong lĩnh vực chẩn đoán, có thể kể đến các đầu dò phát quang kích
thước nano có thể theo dõi các quá trình sinh học phân tử tế bào, đơn vị cơ sở của
sự sống và cũng là căn nguyên của phần lớn bệnh tật [6, 7]. Các phương pháp chụp
ảnh cộng hưởng từ (MRI) và đặc biệt là phương pháp chụp ảnh tế bào bằng kính
hiển vi huỳnh quang đã được đưa vào sử dụng trong các bệnh viện lớn [7, 8]. Trong
lĩnh vực điều trị, nhiều phương pháp chữa trị mới như phương pháp quang động,
quang nhiệt, quang từ ngày càng được quan tâm ứng dụng trong cận lâm sàng [9].
Vào giữa thế kỷ trước, năm 1959 phương pháp đánh dấu nhận dạng sinh học
bằng đồng vị bức xạ ngắn ngày được phát minh bởi Yalow và Berson với ưu điểm là độ
chính xác và độ nhạy rất cao. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là trang thiết
bị rất đắt tiền cộng với ảnh hưởng của phóng xạ đối với bệnh nhân và người vận hành,
nên khả năng ứng dụng của phương pháp này rất hạn chế. Bên cạnh đó các phương
pháp đánh dấu (labelling) hoặc nhuộm màu (staining) bằng các chất màu hữu cơ với ưu
điểm như phát quang mạnh, tan tốt trong nước, tương thích sinh học, độ nhạy cao và
giá thành thấp đã được sử dụng phổ biến trong các bệnh viện và cơ sở nghiên cứu và
sản xuất sinh phẩm y tế. Tuy vậy, phổ huỳnh quang của các chất mầu hữu cơ không ổn
định dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt hoặc môi trường sinh lý, do hiệu ứng mất màu
huỳnh quang (photobleaching) hạn chế việc sử dụng chúng cho các ứng dụng chuyên
sâu và quá trình sinh lý phức tạp [10]. Hiện tại trong các vật liệu phát quang nano có
triển vọng là vật liệu nano chấm lượng tử bán dẫn [11], vật liệu nano cacbon [12, 13] và

vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm [14, 15] được xem như đầu dò quang học đầy
triển vọng để ứng dụng trong y sinh. So sánh với chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử
bán dẫn với ưu điểm là cường độ huỳnh quang cao, ổn định, có thể linh hoạt lựa chọn
bước sóng kích thích và phát quang. Tuy nhiên, các chấm lượng tử bán dẫn có mức độ
độc tính cao, chủ yếu do sử dụng các kim loại độc hại (như Arsen, Cadmium, Crom và
Selen) dễ gây độc cấp và mãn tính cho cơ thể. Gần đây, vật liệu nano cacbon cũng đang
được sử dụng như đầu dò sinh học để đánh


2
dấu và nhận diện tế bào. Nhưng quy trình chế tạo chưa ổn định, cấu trúc vật liệu chưa
có tính lặp lại dẫn đến tính chất của các vật liệu nano cacbon phụ thuộc nhiều vào
nguyên liệu đầu vào và điều kiện phản ứng, do đó cần được khảo sát và xây dựng qui
trình chế tạo tối ưu mới đáp ứng được các nhu cầu cho ứng dụng thực tiễn [12, 13].

Để ứng dụng trong y sinh thì vật liệu phải có những đặc tính như phát quang
mạnh, phân tán tốt trong nước và không độc hại với cơ thể con người. Các vật liệu
nano phát quang pha tạp đất hiếm (RE-NP) đáp ứng tốt các yêu cầu trên do có hiệu
suất phát quang cao và ổn định trong môi trường nước, phổ phát quang hẹp, độ dịch
chuyển Stockes lớn, thời gian sống huỳnh quang dài và thân thiện với con người và
môi trường [14, 15]. Rất nhiều các RE-NP đã được chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau, trong đó phải kể đến là các oxit (Ln 2O3), photphat (LnPO4) và vanadate
(LnVO4) của các nguyên tố đất hiếm (Ln) như là Y, La, Ce, Eu, Tb và Gd. Thời gian
qua đã có nhiều công trình sử dụng kính hiển vi quang học phân giải cao nhận dạng
bằng hình ảnh các phân tử sinh học, các protein, ADN, các tế bào và cả virus trong
mầm bệnh và thành tố của vắc xin sử dụng RE-NP làm đầu dò phát quang [14-17].
Nghiên cứu khoa học thuộc lĩnh vực công nghê và vật liệu nano quang tử bắt đầu
đạt được một số kết quả có tính đột phá không những trong nghiên cứu các quá trình
sinh học mà còn góp phần quan trọng trong công tác khám chữa bệnh, nâng cao sức
khỏe cho cộng đồng [18-25]. Để có thể ứng dụng trong y sinh người ta phải chức

năng hóa bề mặt để RE-NP tương thích sinh học, ổn định và phân tán trong môi
trường sinh lý [3, 26-30]. Sau đó, các thực thể nano đã chức năng hóa được gắn kết
với tác nhân sinh học, bằng phản ứng cộng hợp với các phần tử khác nhau như
kháng thể, protein, tế bào và thuốc trị bệnh v.v…[31].
Trên thế giới hiện nay có rất nhiều nhóm quan tâm đến việc nghiên cứu và phát
triển RE-NP. Năm 2013, Hejuan Song và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu
GdPO4.H2O:Tb

3+

dạng thanh và khối bằng việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Nghiên

cứu chỉ ra rằng với pH=2 và thêm chất tạo khuôn glyxin sẽ thu được vật liệu dạng
thanh, trong khi đó pH=7-10 và không sử dụng glycine thì vật liệu tạo ra có dạng bó
[32]. Tiếp đó vào năm 2014, nhóm của Hernandez đã dùng phương pháp thuỷ nhiệt để
tổng hợp vật liệu kích thước nano GdPO 4.H2O:Tb

3+

3+

(Eu ) với các hình dạng khác

nhau bằng việc thay đổi giá trị pH [33]. Bên cạnh đó, các RE-NP trên nền GdPO 4


3
cũng cho thấy tiềm năng được ứng dụng trong MRI và kính hiển vi huỳnh quang
[1]. Ngoài ra, nhiều nhóm trên thế giới cũng đã tổng hợp vật liệu nano phát quang
Gd2O3:Eu

3+

với nhiều ứng dụng khác nhau [35-46].

Trong nước, hiện nay các nghiên cứu tập trung nhiều vào việc chế tạo vật
liệu nano phát quang làm các tác nhân đánh dấu và nhận dạng sinh học, tạo ra các
công cụ đánh giá chất lượng các sinh phẩm, thực phẩm và các vắc xin đã đạt được
các thành quả rất khích lệ. Một số nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu
phát quang ứng dụng phân tích dư lượng thuốc trừ sâu, dựa trên các chấm lượng tử
[47] và các chất màu hữu cơ [48] v.v... được cộng đồng khoa học khu vực và thế
giới quan tâm. Ngoài ra, các nghiên cứu về RE-NP của Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đạt được những kết quả khá nổi bật
về nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng, điển hình trong đánh dấu, nhận dạng
virus sởi, rota trong quy trình chế tạo vắc xin [49, 50]. Tuy nhiên, đa số kết quả từ
các nghiên cứu ứng dụng sinh học chủ yếu là công cụ một chức năng như vật liệu
quang ứng dụng trong nhận dạng đánh dấu trong y sinh hoặc vật liệu từ ứng dụng
trong nhiệt trị, tăng tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ. Vì vậy, việc nghiên cứu
chế tạo một công cụ đa chức năng, đặc biệt là khả năng tích hợp chức năng quang
và từ trên cùng một vật liệu nano nhằm nâng cao hiệu quả trong quy trình chẩn đoán
- điều trị [51-58]. Theo xu hướng nghiên cứu này một số phòng thí nghiệm của Viện
Khoa học vật liệu đã khởi động nghiên cứu kết hợp quang từ [51, 52, 59] nhằm tạo
ra các công cụ đa chức năng trong chẩn đoán và điều trị đặc biệt là các phương pháp
hiển thị sinh học và từ nhiệt [50, 57].
Dựa trên các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu và cập nhật tình hình
trên thế giới, chúng tôi đã lựa chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu huỳnh quang đất
hiếm chứa ion kích hoạt Tb

3+

và Eu

3+

pha tạp trên mạng nền là các hợp chất của

Gadolini. Các hợp chất oxit, photphat của gadolini là các mạng nền để tạo ra các vật
liệu phát quang hiệu suất cao, thời gian sống huỳnh quang dài [60-63]. Mặt khác
Gadolini và ion Gd

3+

có bảy electron không bắt cặp vì vậy có tính chất siêu thuận từ

mạnh [64]. Cho nên các hợp chất lai hữu cơ của ion Gd

3+

thường sử dụng làm tác nhân

tăng độ tương phản trong chụp MRI [65-67]. Xu hướng của y học hiện đại là nghiên
cứu sự gắn kết hợp giữa chẩn đoán và điều trị [68]. Qua đó, các liệu trình trị


4
liệu như sự dẫn thuốc hướng đích, hóa trị, nhiệt trị hay xạ trị sẽ được kết hợp với một
hay nhiều chẩn đoán hình ảnh cả in vitro và in vivo. Các phương pháp chẩn đoán hình
ảnh khác nhau như: MRI, đánh dấu huỳnh quang có thể gắn kết hợp với các tác nhân
điều trị hay dẫn thuốc điều trị, thông qua hình ảnh kết hợp có thể kiểm soát, biết được
các thông tin, cách thức và động lực học quá trình nhằm tăng hiệu quả điều trị.

Mạng nền photphat là loại vật liệu nền quang học tốt cho các ion đất hiếm
Ln

3+

2+

khác nhau, thí dụ Eu , Eu

3+

3+

3+

Tb , Er , Tm

3+

và Ho

3+

[69-73]. Các vật liệu

này có khả năng phát quang ở các bước sóng khác nhau từ tử ngoại qua vùng khả
kiến và trải rộng đến vùng hồng ngoại, cộng với hiệu suất huỳnh quang cao. Hơn
nữa các nano phát quang của gadolini không độc với cơ thể người, khó bị mất màu
do hiệu ứng photobleaching và phân hủy quang hóa (photochemical decomposition)

nên khá thích hợp với các mục đích sử dụng trong sinh học, y học và đời sống [74,
75]. Trên thực tế các vật liệu của gadolini (III) như GdPO 4, Gd2(CO3).H2O, NaGdF4
được ứng dụng rộng rãi làm đầu dò quang học, từ tính và nhiều ứng dụng y sinh học
khác [44]. Về cấu tạo hình thái vật liệu GdPO 4 dễ tạo thanh, bị hydrat hóa nên phân
tán tốt trong nước [69]. Tuy nhiên, để đạt được sự đồng đều về đường kính và độ
dài của thanh nano GdPO4 vẫn luôn là một thách thức.
Hợp chất gadolini oxit pha tạp đất hiếm có thể phát huỳnh quang ở vùng ánh
sáng xanh hay đỏ phụ thuộc vào loại tâm RE

3+

3+

3+

(Tb , Eu , …) [76, 77]. Hợp chất

gadolini oxit có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau [78-80]. Tuy vậy, trong
lĩnh vực vật liệu kích thước nano các Gd 2O3 dạng cầu đồng nhất cao là đối tượng được
quan tâm không chỉ trong lĩnh vực quang tử mà còn trong y sinh học [81-83]. Đến nay
tổng hợp các quả cầu oxit đất hiếm kích thước nano đồng nhất cao vẫn là thách thức đối
với nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Với vật liệu nền oxit đất hiếm, nhóm tác giả
Yijin đã tổng hợp vật liệu Gd 2O3:Eu

3+

dạng ống nano ứng dụng trong đánh dấu y sinh

với đối tượng là tế bào tủy xương của chuột [76]. Nhóm tác giả Maalej đã tổng hợp vật
liệu Gd2O3:Eu

3+

dạng phiến nano ứng dụng trong chụp MRI

[83]. Tuy nhiên, cả hai nhóm tác giả này đều dừng ở việc tổng hợp được dạng ống và
dạng phiến nano, khi ứng dụng vào y sinh nội bào trong chuột, dạng khối rất khó lách
qua màng tế bào, vì vậy việc tổng hợp vật liệu Gd 2O3:Eu

3+

dạng cầu sẽ mở ra những

ứng dụng khả quan trong y sinh. Năm 2017, nhóm tác giả Ya-Ru-Lu đã tổng hợp quả


5
cầu nano vừa có tính chất quang vừa có tính chất từ để dẫn thuốc với kích thước từ
5-80nm [84], quả cầu chế tạo được phân bố không đồng đều.
Từ các vấn đề chưa được giải quyết của các nghiên cứu trong và ngoài nước,
nhóm nghiên cứu đã đặt ra mục tiêu của luận án là tổng hợp vật liệu có điều khiển
với độ lặp lại tốt về cấu trúc, hính thái học, dễ phân tán trong nước và dịch sinh lý
nhưng vẫn giữ được cường độ phát quang mạnh. Dựa trên sản phẩm chất lượng này
có thể tiến hành các giai đoạn tiếp theo chế tạo các đầu dò đánh dấu và chụp hình
ảnh sinh học (bioimaging) phát hiện và nhận dạng kháng nguyên nọc rắn hổ mang
và tế bào ung thư đại trực tràng.
Trên cơ sở nghiên cứu tình hình trong nước và thế giới, tôi đã lựa chọn đề
tài nghiên cứu cho luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu
3+

nano GdPO4:Tb

và Gd2O3:Eu

3+

định hướng ứng dụng trong y sinh”.

Mục tiêu:
1. Chế tạo được vật liệu thanh nano GdPO4:Tb
2. Bọc thanh nano GdPO4:Tb

3+

3+

3+

và quả cầu nano Gd2O3:Eu .

và quả cầu nano Gd2O3:Eu

3+

bằng vỏ silica,

chức năng hóa với nhóm chức NH 2 , chế tạo phức hợp nano gắn với kháng
thể kháng nọc rắn và kháng thể kháng CEA để ứng dụng trong y sinh.
3. Bước đầu thử nghiệm ứng dụng phức hợp nano trên cơ sở thanh nano
GdPO4:Tb

3+

và quả cầu nano Gd2O3:Eu

3+

sử dụng phương pháp phân tích

huỳnh quang miễn dịch nhằm xác định kháng nguyên nọc độc rắn hổ mang và
đánh dấu, nhận dạng kháng nguyên CEA tinh khiết và kháng nguyên CEA

của tế bào ung thư đại trực tràng.
Đối tượng nghiên cứu:
1.

Vật liệu nano phát quang GdPO4:Tb

2.

Công cụ đánh dấu GdPO4:Tb

3+

3+

và Gd2O3:Eu

và Gd2O3:Eu

3+

3+

với các phần tử sinh học

đặc hiệu.
3.

Kháng nguyên nọc rắn hổ mang và kháng nguyên CEA của tế bào ung thư

đại trực tràng.


6
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm. Vật liệu được chế
tạo tại phòng thí nghiệm Quang hóa điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Cấu trúc, hình thái học của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại có
độ tin cậy như: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử phát xạ
trường, ảnh hiển vi điện tử truyền qua. Tính chất quang được nghiên cứu thông qua
phổ huỳnh quang. Tính chất từ của vật liệu được nghiên cứu qua phép đo VSM và
phép đo đốt nhiệt cảm ứng từ.
Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu trong y sinh tại phòng thí nghiệm
Sinh học phân tử thuộc Học viện Quân Y.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
(i) Góp phần vào sự phát triển khoa học cơ bản và công nghệ nano trong lĩnh
vực chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm.
(ii) Đóng góp vào sự tìm kiếm phương pháp mới để phát hiện độc tố rắn hổ

mang và tế bào ung thư giai đoạn sớm.
Tính mới:
(i) Chế tạo được vật liệu nano GdPO4:Tb

3+

dạng thanh có chiều dài 300 – 500 nm,

chiều rộng 10 – 30 nm bằng phương pháp thủy nhiệt và Gd 2O3:Eu

3+

dạng cầu

đường kính 145 – 155 nm bằng phương pháp tổng hợp hóa học nhiều bước.
(ii) Đã bọc thanh nano GdPO4:Tb

3+

và quả cầu nano Gd 2O3:Eu

3+

bằng vỏ silica,

chức năng hóa với nhóm chức NH2, chế tạo phức hợp nano gắn với kháng thể
kháng nọc rắn và kháng thể kháng CEA để phát hiện kháng nguyên nọc rắn hổ
mang và kháng nguyên CEA của tế bào ung thư đại trực tràng.
3+

(iii) Đã khảo sát hiệu ứng đốt nhiệt cảm ứng từ của vật liệu GdPO4 và GdPO4:Tb ,
o

với nhiệt độ đạt được trong khoảng 44 – 49 C ở từ trường 300 Oe, tần số
390 kHz trong thời gian 1500 giây. Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được
có khả năng ứng dụng trong từ nhiệt trị.
Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ
viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công


7
trình đã công bố liên quan đến luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung
luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Các kết quả chế tạo vật liệu nano GdPO 4:Tb
hợp nano của GdPO4:Tb

3+

3+

và ứng dụng phức

phát hiện kháng nguyên nọc độc rắn hổ mang.

Chương 4: Các kết quả chế tạo vật liệu nano Gd 2O3:Eu

3+

và ứng dụng phức

3+

hợp nano của Gd2O3:Eu phát hiện kháng nguyên CEA của tế bào ung thư đại trực
tràng.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 5 công trình khoa học
quốc tế thuộc danh mục ISI/ SCOPUS và 2 công trình khoa học trong nước có uy tín.


8
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano phát quang
Khái niệm về vật liệu và công nghệ nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet (nm).
Ở vùng kích thước này, một số vật liệu thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt lý thú và
khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Nguyên nhân của sự khác biệt này là do:

(i) các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn ở kích thước nano; (ii) hiệu ứng bề
mặt trong các vật liệu nano trở nên đáng kể; và (iii) kích thước của vật liệu khi đó
có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật lý, hóa học. Các
tính chất, hiệu ứng mới này đã thúc đẩy việc nghiên cứu để tạo ra các loại vật liệu
nano mới đáp ứng cho nhiều nhu cầu ứng dụng thực tiễn khác nhau. Việc phân loại
vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối. Tuy nhiên, để làm rõ lĩnh vực nghiên
cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết [85].
- Phân loại theo tính chất của vật liệu
- Phân loại theo hình dáng của vật liệu
- Phân loại theo mục đích sử dụng của vật liệu
- Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số loại vật
liệu nano sau:

Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang điện tử và quang
tử Vật liệu nano ứng dụng trong công nghiệp
Vật liệu nano ứng dụng trong sinh học, y tế, nông nghiệp và môi trường
Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm

nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nano.
Ngoài ra còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt,
diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa … của vật liệu
cũng bị thay đổi khi giảm kích thước.
Trong các vật liệu nano thì các hợp chất oxit kim loại thu hút được nhiều sự
quan tâm nhất vì chúng sở hữu các tính chất nổi bật mang lại hiệu quả ứng dụng cao.
Chẳng hạn như các oxit kim loại hỗn hợp với pha perovskit có các tính chất lý hóa


9
rất đặc biệt, như tính chất xúc tác, tính vận chuyển oxi, tính sắt từ, tính áp điện và
cách điện. Do đó chúng được dùng để chế tạo các mạch vi điện tử, các thiết bị áp
điện, các oxit, pin nhiên liệu, các chất xúc tác hay các lớp phủ chống ăn mòn… Sự
phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu nano với hiệu suất cao, chi phí thấp có
ý nghĩa hết sức quan trọng hiện nay vì nhiều lý do. Vật liệu bột chứa các hạt nano
rất thích hợp để chế tạo các màng mỏng, đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp
điện tử. Hơn nữa, các hạt nano còn đóng vai trò quyết định trong xu hướng chung
nhằm giảm kích thước của các thiết bị, làm cho chúng nhỏ gọn, có hiệu suất cao hơn
và tiêu thụ ít năng lượng hơn.
Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Để tổng hợp các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu. Cách
tiếp cận thứ nhất là phương pháp vật lý từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát từ
các vật liệu kích cỡ micromet, sau đó làm giảm kích thước của chúng xuống kích

thước nanomet [86]. Với cách tiếp cận này, vât liệu nano thường được chế tạo bằng
kỹ thuật nghiềnhoặc quang khắc sử dụng các chùm ion, hạt, điện tử hoặc laser. Vật
liệu thu được có kích thước cỡ nanomet. Cách tiếp cận này có ưu điểm là ổn định,
dễ điều khiển và lặp lại. Tuy nhiên, cách tiếp cận này khá tốn kém và đòi hỏi phải
có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại.
Cách tiếp cận thứ hai là phương pháp hoá học từ dưới lên (bottom-up), tức là
chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân
tử lại với nhau nhằm thu được các cấu trúc nano [2]. Một số phương pháp hoá học
điển hình như sol-gel, thủy nhiệt, khuôn mềm, đã được chứng minh là có khả năng
để tạo ra các loại vật liệu nano mong muốn. Đặc điểm chính của các phương pháp
này là khả năng điều khiển quá trình kết tủa, vì vậy mà các sản phẩm thu được có độ
đồng đều cao, có thể điều khiển được hình dạng và kích thước dễ dàng. Ưu điểm
của phương pháp bottom-up so với top-down là có tính linh động cao, vật liệu thu
được có chất lượng tốt, độ đồng nhất cao, nên các vật liệu nano được chế tạo hiện
nay thường sử dụng phương pháp bottom-up. Phương pháp tổng hợp vật liệu dưới
lên và từ trên xuống minh họa dưới hình 1.1.


10

Hình 1. 1. Mô hình minh họa phương pháp tổng hợp vật liệu từ dưới lên và từ trên
xuống
1.2. Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm
1.2.1. Đặc tính phát quang của hợp chất đất hiếm
Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanta đều có phân lớp điện tử 4f
2

6

chưa lấp đầy, được bao bọc bởi các điện tử phân lớp 5s và 5p . Tính chất quang của

các ion đất hiếm chủ yếu liên quan đến chuyển dời của điện tử trong phân lớp 4f.
Hơn nữa do được bảo vệ bởi điện tử ở phân lớp ngoài nên tính chất phát quang của
ion đất hiếm ít bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh. Ngoài ra, các nguyên tố
đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời
gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Do vậy, chúng đóng vai
trò quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh.
Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố [88], trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ
La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc (nguyên tố số
21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan được đặc trưng bởi
lõi của khí trơ Xe và phân lớp điện tử 4f không được lấp đầy [15].

Sự giống nhau về tính chất giữa các nguyên tố họ lantan và các nguyên tố
scandi, ytri dẫn đến sự sắp xếp tất cả các nguyên tố này vào cùng một nhóm (nhóm