Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch nước bằng chất xúc tác thải FCC của nhà máy lọc dầu dung quất

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––

HOÀNG THỊ LOAN

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI) TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG CHẤT XÚC TÁC THÂI FCC
TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa Thiên Huế, năm 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––

HOÀNG THỊ LOAN

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI) TRONG
DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG CHẤT XÚC TÁC THÂI FCC
TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
MÃ SỐ: 60440113

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. VÕ VĂN TÂN

Thừa Thiên Huế, năm 2016
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Tác giả

Hoàng Thị Loan

ii


Li Cm n
Sau mt thi gian nghiờn cu, ti Nghiờn cu hỗp phý
Cr(VI) trong dung dch nỵc bng chỗt xỳc tỏc thõi FCC cỷa nh mỏy
lửc dổu Dung Quỗt ó hon thnh.
Em xin chồn thnh cõm n cỏc thổy, cữ giỏo trong Khoa Húa
Hửc - Trỵng ọi hửc Sỵ phọm Hu, t bõo v ó quan tõm, tọo iu
kin thun li, giỳp cho em thc hin Lun vn cỷa mỡnh.
c bit, em xin by tụ lũng bit n sồu sc n PGS. TS. Vừ
Vn Tồn, ngỵi ó c vỗn v hỵng dn tn tỡnh, chợ bõo v giỳp cho
em trong sut quỏ trỡnh thỵc hin Lun vn ny.
Xin chồn thnh cõm n gia ỡnh v bọn bố ó ng viờn, giỳp em
trong sut thi gian em lm lun vn.
Mc dự ó cú nhiu c gng, nhỵng do thi gian cỹng nhỵ kin thc
cũn họn ch, nờn lun vn ny khững trỏnh khụi sai sút, kớnh mong quý thổy

cữ v cỏc bọn úng gúp ý kin ti ỵc hon chợnh hn.
Hửc viờn
Hong Th Loan

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA ...................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iii
MỤC LỤC ................................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... 6
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 7
NỘI DUNG ................................................................................................................ 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................. 9
1.1. Giới thiệu về nguyên tố crom ........................................................................... 9
1.1.1. Một số tính chất lí, hóa của crom .............................................................. 9
1.1.2. Các hợp chất của crom............................................................................. 10
1.1.2.1. Hợp chất Cr(II) .................................................................................. 10
1.1.2.2. Hợp chất Cr(III) ................................................................................ 10
1.1.2.3. Hợp chất Cr(VI) ................................................................................ 12
1.1.3. Ứng dụng của crom ................................................................................. 13
1.1.4. Các nguồn ô nhiễm crom và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe của con
người và động vật .............................................................................................. 13
1.1.4.1. Các nguồn gây ô nhiễm crom vào môi trường.................................. 13
1.1.4.2. Ảnh hưởng của crom đến sức khỏe con người và động vật .............. 15

1.2. Chất xúc tác thải FCC .................................................................................... 16
1.2.1. Thành phần xúc tác FCC ......................................................................... 16
1.2.2. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC.................................... 20
1.2.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác thải FCC trên thế giới .............. 22
1.2.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác thải FCC ở Việt Nam ............... 24
1.3. Các phương pháp hấp phụ .............................................................................. 25
1.3.1. Một số khái niệm về quá trình hấp phụ ................................................... 25
1.3.2. Cơ chế quá trình hấp phụ ......................................................................... 27
1.3.3. Hấp phụ nguyên tố crom từ chất xúc tác thải FCC.................................. 28

1


1.4. Các phương pháp xác định các thông số đặc trưng của xúc tác thải FCC ..... 28
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 28
1.4.1.1. Nguồn phát tia X ............................................................................... 28
1.4.1.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 29
1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 30
1.4.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................... 30
1.5. Một số phương trình động học của quá trình hấp phụ ................................... 31
1.5.1. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................ 31
1.5.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .......................................... 32
Chương 2. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................................. 34
2.1. Hóa chất, dụng cụ, nguyên liệu, thiết bị ......................................................... 34
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 34
2.1.2. Dụng cụ .................................................................................................... 35
2.1.3. Nguyên liệu .............................................................................................. 35
2.1.4. Thiết bị ..................................................................................................... 35
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................... 35
2.2.1. Nghiên cứu hoạt hóa xúc tác thải FCC .................................................... 35

2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác thải FCC của nhà
máy lọc dầu Dung Quất ..................................................................................... 36
2.2.3. Xử lý các số liệu thực nghiệm ................................................................. 36
Chương 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM .............................................................. 37
3.1. Nghiên cứu hoạt hóa xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất ...... 37
3.1.1. Hình thái học bề mặt của chất xúc tác thải FCC ..................................... 37
3.1.2. Phổ hồng ngoại IR của chất xúc tác thải FCC của trước hấp phụ và
sau hấp phụ ........................................................................................................ 39
3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của FCC hoạt hóa ...................................................... 40
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ dung dịch Cr(VI) bằng xúc tác thải FCC ...... 42
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác
thải FCC ............................................................................................................. 42
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác thải
FCC ........................................................................................................................ 44

2


3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác
thải FCC ............................................................................................................. 46
3.2.4. Ảnh hưởng của ion lạ Na+, Ca2+, Al3+, Mg2+ đến khả năng hấp phụ
Cr(VI) bằng xúc tác thải FCC ............................................................................ 47
3.3.1. Mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác thải
FCC theo Langmuir .......................................................................................... 51
3.3.2. Mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác thải
FCC theo Freundlich .......................................................................................... 51
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 54
PHỤ LỤC

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
FCC

(Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể

H%

Hiệu suất hấp phụ

HZSM-5

(High zeolit Socony Mobil-5): Zeolit ZSM-5 có tính chất axit mạnh

IR

(Infrared (IR) spectroscopy): Phổ hấp thụ hồng ngoại

IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry): Liên minh
Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

Q

Dung lượng hấp phụ

RFCC

(Residue Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể cặn
dầu

SAPO

(Silicoaluminophosphate): Vật liệu rây phân tử SAPO

SEM

(Scanning Electron Microscopy): Ảnh hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

XRD

(X-Ray Diffaction): Phổ nhiễu xạ tia X

ZSM-5

(Zeolit Socony Mobil-5): Zeolit ZSM-5, có mã cấu trúc quốc tế là MFI

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Thống kê một số tính chất của crom........................................................... 9

Bảng 1.2. Hàm lượng crom trong các đối tượng môi trường.................................... 14
Bảng 1.3. Lượng Crom đưa vào và lượng crom mà cơ thể hấp thu được................. 14
Bảng 1.4. Các loại tác động có gây giảm hoạt tính xúc tác ...................................... 20
Bảng 1.5. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác .................................................................... 21
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác
thải FCC1 ................................................................................................. 43
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác
thải FCC2 ................................................................................................. 43
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác thải
FCC2 ........................................................................................................ 45
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác
thải FCC2 ................................................................................................. 46
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của ion lạ Ca2+ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc
tác thải FCC2 ........................................................................................... 48
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của ion lạ Na+ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc
tác thải FCC2 ........................................................................................... 48
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ion lạ Mg2+ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc
tác thải FCC2 ........................................................................................... 49
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của ion lạ Al3+ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc
tác thải FCC2 ........................................................................................... 49
Bảng 3.9. Kết quả xác định các tham số theo phương trình Langmuir và
Freundlich của quá trình hấp phụ Cr(VI) bằng chất xúc tác thải
FCC2 ........................................................................................................ 50

5


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

Các hợp phần chính của xúc tác FCC ................................................... 17

Hình 1.2.

Độ bền nhiệt của zeolit USY ................................................................. 21

Hình 1.3.

Mô tả hấp phụ ion Cr(VI) từ chất xúc tác thải FCC .............................. 28

Hình 1.4.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.................................................... 32

Hình 1.5.

Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb .................................................................... 32

Hình 3.1.

Chất xúc tác thải FCC trước hoạt hóa (a) và sau khi hoạt hóa (b) ........ 37

Hình 3.2.

Ảnh SEM của FCC0 (A); FCC1 (B) và FCC2 (C)................................ 38

Hình 3.3.a. Phổ hồng ngoại của FCC hoạt hóa trước hấp phụ Cr(VI) ..................... 39
Hình 3.3.b. Phổ hồng ngoại của FCC hoạt hóa sau khi đã hấp phụ Cr(VI) ............. 40
Hình 3.4.a. Phổ XRD của mẫu xúc tác thải FCC hoạt hóa trước hấp phụ

Cr(VI) .................................................................................................... 41
Hình 3.4.b. Phổ XRD của mẫu xúc tác thải FCC hoạt hóa sau khi hấp phụ
Cr(VI) .................................................................................................... 41
Hình 3.5.

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
Cr(VI) bằng chất xúc tác thải FCC2 ...................................................... 44

Hình 3.6:

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI)
bằng chất xúc tác thải FCC2 .................................................................. 45

Hình 3.7.

Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
Cr(VI) bằng chất xúc tác thải FCC2 ...................................................... 47

Hình 3.8.

Ảnh hưởng của ion lạ Na+, Ca2+, Al3+, Mg2+ đến khả năng hấp phụ
Cr(VI) bằng xúc tác thải FCC2 ............................................................. 49

Hình 3.9.

Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir biểu diễn khả năng
hấp phụ Cr(VI) bằng chất xúc tác thải FCC2 ........................................ 51

Hình 3.10. Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich biểu diễn khả năng
hấp phụ Cr(VI) bằng chất xúc tác thải FCC2 ........................................ 51

6


MỞ ĐẦU
Do tốc độ công nghiệp phát triển quá nhanh và vội vàng nên hiện nay vấn đề ô
nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Ở nước ta, quá trình
phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế,
thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các các khu đô thị
mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng,…Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển
biến tích cực về kinh tế là những tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái do các
khu công nghiệp này gây ra [1], [7]. Thực tế, hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu
công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng
với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường
nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng
nghiêm trọng [14], [16].
Crom đã và đang được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như lĩnh
vực xúc tác, mạ, chất chống ăn mòn, tăng độ cứng, làm chất tạo màu,…Những ứng
dụng này là do crom có tính chất hóa học đặc trưng và có vai trò quan trọng trong
đời sống con người nên nó được nghiên cứu rộng rãi.
Việc xử lý crom cũng như các kim loại nặng trong chất thải rắn và lỏng ngày
càng được quan tâm nhiều hơn, vì nó có khả năng gây bệnh ung thư cho con người.
Trong đó xử lý crom và các kim loại nặng trong nước thải có thể thực hiện được
bằng nhiều phương pháp khác nhau như: hấp phụ, trích ly, trao đổi ion, thẩm thấu
ngược, keo tụ, kết tủa, điện hóa,…trong đó phương pháp được nhiều người quan
tâm nhất hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp làm vật liệu
hấp phụ các ion kim loại. Phương pháp này có ưu điểm là các vật liệu sử dụng
nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân
độc hại khác [20], [23].
Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng RFCC

thải từ 15–25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam sẽ có thêm các nhà máy lọc
dầu đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải sẽ còn tăng lên. Hiện nay, xúc tác thải
FCC của nhà máy được xử lý bằng phương pháp đơn giản là chôn lấp. Gần đây, có
một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải FCC để làm vật liệu cho giao
7


thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, nhưng sử dụng không đáng kể do
hiệu quả kinh tế không cao. Gần đây, người ta đã ứng dụng xúc tác thải FCC trong
lĩnh vực xử lý môi trường, tách loại các kim loại nặng tránh ô nhiễm môi trường có
kết quả rất khả thi vì giá thành rẻ và quá trình vận hành để xử lý kim loại nặng có
trong dung dịch nước rất đơn giản [4], [35].
Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi ứng dụng xúc tác thải FCC ở nhà máy
lọc dầu Dung Quất, Quảng Ngãi để làm vật liệu hấp phụ, từ đó tìm ra các điều kiện
tối ưu nhằm xử lý hàm lượng Cr(VI) trong dung dịch nước. Do đó, chúng tôi chọn
đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch nước bằng chất xúc tác
thải FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất” nhằm tận dụng nguồn xúc tác thải
FCC lớn, giải quyết bài toán xử lý chất thải nguy hại.
Nội dung của đề tài sẽ tập trung vào ba phần chính sau:
- Nghiên cứu hoạt hóa xúc tác thải FCC.
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian, pH, nồng độ, ion lạ như Na+, Ca2+, Al3+,
Mg2+ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) bằng xúc tác thải FCC.
- Xây dựng quy trình xử lý Cr(VI) trong dung dịch nước bằng phương pháp
hấp phụ trên vật liệu xúc tác thải FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất.

8


NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Giới thiệu về nguyên tố crom
1.1.1. Một số tính chất lí, hóa của crom
Bảng 1.1. Thống kê một số tính chất của crom
Vị trí
Tên, kí hiệu, số điện tích hạt nhân

Crom, Cr, 26

Nhóm, chu kỳ

VIB, 4
Tính chất vật lý

Khối lượng nguyên tử: 51,9961

Màu sắc: màu trắng bạc

Khối lượng riêng: 7,19 g/cm3

Nhiệt bay hơi: 339,5 kJ/mol

Bán kính nguyên tử: 128 pm

Nhiệt nóng chảy: 21,0 kJ/mol

Bán kính cộng hóa trị: 128 pm

Độ âm điện: 1,66 (thang Pauling)

Trạng thái vật chất: Chất rắn

Nhiệt dung riêng: 23,35 J.mol-1.K-1

Cấu hình electron: [Ar]3d54s1

Cấu trúc tinh thể: Lập phương tâm khối

Nhiệt độ sôi : 2944K (26710C)

Độ dài liên kết cộng hóa trị: 139±5 pm
Năng lượng ion hóa I1: 652,9 kJ.mol-1

Nhiệt độ nóng chảy: 2180K (19070C)

I2: 1590,6 kJ.mol-1
I3: 2987 kJ.mol-1

Số oxi hoá đặc trưng nhất là +3 và kém đặc trưng hơn là +6. Ngoài ra trong
các hợp chất crom còn các số oxi hoá 0, +1, +2, +3, +4 và +5.
Crom rất tinh khiết dễ chế hoá cơ học nhưng khi lẫn những vết tạp chất thì trở
nên cứng và giòn. Khối lượng trung bình của crom trong vỏ trái đất là 122ppm,
trong đất crom dao động từ 11,22 ppm và trong nước thì crom có khoảng 1 µg/l,
trong nước ngầm thì khoảng 100 µg/l [29].
9


1.1.2. Các hợp chất của crom
1.1.2.1. Hợp chất Cr(II)
 Crom (II) oxit:
 Crom (II) oxit là chất bột màu đen, có tính tự cháy, trên 10000C ở trong

không khí biến thành Cr2O3, trên 7000C ở trong chân không phân hủy thành Cr2O3
và Cr.
 Có tính bazơ, oxit này tan trong dung dịch axit loãng. Ở 10000C nó bị khí
hyđro khử thành Cr kim loại. Oxit này rất khó điều chế.
 Crom (II) hyđroxit:
Crom (II) hyđroxit là chất ở dạng kết tủa vàng nhưng thường lẫn tạp chất nên
có màu hung. Nó không có tính chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit nhưng
không tan trong dung dịch kiềm. Thể hiện tính khử mạnh hơn dạng oxit, hyđroxit
của Cr(II) dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3. Khi đun nóng ở
trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3.
 Muối crom (II):
Người ta đã tách ra được và nghiên cứu kỹ các muối Cr(II) sau đây:
CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa).
Các muối tan được trong nước cho ion hyđrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam.
Muối crom (II) ít bị thủy phân.
Cũng như oxit và hyđroxit, muối crom (II) có tính khử mạnh,
 0, 41V . Ion Cr

E0Cr3
Cr

2+

có thể tạo nên các phức chất như [Cr(NH3)6]Cl2,

2

[Cr(CN)6],…[26], [30].
1.1.2.2. Hợp chất Cr(III)
Sự có mặt và nồng độ của crom trong môi trường phụ thuộc vào thành phần

hóa học khác nhau và tính chất vật lý như sự thủy phân, quá trình hình thành, phản
ứng oxi hóa khử và sự hấp phụ. Trong dung dịch Cr(III) tồn tại như là một
hexaaquachromium (3+) và nó là sản phẩm thủy phân của:
Cr(H 2 O)6

3

2

 H 2 O  Cr(OH)(H2 O)5  H 3 O 

Cr(OH)(H2 O) 5

2



 H 2 O  Cr(OH)2 (H 2 O) 4  H 3 O 



Cr(OH)2 (H 2 O) 4  H 2 O  Cr(OH)3 .H 2 O  H 3 O 

10


Tuy nhiên tạp chất trihydroxochromium tan ít trong khoảng pH = 5,5 - 12, tuy
nhiên Cr(OH)3.H2O là một hyđroxit lưỡng tính, ở pH cao hơn nó dễ dàng chuyển
hóa thành tetra-hydroxo. (Cr(OH)4 ;pK = 15,4
Cr(OH)3  2H 2O

 Cr(OH) 4   H3O

Khi dung dịch Cr(III) có nồng độ lớn hơn 10-6M thì sẽ tồn tại các sản phẩm
thủy phân như là Cr2 (OH)2 4 , Cr3 (OH)4 5 , Cr4 (OH)6 6 .
 Crom (III) oxit:
 Crom (III) oxit dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có cấu tạo giống Al2O3.
 Là hợp chất bền nhất của crom, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C.
Vì có độ cứng tương đương Al2O3 nên nó thường được dùng làm bột mài bóng
kim loại.
 Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho
sơn và thuốc vẽ.
 Crom (III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung, nó không tan
trong nước, trong dung dịch axit hay dung dịch kiềm. Nó chỉ thể hiện tính lưỡng
tính khi nấu chảy với kiềm hay kali hyđrosunfat.
Cr2O3  2KOH  2KCrO2  H2O

Cr2 O3  2KOH  2KCrO2  H 2 O
Cr2 O3  6KHSO 4  Cr2 (SO 4 ) 3  3K 2SO 4  3H 2 O

 Công dụng lớn nhất của Cr2O3 là làm nguyên liệu để điều chế kim loại
crom.
 Crom (II) hyđroxit:
 Crom (III) hyđroxit Cr(OH)3 có cấu tạo và tính chất giống nhôm hyđroxit.
Nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và có thành phần biến đổi.
 Là hợp chất lưỡng tính điển hình, khi mới điều chế hyđroxit tan dễ dàng
trong axit và dung dịch kiềm.
Cr(OH)3  3H 2 O  [ Cr(H 2 O)6 ]3
Cr(OH)3  OH-  2H 2 O  [ Cr(OH)4 (H 2 O)]

11


Ion [ Cr(OH)4 (H 2 O)] thường được viết gọn là [ Cr(OH)4 ]  , có thể kết hợp thêm
ion OH  tạo thành [ Cr(OH)5 ] 2 và [ Cr(OH)6 ]3 . Tất cả những ion này được gọi
chung là hyđroxocromit. Hyđroxocromit có màu lục nhạt, khi đun nóng trong dung
dịch đã thủy phân tạo thành kết tủa Cr(OH)3 [2], [24].
 Muối crom (III):
Crom (III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crom, muối crom (III) có tính
chất thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh hơn muối crom
(II). Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối crom (III) có thể coi như phản ứng
tạo phức chất hyđroxit:
Cr(H 2 O) 6

3

 H 2 O  Cr(OH)(H2 O) 5

2

 H3O 

Và xa hơn nữa là các phức chất có thể trùng hợp lại. Có bán kính bé và điện
tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo thành phức chất mạnh nhất, nó có thể
tạo nên những phức chất với hầu hết các phối tử đã biết.
Tuy nhiên, độ bền của các phức chất crom (III) biến đổi trong khoảng giới hạn
rộng tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền
là [ Cr(NH3 ) 6 ]3 , Cr(X) 6 ]3- (X là F - , Cl - , SCN - , CN - , [Cr(C 2 O 4 ) 2 ]2 và những phức
chất vòng càng với axetylaxeton, với hyđroxi-8-quinolin chẳng hạn [25], [27].
1.1.2.3. Hợp chất Cr(VI)

Crom hình thành một vài hợp chất, mối quan hệ tỉ lệ của nó phụ thuộc vào độ
pH và tổng nồng độ Cr(VI), H2CrO4 là một axit mạnh.
H 2 CrO 4  H   HCrO4
HCrO4



 H   CrO 4



2

K1  10 0,75
K 2  10 6, 45

Và ở pH > 1 nó tạo thành các hợp chất phổ biến, ở pH > 7 chỉ có ion CrO 4 2 tồn
tại trong dung dịch với nhiều nồng độ khác nhau. Ở pH = 1 - 6, HCrO 4  ưu tiên tạo
thành Cr(VI) nồng độ 10-2 khi nó bắt đầu ngưng tụ sản phẩm ion đicromat, màu đỏ cam.

2HCrO4



 Cr2 O 7

2

 H2O

K 2  10 2, 2

Trong phạm vi pH bình thường ở các vùng nước tự nhiên các
ion CrO 4 2 , HCrO 4  và Cr2 O 7 2 cũng được tạo thành. Chúng tạo thành nhiều hợp
chất của Cr(VI) hòa tan hoàn toàn và linh động trong môi trường.
12


Tuy nhiên, các hợp chất Cr(VI) thường được chuyển về Cr(III) bởi các chất
cho electron như các vật chất hữu cơ hoặc các chất khử vô cơ [11], [28].
1.1.3. Ứng dụng của crom
 Crom được sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn
và đánh bóng bề mặt.
 Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn như thép không gỉ để
làm dao, kéo, dùng trong mạ crom, trong quá trình anot hóa (dương cực hóa nhôm),
theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm dày thành ruby.
 Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crom (Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại
với tên gọi phấn lục.
 Các muối crom nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc
lục bảo.
 Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử
dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc
nhuộm và sơn.
 Là một xúc tác cromit được sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các
muối crom được sử dụng trong quá trình thuộc da.
 Kali đicromat (K2Cr2O7) là một thuốc thử hóa học, được sử dụng trong quá
trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng như trong
vai trò một tác nhân chuẩn độ. Nó cũng được sử dụng làm chất ổn định màu cho các
thuốc nhuộm vải [28].
 Oxit crom (CrO2) được sử dụng sản xuất băng từ, tạo hiệu suất tốt hơn.

 Trong y học, crom như là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông thường
dưới dạng clorua crom (crom hóa trị III).
 Ngoài ra nó còn được dùng làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn chịu
nhiệt độ cao,…[20], [23].
1.1.4. Các nguồn ô nhiễm crom và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe của con
người và động vật
1.1.4.1. Các nguồn gây ô nhiễm crom vào môi trường
Crom đi vào môi trường từ rất nhiều nguồn khác nhau, nhưng có thể nói tập
trung vào các nguồn chính sau:
13


 Crom được giải phóng vào không khí do các quá trình đốt cháy và công
nghiệp luyện kim tạo thành.
 Cr(III) và Cr(VI) thải vào môi trường chủ yếu từ các nguồn thải điểm, kết quả
của các quá trình hoạt động của con người. Tổng lượng crom được thải vào khí quyển
ở Mỹ là 64% do đốt nhiên liệu và sản xuất thép, 32% thải ra từ việc sản xuất hóa chất,
mạ crom và các quá trình làm lạnh trong công nghiệp có sử dụng hóa chất cromat.
 Crom có mặt trong tất cả các đối tượng môi trường như: nước không khí,
đất và cơ thể động vật, thực vật [21], [22].
Bảng 1.2. Hàm lượng crom trong các đối tượng môi trường
Đối tượng vật chất

Hàm lượng crom

Đất trồng trọt
Đất, đá

1 ÷ 1000 mg/kg
10 ÷ 50 mg/kg

Nước
Nước sông ô nhiễm
Nước biển

0,1 ÷ 117 μg/l
5 – 50 μg/ L
0,2 ÷ 50 μg/l

Thực phẩm:
Rượu vang

0,45 mg/l

Bia
Cồn
Không khí sạch
Không khí ô nhiễm
Thực vật
Động vật

0,30 mg/l
0,135 mg/l
5.10-6 ÷ 1,2.10-3 μg/m3
0,015 ÷ 0,03μg/m3
0,006 ÷ 18 mg/kg
0,03 ÷ 1,6 mg/kg

Bảng 1.3. Lượng crom đưa vào và lượng crom mà cơ thể hấp thu được
Nguồn

Lượng đưa vào hàng ngày

Lượng cơ thể hấp thu được

Thực phẩm

<200 μg

<10 μg

Nước uống

0,8 – 16 μg

<1 μg

Không khí xung quanh

<1000 ng

<5 μg

 Các ngành công nghiệp mạ điện, thuộc da và dệt sợi thải ra một lượng lớn
crom trong nước thải. Các quá trình trong nông nghiệp cũng như quá trình xói mòn
cũng đóng góp một lượng đáng kể crom trong nước thải. Ví dụ lượng crom trong
nước máy dùng trong gia đình ở Mỹ là 0,4 đến 0,8 μg/L (nồng độ tối đa cho phép là
100 μg/L) [6], [13].
14

1.1.4.2. Ảnh hưởng của crom đến sức khỏe con người và động vật
Trong nước crom nằm ở hai dạng hóa trị: anion Cr(III) và anion Cr(VI) là
CrO42- và Cr2O72-. Hàm lượng crom trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên rất thấp
nên người ta thường xác định tổng hàm lượng. Trong các nguồn nước thải, tùy theo
mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lượng crom ở dạng không tan
và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI).
Nhìn chung, sự hấp thụ của crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái
oxi hóa của nó. Cr(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất. Có thể thu được Cr(III) bằng
cách hòa tan nguyên tố crom trong các axit như axit clohyđric hay axit sunfuric.
Crom (III) là một chất dinh dưỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đường,
protein, chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crom.
Ngược lại, Cr(VI) lại rất độc. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn
Cr(III) mức độ hấp thụ qua đường ruột tùy thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp
thụ và còn có thể thấm qua màng tế bào [32], [33].
Nếu Cr(III) chỉ hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ
hấp thụ qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong
phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crom nhất.
Crom xâm nhập vào cơ thể người qua ba con đường:
 Hô hấp
 Tiêu hóa
 Tiếp xúc trực tiếp với da
Con đường xâm nhập, đào thải crom ở cơ thể người chủ yếu qua con đường
thức ăn. Crom (VI) đi vào cơ thể người dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên
mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng
cao crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản.
Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào crom cũng được hòa tan
vào trong máu ở nồng độ 0,001 mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hòa tan
trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần. Từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức
phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu.

Từ các cơ quan phủ tạng crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ
vài tháng đến vài năm.

15


Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr6+ nhiều hơn Cr3+ nhưng độc
tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ khoảng 100 lần.
Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7 μg/ml mà chủ yếu ở dạng
Cr(VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú.
Crom (VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nếu
crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa…Khi
thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong ezim và làm mất hoạt tính
của enzim gây ra rất nhiều bệnh cho con người [3], [36].
Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ
phận dễ ảnh hưởng, niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi
da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có
thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein
tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi
tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hóa.
Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm
phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy
nước mũi). Nhiễm độc crom có thể gây ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da
tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, viêm thận,
đau răng, tiêu hóa kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim [26], [29].
1.2. Chất xúc tác thải FCC
Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ
cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt là FCC). Chất xúc
tác cho công nghệ này gọi là xúc tác FCC.
1.2.1. Thành phần xúc tác FCC

Xúc tác FCC dùng cho quá trình cracking được nâng cấp liên tục theo thời
gian với thành phần và tính chất ưu việt hơn so với loại xúc tác cũ.
Ngoài hai hợp phần chính là zeolit Y và chất nền, trong xúc tác FCC thương
mại còn có thêm các chất phụ trợ nhằm đạt được các mục tiêu cụ thể của các nhà
máy. Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến cho quá trình CO  CO2, nghĩa là để giảm
thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan
của xăng hoặc tăng hiệu suất popylen (dùng cho quá trình sản xuất poly-propylen,
PP)…Hình 1.1 dưới đây là sơ đồ về các hợp phần của xúc tác FCC [4], [31].

16


 Pha hoạt động:
Hiện nay, xúc tác FCC có chứa thành phần pha hoạt động chính là zeolit Y.
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên
là Faujazit. Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU do Ủy ban danh pháp của
IUPAC đề nghị. Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là
Na56[(AlO2)56(SiO2)436].250H2O.
 Pha nền:
Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (còn gọi là chất
nền). Nhiều pha nền có thành phần tương tự thành phần chính của chất xúc tác,
cracking được sử dụng trước đây khi chưa phát hiện ra zeolit , trong thời kỳ chiến
tranh thế giới thứ hai, đất sét xử lý axit hoặc aluminosilicat vô định hình được sử
dụng làm xúc tác cracking. Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phát tán trong chất
nền. Thành phần của chất nền và điều kiện chế tạo xúc tác được lựa chọn sao cho
chất xúc tác có hoạt tính và độ bền thích hợp.
Nguyên liệu

Sản phẩm trung gian

Sản phẩm cuối cùng

Oxyt silic
Oxyt nhôm

10-50%
Zeolit

Hydroxyt natri
Cloria đất hiếm

Pha hoạt động xúc tác

Sulfat amoni
……….
Vật liệu khoáng sét
Oxyt silic
Oxyt nhôm,….

50-90%
Chất nền
Pha ổn định cấu trúc và có
hoạt tính xúc tác

Bạch kim
Đất hiếm
Zeolit ZSM-

0-10%
Chất phụ trợ

Antimon,…
Hình 1.1. Các hợp phần chính của xúc tác FCC

17

Chất xúc tác
FCC


Chức năng vật lí của chất nền: tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán, môi
trường pha loãng, đồng thời là chất tải nhiệt và chất thu gom natri. Chất nền đóng
vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác FCC. Một
chất nền hoạt động có thể được thực hiện các chức năng xúc tác sau:
 Cracking các phân tử hydrocacbon có kích thước lớn, vì các phân tử này
không thể khuếch tán vào bên trong mao quản zeolic.
 Nâng cao độ bền của xúc tác với kim loại, vì chất nền có thể cracking các
phân đoạn nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại, nhờ đó bảo vệ zeolit trước sự
tấn công của kim loại.
 Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu
cracking, nhờ đó tránh được ngộ độc bởi các hợp chất của nitơ.
 Giảm thiểu lượng phát thải SOx.
 Cải thiện trị số octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch
hydro.
Xúc tác FCC có pha nền hoạt tính thường được sử dụng trong các công đoạn
mà người ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt. Dưới
những điều kiện cracking bình thường, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng
độ chuyển hóa và trị số octan của xăng. Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm
giảm độ chọn lọc, làm tăng cốc, khí khô và các olefin C3, C4 [27], [34].
 Các chất phụ trợ xúc tác

Nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu, hiệu suất xăng nhiều hơn, đồng thời
phải tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như anken nhẹ nhằm phục vụ cho công
nghiệp hóa dầu, các chất phụ trợ được thêm vào xúc tác FCC như zeolit ZSM-5,
HY, zeolit β,… và một số chất phụ trợ khác.
 Zeolit ZSM-5: công thức hóa học là NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n<27).
Zeolit ZSM-5 là một zeolit có hàm lượng SiO2, tỷ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ
20 đến 8000. Ngoài tính chất axit mạnh của H-ZSM-5, zeolit này còn có một tính
chất nổi bật là tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị
số octan của xăng khi một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng trị số
octan của xăng và olefin nhẹ, đặc biệt là propen.

18


 Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO4; SAPO, MeAPO,
MeAPSO
Vật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất được thêm vào xúc tác
FCC nhằm làm tăng trị số octan của xăng, tuy nhiên cho đến nay các xúc tác này
chưa được thương mại hóa.
 AlPO4-n: có thành phần hóa học là xR.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2O (R là chất
tạo cấu trúc hữu cơ). Vật liệu AlPO4-n có độ axit bề mặt rất nhỏ nên bị hạn chế
trong chế tạo chất xúc tác cracking.
 Các vật liệu SAPO, MeAPO và MeAPSO: được điều chế bằng cách thay
thế đồng hình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPO4. Chẳng hạn, thêm silic
vào mạng cấu trúc của hệ aluminophosphat có thể tạo ra vật liệu RPT mới là silico
aluminophotphat (SAPO). Việc thay thế đồng hình một số ion kim loại vào mạng
cấu trúc AlPO4 có thể tạo ra MeAPO, còn thay thế đồng hình một số ion kim loại
vào mạng cấu trúc SAPO thì lại tạo ra vật liệu MeAPSO. Các loại vật liệu này khi
được thêm vào xúc tác FCC sẽ làm tăng hiệu quả của việc sử dụng xúc tác thông
qua việc làm tăng trị số octan của xăng và nâng cao tính axit của xúc tác FCC.

 Các loại vật liệu khác
Ngoài các chất phụ trợ trên, người ta còn có thể sử dụng zeolit mordenit,
ZSM-11, ZSM-22,…hoặc các loại vật liệu mao quản trung bình làm chất phụ trợ
cho xúc tác FCC.
Tuy nhiên, cho đến nay hệ xúc tác ZSM-5/Y/pha nền là nổi trội hơn cả, đang
được sử dụng ở quy mô công nghiệp cho các quá trình craking tạo xăng có trị số
octan cao và nhiều olefin nhẹ. Ngoài ra, các chất phụ trợ khác nhau như mordenit,
VPI-5, zeolit β và một số vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu
nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu
mỏ, nâng cao chất lượng sản phẩm cracking.
Để có thể cracking được nhiều loại phân tử hydrocacbon có kích thước phân
tử khác nhau, đã nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác đa mao quản. Để chế tạo hệ xúc tác
đa mao quản, thường đi theo hai hướng: tổng hợp vật liệu có kích thước đa mao
quản (Y-MCM-41, Y-SBA15,…) hoặc phối trộn các loại vật liệu có tính chất khác

19


nhau để tạo thành hệ vật liệu mong muốn (thành phần pha nền, thành phần pha hoạt
tính và thành phần phụ trợ).
Quá trình tổng hợp vật liệu đa mao quản thường gồm hai giai đoạn. Giai đoạn
đầu là tổng hợp mầm vi tinh thể có kích thước nano. Giai đoạn hai là sử dụng chất
tạo cấu trúc để định hướng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể.
Phương pháp này tương đối phức tạp và thường xúc tác đa mao quản vẫn phải phối
trộn thêm với các thành phần phụ trợ khác để đáp ứng được các yêu cầu khác nhau.
Việc phối trộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo ra 1 hệ vật liệu
như mong muốn thường được áp dụng phổ biến. Các cấu tử sẽ được phối trộn theo
những tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng của hệ xúc tác, sau đó sẽ được
tạo hạt để tăng khả năng gắn kết, tăng độ bền của xúc tác,…[4], [35].
1.2.2. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC

Trong quá trình cracking xúc tác, những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc
tác bao gồm:
 Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước,…): sẽ phá hủy một phần cấu trúc của
tinh thể zeolit.
 Ngộ độc kim loại.
 Nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản
ứng cracking dẫn đến xúc tác bị cốc hóa.
 Do nitơ, lưu huỳnh có trong nguyên liệu.
Có thể phân ra hai loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động có thể
phục hồi và tác động không thể phục hồi. Tác động có thể phục hồi là tác động làm
giảm hoạt tính xúc tác nhưng ta có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính xúc tác đã
qua sử dụng. Còn tác động không thể phục hồi là tác dộng làm giảm hoạt tính xúc
tác mà ta không thể phục hồi hay cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng.
Bảng 1.4. Các loại tác động có gây giảm hoạt tính xúc tác
Cách giảm hoạt tính

Tác động có thể khôi phục

Lão hóa xúc tác

Tác động không thể khôi phục
Thủy nhiệt

Đầu độc xúc tác

Cốc N, S, O (phân cực)

Na, V, Ni, v.v…

Biến đổi xúc tác

Cốc bám

Kim loại bám

20


 Giảm hoạt tính do thủy nhiệt:
Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và
pha nền trong xúc tác. Trong lò tái sinh, xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi
nước tồn tại. Do đó, zeolit trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại
nhôm làm cho kích thước của ô mạng (ÚC) giảm. Ngoài ra, zeolit còn có thể bị phá
hủy hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể. Các hạt xúc tác dính bết lại với nhau khi có
mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi phân bố kích
thước lỗ xốp của xúc tác [4].
Bảng 1.5. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác
30% USY

Tính chất xúc tác

Xúc tác mới

Xúc tác cân bằng

Kích thước ô mạng cơ sở, Å

24,55

24,25

Số nguyên tử Al trong một ô mạng cơ sở

41

7

Độ chuyển hóa MAT, % khối lượng

86

63

Dưới đây là kết quả thí nhiệm làm giảm hoạt tính bằng phương pháp thủy
nhiệt với tốc độ gia nhiệt là 200C/phút, trong dòng không khí.

Hình 1.2. Độ bền nhiệt của zeolit USY
Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ 500-9000C. Ở nhiệt
độ cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa.
 Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại:
Trong thành phần dầu thô thường chứa một số kim loại nặng như vanadi,
niken,…các kim loại này sẽ bám vào xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Vanadi (V): dưới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nước và
oxy có trong không khí đốt cốc), trong môi trường oxy hóa, V sẽ tạo thành V2O5,
khi gặp hơi nước sẽ tạo axit vanadit thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, phá hủy
cấu trúc mạng. Ngoài ra, V góp phần làm tăng trưởng quá trình khử hyđrocacbon
tạo H2, làm giảm độ chọn lọc của chất xúc tác.
21