luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA 15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh norfloxacin
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (10.61 MB, 111 trang )
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Hà Văn Giang
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO TITAN ĐIOXIT
MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VÀ
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ KHÁNG SINH NORFLOXACIN
LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị
nào, chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Nếu
không đúng như đã nêu trên, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về đề tài
của mình
Hà Nội, tháng 06 năm 2020
Tác giả luận văn
Hà Văn Giang
LỜI CÁM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Thu
Trang và TS. Nguyễn Thành Đồng, đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận
văn, người luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải
pháp công nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường đã tạo
điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong
suốt quá trình tôi thực hiện luận văn thạc sĩ.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và bộ phận Đào tạo Học viện Khoa
học và Công và đặc biệt là các thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy các chuyên đề
của toàn khóa học đã tạo điều kiện, đóng góp ý kiến cho tôi trong xuốt quá
trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (nhiệm vụ khoa học
và công nghệ theo nghị định thư, mã số NĐT.59.GER/19) đã hỗ trợ kinh phí
cho việc thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã
luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua
mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................................................ I
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT............................................................................................ IV
DANH MỤC BẢNG..................................................................................................................... V
DANH MỤC HÌNH.................................................................................................................... VI
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................................... 5
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC.............................................................................................................................. 5
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước...................................................................... 5
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài................................................................. 7
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2........................................................... 8
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2........................................................ 8
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2............................................................ 11
1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2.................................................. 13
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2..................................................................... 16
1.2.5. Ứng dụng của TiO2 kích thước nano............................................................. 21
1.2.6. Các chất mang nano TiO2................................................................................... 24
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15.. 27
1.3.1. Vật liệu mao quản trung bình............................................................................ 27
1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15......................................................... 28
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15.......................... 29
1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN.................................... 30
1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin....................................................... 30
1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin................................................. 31
ii
1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường............................................. 32
1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải.............................33
CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
35
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ........................................................................................ 35
2.1.1. Dụng cụ........................................................................................................................ 35
2.1.2. Hóa chất....................................................................................................................... 35
2.1.3. Thiết bị.......................................................................................................................... 35
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................................ 36
2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu............................................................................ 36
2.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu...................................................... 36
2.2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác....................................... 44
2.2.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chứa kháng sinh Norfloxaxin. 45
2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu................................................................................. 48
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 52
3.1. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU..........52
3.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................................... 52
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (IR)............................................................................. 53
3.1.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)....................................................... 56
3.1.4. Kết quả diện tích BET.......................................................................................... 57
3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC HẤP PHỤ CỦA VẬT
LIỆU TIO2/SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY NORFLOXACIN
58
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................................... 58
3.2.2. Hoạt tính xúc tác hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA15............................ 59
iii
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15.................................62
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng................................................. 63
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng................................................................. 65
3.2.6. Độ ổn định của xúc tác......................................................................................... 66
3.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TIO2/SBA15 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA
KHÁNG SINH NORFLOXACIN.................................................................................... 67
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................... 70
4.1. KẾT LUẬN......................................................................................................................... 70
4.2. KIẾN NGHỊ........................................................................................................................ 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 72
iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết
Tên tiếng Việt
Tên tiếng Anh
tắt
Abs
Độ hấp thụ phân tử
Absorbance
AOPs
Quá trình oxy hóa nâng cao
Advanced Oxidation Processes
BET
Brunauer – Emmett - Teller
COD
Nhu cầu oxy hóa học
ĐHCT
Định hướng cấu trúc
Chemical Oxygen Demand
MBR
Năng lượng vùng cấm của
vật liệu bán dẫn theo
thuyết vùng
Bể lọc sinh học bằng màng
Membrance Bio Reator
IR
Phổ hồng ngoại
Infrared Spectroscopy
MQTB
Mao quản trung bình
Mesopore
SBET
Diện tích bề mặt riêng tính
theo phương pháp BET
Eg
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
Transmission electron
microscopy
Tetraetyl octo silicat
TOC
Tổng cacbon hữu cơ
Total Organic Carbon
UV-Vis
Tử ngoại – khả kiến
UltraViolet - Visible
TEOS
v
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile..........................10
Bảng 2.1. Đặc tính nước thải sinh hoạt nghiên cứu....................................................... 46
Bảng 2.2. Bảng pha dãy dung dịch lập đường chuẩn của dung dịch
Norfloxacin......................................................................................................................................... 48
Bảng 2.3: Kết quả đo UV – Vis của dãy đường chuẩn Norfloxacin.....................49
Bảng 3.1. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu...................57
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2................................................ 9
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2................................................ 9
Hình 1.3. Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể................................ 11
Hình 1.4. Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể..................................... 11
Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn.......................................................... 14
Hình 1.6. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2................................................ 22
Hình 1.7. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng.................29
Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của Norfloxacin..................................................................... 31
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15[32]............................... 36
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.......................................................................... 37
Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng.................................. 38
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi truyền qua (TEM)..............................42
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0.................43
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thí nghiệm quang xúc tác................................................................... 45
Hình 2.7. Sơ đồ hệ thí nghiệm xử lý nước thải sinh hoạt........................................... 46
Hình 2.8. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin nồng độ khác nhau bước
sóng từ 200 – 400nm..................................................................................................................... 49
Hình 2.9. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin..........50
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của vật liệu TiO2/SBA-15..............52
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc rộng) của vật liệu TiO2/SBA-15............53
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15........................................................................................ 54
Hình 3.4. Phổ IR của mẫu 0,25TiO2/SBA-15................................................................... 54
Hình 3.5. Phổ IR của mẫu 1,0TiO2/SBA-15..................................................................... 55
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 5,0TiO2/SBA-15..................................................................... 55
vii
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu vật liệu SBA-15 (a); 0.25TiO2/SBA-15 (b).......56
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu vật liệu 1.0TiO2/SBA-15 (c); 5.0TiO2/SBA-15
(d)............................................................................................................................................................. 56
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của các mẫu
TiO2/SBA-15...................................................................................................................................... 57
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu đã tổng
hợp với dung dịch Norfloxacin................................................................................................ 59
Hình 3.11. Hiệu quả xử lý Norfloxacin theo thời gian bằng các vật liệu đã
tổng hợp................................................................................................................................................ 60
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 đến hiệu quả xử
lý Norfloxacin................................................................................................................................... 62
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý
Norfloxacin......................................................................................................................................... 64
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin
65
Hình 3.15. Hiệu quả xử lý Norfloxacin sau 5 lần thí nghiệm trên vật liệu
1,0TiO2/SBA-15 dưới bức xạ UV........................................................................................... 66
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin trong nước thải sinh hoạt
qua các giai đoạn xử lý................................................................................................................ 68
Hình 3.17. Hiệu suất xử lý Norfloxacin trong quá trình vận hành........................ 68
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh
chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam.
Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong
phú và bền vững. Kể từ những năm 1990, việc ô nhiễm nguồn nước từ dược
phẩm là một vấn đề môi trường đáng lo ngại. Hầu hết các nguồn ô nhiễm
dược phẩm trong môi trường nước phát sinh từ các hoạt động của con người
như: sử dụng trong chăn nuôi, trong các hoạt động y tế khám chữa bệnh….
Nguồn nước ô nhiễm do dược phẩm không được xử lý đúng cách gây ra các
tác động xấu đến con người và sinh vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải do dược
phẩm là một vấn đề cần quan tâm và giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng
đồng và cải thiện môi trường sinh thái.
Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn
như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy
hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng
dụng. So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội
do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với
môi trường. Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác quang hóa
TiO2 thấp nên điều này giới hạn số tâm hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm trên
bề mặt TiO2 và nếu sử dụng TiO2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác
sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Để tăng diện tích bề mặt TiO 2, nhiều nghiên
cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng mao quản trung bình hoặc cố định TiO 2 trên
các chất mang mao quản trung bình như vật liệu SBA-15, MCM-41…đã được
thực hiện. Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO 2 mao
quản trung bình lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 – 5 lần so với vật liệu nano
TiO2 thông thường [1]. Ngoài ra, với vai trò là chất nền của xúc tác, vật liệu
oxit silic MQTB như SBA-15 nhận được nhiều sự chú ý do có diện tích bề
mặt cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, thành mao quản dày và khung
mạng trật tự. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có hệ mao quản đồng đều
với kích thước mao quản cỡ 2 – 30 nm cùng với sự phân bố kích thước mao
2
quản hẹp chỉ ra độ trật tự cao của cấu trúc. SBA-15 có diện tích bề mặt riêng
lớn đến khoảng 600 – 1000 m2/g.
Việc cố định TiO2 trên loại chất nền này làm tăng độ phân tán TiO 2 trên
nền vật liệu mang SiO2, tăng khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm, bên
cạnh đó sự có mặt của liên kết Ti-O-Si thuận lợi cho việc hoạt hóa các chất ô
nhiễm hữu cơ [2]. Như vậy, cố định xúc tác TiO 2 trên nền vật liệu oxit silic
MQTB sẽ tạo ra hệ xúc tác hấp phụ có đồng thời các ưu điểm của vật liệu
quang xúc tác và vật liệu mao quản trung bình, tăng cường hiệu quả xử lý các
hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy. Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Titan đioxit mang trên vật liệu mao
quản trung bình SBA-15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh
Norflocaxin.”
2. Mục tiêu của đề tài
- Tổng hợp được hệ xúc tác quang hóa TiO2 cố định trên chất mang vô
cơ xốp SBA-15 có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh
Norflocaxin.
- Đánh giá được đặc trưng cấu của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh
hưởng đến hiệu quả xử lý kháng sinh Norfloxacin.
- Ứng dụng vật liệu đã tổng hợp để xử lý nước thải chứa kháng sinh
Norfloxacin.
3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu:
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/SBA-15.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2/SBA-15 trên thí nghiệm
trong xử lý kháng sinh Norfloxacin.
3
* Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 mao quản trung bình, TiO2 mang
trên các chất mang vô cơ xốp SBA-15.
- Đặc trưng, cấu trúc các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp
hóa lý: TEM, BET, IR, XRD.
- Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy Norfloxacin
bằng vật liệu đã tổng hợp như: hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nồng
độ chất phản ứng.
- Đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu tổng hợp trên mẫu nước thải
chứa kháng sinh Norfloxacin .
Sơ đồ nghiên cứu của đề tài được đưa ra trên hình sau:
4
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Dược phẩm trong môi trường nước là một trong những loại nước thải ô
nhiễm nặng, hàm lượng chất hữu cơ cao, khó phân hủy sinh học. Phương
pháp oxy hóa sử dụng xúc tác quang hóa nano titan đioxit thể hiện nhiều ưu
điểm trong lĩnh vực xử lý chất thải chứa dược phẩm do có khả năng oxy hóa
cao, dễ dàng loại bỏ và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ có trong nước thải.
Luận văn đã có những đóng góp đáng ghi nhận trong lĩnh vực nghiên cứu pha
tạp các xúc tác titan đioxit nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa và ứng
dụng trong xử lý nước thải chứa dược phẩm thực tế với ưu điểm vận hành ở
nhiệt độ thường, giá thành không cao.
5. Bố cục đề tài
Bố cục của luận văn bao gồm:
- Phần mở đầu (4 trang)
- Chương 1: Tổng quan tài liệu (30 trang)
- Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu (17 trang)
- Chương 3: Kết quả và thảo luận (18 trang)
- Phần kết luận và kiến nghị (2 trang)
- Tài liệu tham khảo (5 trang).
5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ
NGOÀI NƯỚC
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam, TiO2 cũng đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa
học, rât nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO 2 đã được công
bố. Các nghiên cứu trong thời gian gần đây hướng đến mục tiêu tìm ra giải
pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác, trong đó hai vấn đề mấu chốt phải giải
quyết là tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp e - /h+ và tìm cách mở
rộng miền hoạt động quang của TiO2 từ miền ánh sáng tử ngoại sang miền
ánh sáng khả kiến. Các đơn vị nghiên cứu trong nước như Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã nghiên cứu chế tạo
các dạng vật liệu nano TiO2, nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua kỹ
thuật cấy ghép, pha tạp các kim loại, oxit kim loại, các phi kim, chất nhạy
sáng... Các xúc tác sau đó được đánh giá hoạt tính trên các phản ứng ứng phân
hủy các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm hoạt tính, hợp chất gốc phenol..
Cụ thể, tác giả Đồng Kim Loan [3] sử dụng phương pháp sol-gel trong
môi trường nước – dung môi hữu cơ để chế tạo màng TiO 2 có tỷ lệ anatas cao,
kích thước hạt cỡ nanomet, mang trên các hạt laterit biến tính. Vật liệu này đã
được ứng dụng vào việc xử lý chất màu khó phân hủy trong nước thải nhuộm
của nhà máy dệt len và trong nước rỉ rác từ bãi rác Nam Sơn cho kết quả tốt,
đồng thời xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng.
Tác giả Nguyễn Việt Cường [4] đã chế tạo thành công chất xúc tác
quang hóa N- TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy xúc tác
có khả năng xử lý hiệu quả phenol đến 90%. Các nhóm nghiên cứu khác nhau
đã thử nghiệm pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, N [5]. Các kết quả thu
được chứng tỏ rằng vật liệu TiO2 pha tạp hoặc biến tính đều cho bờ hấp thụ
dịch về vùng khả kiến, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng này
6
tăng. Ngoài ra, các nhóm nghiên cứu này cũng chỉ ra các điều kiện chế tạo
phù hợp để thu được vật liệu nền TiO 2 có kích thước hạt đồng đều và có kích
thước cỡ nanomet. Các vật liệu thu được đều cho hiệu quả tốt trong quang xúc
tác phân hủy một số chất hữu cơ như xanh metylen.
Nhóm tác giả Vũ Anh Tuấn [6] và các cộng sự đã tổng hợp, đặc trưng
các tính chất quang hóa của TiO2 có cấu trúc nano bằng các phương pháp
khác nhau, đồng thời biến tính bằng cách đưa thêm các kim loại chuyển tiếp
vào hệ xúc tác, kết quả cho thấy, xúc tác sau khi biến tính có hoạt tính quang
hóa cao hơn hẳn so với xúc tác TiO2 chưa biến tính.
Nguyễn Thị Huệ [7] nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu
sơn nano TiO2/apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh, ở điều kiện nhiệt
độ và áp suất thường. Trong nghiên cứu của tác giả này, hầu hết các chất độc
hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là khí cacbonic và
nước.
Lê Minh Thắng và cộng sự [8] cũng đã nghiên cứu tổng hợp TiO 2 mao
quản trung bình cũng như mang TiO2 anatas lên chất mang Al2O3 để xử lý các
hợp chất kim loại nặng và Cr(VI) trong nước thải. Xúc tác TiO 2/Al2O3 có hoạt
tính quang hóa khi chiếu tia UV, có thể xử lý trên 87% Cr (VI) trong nước
thải. Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [9] đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong
điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang
hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, quá trình quang hoá xúc tác sử dụng titan dioxit điều chế
từ ilmenit có khả năng xử lý hiệu quả mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không
phân hủy sinh học: với thời gian quang hóa khoảng 80 phút, quá trình có khả
năng xử lý gần như hoàn toàn độ màu, 70% COD và 20% TOC cùng với việc
giảm độc tính và phát triển khả năng xử lý sinh học của nước thải đến mức
thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương pháp xử lý sinh học. Tuy
nhiên, các vật liệu này có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong
vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc
ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác.
7
Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ
bản hoặc thăm dò ứng dụng. Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá
trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn
cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh
thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải.
1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các
phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong
lĩnh vực quang xúc tác chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa quang xúc tác
các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi
trường. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác đã được
nghiên cứu như TiO2, SrTiO3, Fe2O3, CdS … Trong những chất bán dẫn trên,
TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm
trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng
tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. Những đặc tính
này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật
trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất
chỉ chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý
môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế.
Một số nghiên cứu về vật liệu nano TiO 2 để xử lý các dược phẩm ô
nhiễm trong nước được thực hiện. Tác giả R.R. Giri và cộng sự [10] đã tiến
hành nghiên cứu và đánh giá hiệu quả phân hủy 16 loại dược phẩm bằng các
kỹ thuật oxy hóa khác nhau (O3, O3/TiO2, UV, O3/UV, UV/TiO2, UV/H2O2 và
O3/UV/TiO2). Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương pháp AOPs sử dụng
O3 và O3/TiO2 cho hiệu quả xử lý Clarithromycin tốt nhất. Phương pháp này
thích hợp trong việc loại bỏ đồng thời các hợp chất hữu cơ nghiên cứu. Các
nghiên cứu của Taicheng An và cộng sự [11] về sử dụng vật liệu quang xúc
tác TiO2 trong phản ứng phân hủy các hợp chất Estrogen, Bisphenol và
Antiepileptic cho thấy hiệu quả xử lý đạt hơn 98%. So sánh hiệu quả xử lý 4
8
loại dược phẩm (Tetracycline, Caffeine, Paracetamol và Atenoldol) bằng
quang xúc tác TiO2 ở dạng huyền phù và dạng cố định trên chất nền cũng đã
được Luca Rimoldi và cộng sự [12] nghiên cứu. Đối với hệ xúc tác huyền
phù, hiệu quả xử lý Tetracycline đạt 90% sau 35 phút phản ứng; hiệu quả xử
lý Paracetemol, Caffein và Atenolol đạt 80 – 90% sau 6 giờ. Đối với hệ xúc
tác cố định trên chất nền, hiệu quả xử lý hỗn hợp 4 loại hợp chất hữu cơ này
đạt 50% sau 6 giờ phản ứng.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2
Titan oxit là bán dẫn loại n, TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu
trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân
tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm 3, nóng chảy ở nhiệt
độ cao 1780˚C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và
clohydric… ngay cả khi đun nóng.
Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite.
Ngoài ra, còn có titan oxit cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng
hợp dưới áp suất cao.
Vì brookite khá là không bền nên trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và
rutile thường phổ biến hơn, được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của
titan oxit. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên
tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. Cả hai đều là
chất bán dẫn có vùng cấm rộng, đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một
nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.
9
Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao
bọc bởi 6 ion O2-.
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO 2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và
ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình
và kích thước hạt của các dạng thù hình này.
Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện
TiO6. Trong anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so
với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách
giữa nguyên tử titan và nguyên tử oxi. Mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân
10
cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành
chuỗi các mắt xích zích zắc xoắn quanh trục (hình 1.3). Trong rutile, mỗi bát
diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát
diện chung oxi ở đỉnh). Trên hình 1.4 cho thấy các bát diện trong rutile không
đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các bát diện của anatase bị
biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutile. Trong
anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn (3,79 và 3,04 Å ở anatase, trong
đó 3,57 và 2,96 Å
ở rutile). Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980 Å ở
anatase trong khi 1,949 và 1,98 Å ở rutile).
Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng, kéo theo sự khác nhau về các tính
chất vật lý và hoá học. Anatase có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao.
Trong quá trình nung, cấu trúc chuyển từ pha vô định hình sang anatase
rồi rutile, pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300℃
700℃). Tại nhiệt độ cao (915℃), pha anatase sẽ chuyển thành
pha rutile[13]. Do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase
so với rutile mà chỉ có dạng anatase thể hiện mạnh hoạt tính đối với phản
ứng quang hoá.
Bảng 1.1. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile
Tính chất
Rutile TiO2
Anatase TiO2
Khối lượng phân tử
79,890
79,890
Cấu trúc tinh thể
Tứ diện
Tứ diện
Nhóm không gian
P42/mnm
I41/amd
a0 =b0
4,5933
3,7710
c0
2,9592
9,43
Mật độ khối lượng (g/cm3)
4,2743
3,895
Độ rộng vùng cấm (eV)
3,05
3,25
Hằng số mạng
(Å)
11
Sự sắp xếp các nguyên tử titan và oxy trong cấu trúc tinh thể của TiO 2
anatase, TiO2 rutile được minh họa trên hình 1.3 và hình 1.4.
Hình 1.3. Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Hình 1.4. Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2
1.2.2.1. Tính chất vật lý
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ
lớn. Vật liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng
vùng cấm Eg > 3 eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết oxy
đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát
vùng dẫn khoảng 0,01 eV. Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ
phòng. TiO2 pha anatase và rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm
số mũ:
12
R = exp(Ea/KT)
Trong đó:
- K: hằng số Boltzmann
- Ea: năng lượng hoạt hóa
- T: nhiệt độ tuyệt đối
Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO 2 giảm đáng kể vì khi đó tạp
chất đóng vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và
năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.
1.2.2.2. Tính chất hóa học
TiO2 trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axít vô cơ loãng,
kiềm, amoniac, các axít hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối
titanat.
TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + H2O
TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4
TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn:
2TiO
2
TiO 2 H
O H O
0
H Ti
1000
2
TiCl
C
2
4
3
2
1750 o C
2
TiO H
2TiO 2 CO 800
Ti
o
2
C
2
O
O CO
3
2
3TiO 2 Ti 9001000oC 2Ti 2 O3
3TiO 2 TiCl 4 2H 2 O 2Ti 2 O 3 4HCl
13
TiO 2 Ti 2TiO
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.
1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
1.2.3.1. Đặc tính quang xúc tác của TiO2
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của
phản ứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác
được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính
năng kích hoạt các phản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang
xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang
xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu.
Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử
mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo là những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). Điều này
tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO 2 có
thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu,
benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao
hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO 2 trở
nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả năng này được
ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất và tác động cơ
học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác mạnh
của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử
lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật
như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn
thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật
14
gây bệnh. Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị
tiêu hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài. Bản thân nano TiO 2
không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này cũng an toàn. Những đặc
tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ
thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô
nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại
1.2.3.2. Cơ chế xúc tác quang
Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (hυ) lớn hơn năng lượng vùng
cấm (Eg).
Khi TiO2 được chiếu sáng bằng photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm thì sẽ tạo ra các cặp electron (e -) và lỗ trống (h+). Các
electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại
vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc
tác gồm 2 loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e- Các phân tử có khả năng cho e-
