Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano co3o4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HUỲNH HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
NANO Co3O4 SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT
ĐỊNH HƢỚNG CẤU TRÚC

CHU ÊN NGÀNH H A HỮU CƠ
M S

60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ H A HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. TRẦN THỊ VĂN THI

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung
thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa đƣợc công
bố trong bất kì một công trình nào khác.

Tác giả

Huỳnh Hoàng Anh


LỜI CÁM ƠN
Những lời đầu tiên trong luận văn này, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân
thành đến PGS. TS. Trần Thị Văn Thi đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi
để tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, bộ môn Hóa Hữu cơ,
trƣờng Đại Học Sƣ Phạm đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa hữu cơ, trƣờng Đại Học
Khoa Học đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn
này.
Xin chân thành cảm ơn NCS. Lê Lâm Sơn đã tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi
trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng xin đƣợc gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè tôi đã động viên và giúp
đỡ cả vật chất lẫn tinh thần trong thời gian thực hiện luận văn.
Huế, tháng 11 năm 2018
Học viên

Huỳnh Hoàng Anh


MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ....................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................7
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................9
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................9
2. Mục đích nghiên cứu .........................................................................................10

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .....................................................................10
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................10
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...........................................................10
6. Cấu trúc của luận văn ........................................................................................10
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................12
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP KHUÔN MỀM (SOFT TEMPLATE) ..12
1.1.1. Hai phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano .................................................12
1.1.2. Phƣơng pháp khuôn mềm (Soft template) ...............................................12
1.2. CÁC NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU THEO PHƢƠNG PHÁP
KHUÔN MỀM SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƢỚNG CẤU TRÚC........................13
1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Co3O4 ...............................................16
1.3.1. Cấu trúc tinh thể .......................................................................................16
1.3.2. Tính chất vật lý và hóa học ......................................................................18
1.3.3. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Co3O4 ....................................19
1.3.4. Ứng dụng của vật liệu nano Co3O4 ..........................................................20
1.4. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN (GM) ...............................................20
1.4.1. Đặc điểm cấu tạo ......................................................................................20

1


1.4.2. Tính chất vật lý .........................................................................................21
1.4.3. Tính chất hóa học .....................................................................................22
1.4.4. Ứng dụng ..................................................................................................22
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................24
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ...........................................................................24
2.1.1. Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định
hƣớng cấu trúc. ...................................................................................................24
2.1.2. Một số đặc trƣng khác của vật liệu nano Co3O4 .....................................24
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................24

2.2.1. Phƣơng pháp tinh chế GM .......................................................................24
2.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ................................................................ 26
2.2.3. Phƣơng pháp trắc quang- tạo màu với hỗn hợp phenol- acid sulfuric xác
định hàm lƣợng GM tinh khiết ..........................................................................27
2.2.4. Phƣơng pháp chuẩn độ acid – base để xác định hàm lƣợng nhóm acetyl (
DA) của glucomannan ........................................................................................28
2.2.5. Phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu................................................................ 29
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .......................................................36
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................36
2.3.2. Hóa chất ....................................................................................................36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 37
3.1. MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG CỦA GM ĐƢỢC SỬ DỤNG LÀM CHẤT ĐỊNH
HƢỚNG CẤU TRÚC............................................................................................ 37
3.1.1. Trạng thái .................................................................................................37
3.1.2. Hàm lƣợng GM tinh khiết ........................................................................37
3.1.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ...........................................................................39
3.1.4. Độ acetyl hóa ............................................................................................ 40
2


3.1.5. Ảnh chụp SEM .........................................................................................41
3.1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X..............................................................................41
3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Co3O4 VÀ
ĐẶC TRƢNG CỦA Co3O4 THU ĐƢỢC ............................................................. 42
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ Co(NO3)2 ban đầu .............................................42
3.2.2. Ảnh hƣởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2...........................................48
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ..................................................................50
3.2.4. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt ............................................................... 53
3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG KHÁC CỦA SẢN PHẨM NANO Co3O4 ĐÃ
TỔNG HỢP Ở ĐIỀU KIỆN LỰA CHỌN ............................................................ 56

3.3.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) .........................................................56
3.3.2. Phổ hồng ngoại .........................................................................................57
3.3.3. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) ....................58
3.3.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .......................................................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................64

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Nghĩa tiếng Việt

STT

Kí hiệu

Tiếng Anh

1

BET

Brunauer-Emmett-Teller

2

DA

Degree of acetylation

Độ acetyl hóa

3

DTA

Differential Thermal Analysis

Phân tích nhiệt vi sai

4

EDX

Energy Dispersive X-Ray

Phổ tán sắc năng lƣợng tia

Spectroscopy

X

5

FT – IR

Fourier Transform Infrared

Quang phổ hồng ngoại

Spectroscopy

biến đổi Fourier

6

GM

7

HRTEM

8

PHP

9

SAED

10

SEM

11

TEM

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử

hấp phụ N2

Glucomannan
High-Resolution Transmission

Kính hiển vi điên tử truyền

Electron Microscopy

qua có độ phân giải cao

Potassiumhydrogen phthalate

Selected Area Electron

Nhiễu xạ electron vùng

Diffraction

chọn lọc

Scanning Electron Microscopy

Transmission Electron
Microscopy

4

Ảnh chụp qua kính hiển vi
điện tử quét

Ảnh chụp qua kính hiểu vi
điện tử truyền qua


12

TA

Thermal Analysis

13

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

14

XRD

X-Ray Diffraction

5

Phƣơng pháp phân tích
nhiệt
Phân tích nhiệt trọng
lƣợng

Giản đồ nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tổng hợp một số nghiên cứu về tổng hợp vật liệu kim loại oxide /kim
loại dạng nano sử dụng chất định hƣớng cấu trúc. ...................................................13
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co3O4. ...........................................19
Bảng 1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng tạo gel ............................................21
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ...................................................................................36
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang của các dung dịch D-glucose chuẩn. ..........................37
Bảng 3.2. Hàm lƣợng glucomannan (P=0,95, n= 3).................................................38
Bảng 3.3. Độ acetyl của GM tính theo phƣơng pháp chuẩn độ acid- base. .............40

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4. ............................................................ 17
Hình 1.2. Các cấu trúc nano Co3O4 với nhiều hình thái khác nhau . .......................17
Hình 1.3. Cấu trúc mạch của glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM. ..........20
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tinh chế bột GM. ............................................................. 25
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano Co3O4. ........................................26
Hình 2.3. Nguyên tắc chung của chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét. ...............29
Hình 2.4. Sơ đồ tƣơng tác giữa chùm electron sơ cấp với mẫu rắn. ........................30
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM. ...........................................................30
Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể...................................................32
Hình 2.7. Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. .....................36
Hình 3.1. (A) Mẫu GM thƣơng phẩm chƣa qua tinh chế; (B) Mẫu GM đã qua tinh
chế ............................................................................................................................. 37
Hình 3.2. Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào

nồng độ D-glucose. ...................................................................................................38
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của GM sau tinh chế. ......................................................39
Hình 3.4. Ảnh SEM của GM sau tinh chế. ............................................................... 41
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của GM sau tinh chế. ..........................................41
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 (ghi ở hai chế độ phóng đại khác nhau)
đƣợc tổng hợp từ các dung dịch Co2+ có nồng độ ban đầu khác nhau. .....................44
Hình 3.7. Ảnh SEM của: a) GM, b) Mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM từ dung dịch Co2+
1 M trƣớc khi nung. ...................................................................................................45
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Co(NO3)2/GM và Co3O4 đƣợc tổng hợp
từ dung dịch Co2+ có nồng độ khác nhau. ................................................................ 46
Hình 3.9. Giản đồ XRD của Co3O4 đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1M. ...........46
Hình 3.10. Ảnh TEM của Co3O4 tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1 M. .......................47
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 tổng hợp đƣợc tƣơng ứng với các thể tích
dung dịch Co2+ 1 M khác nhau. ................................................................................49
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co(NO3)2/GM; (b) GM. ......................50

7


Hình 3.13. Ảnh SEM của Co3O4 thu đƣợc ở các nhiệt độ nung: 300; 400; 500; 600
(lần lƣợt) tƣơng ứng với nồng độ Co(NO3)2 ban đầu: 0,05 M; 0,3 M; 1 M. ........52
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của vật liệu tổng hợp với tốc độ gia nhiệt khác nhau: 2
/ phút; 5

/ phút; 10

/ phút; 15

/ phút. ...........................................................54

Hình 3.15. Phổ EDX của vật liệu đƣợc tổng hợp ứng với nồng độ Co2+ 1 M, nhiệt
độ nung ở 600

, tốc độ gia nhiệt 2

/phút. ...........................................................56

Hình 3.16. Phổ EDX của tiền chất Co(NO3)2/GM. ..................................................56
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của GM, Co(NO3)2/GM và Co3O4................................ 57
Hình 3.18. a); b) Ảnh HRTEM của Co3O4 đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1 M,
nhiệt độ nung ở 600

, tốc độ gia nhiệt 2

/phút. ..................................................59

Hình 3.19. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nito ở 77K của mẫu Co3O4
đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1 M ......................................................................59
Hình 3.20. Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản của mẫu Co3O4. .................60

8


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, oxide kim loại chuyển tiếp dạng nano hạt đã nhận
đƣợc nhiều quan tâm nghiên cứu vì có hoạt tính xúc tác, từ tính cao… [36; 58].
Trong đó, vật liệu nano Co3O4 nhận đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu do có
nhiều ứng dụng nhƣ làm vật liệu cảm biến khí, phim điện tử, cathode pin, xúc tác dị
thể và vật liệu từ tính [34; 36; 58]. Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano

Co3O4 nhƣ: tổng hợp sol-gel [28], tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt [45],
phân hủy nhiệt [48], phƣơng pháp kết tủa [58]… Trong các phƣơng pháp đó, sử
dụng chất định hƣớng cấu trúc là phƣơng pháp tốt hơn cả vì có thể kiểm soát đƣợc
cấu trúc và hình dạng hạt do cấu trúc không gian 3 chiều đƣợc giới hạn. Việc chuẩn
bị các vật liệu nano trong mạng lƣới polymer thƣờng tạo ra phức nano ổn định do
sự tƣơng tác giữa các hạt nano và chất nền [6].
Gần đây, các polysaccharide có hoạt tính sinh học đã nhận đƣợc sự quan tâm
ngày càng cao trong lĩnh vực y học, sinh học. Cũng nhƣ nhiều polysaccharide tự
nhiên, glucomannan có giá rẻ, không độc, có khả năng tƣơng thích sinh học và phân
hủy sinh học. Glucomannan đƣợc tách ra từ củ của các loài thuộc chi
Amorphophallus, họ Ráy (Araceae). Glucomannan có nhiều tính chất quý nhƣ tạo
dung dịch có độ nhớt cao, tạo gel ổn định, tƣơng thích sinh học cao, không độc nên
đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ y học, dƣợc phẩm, thực
phẩm,… [26]. Ở Việt Nam, cho đến nay đã phát hiện đƣợc khoảng 20 loài
Amorphophallus phân bố từ Bắc đến Nam. Trong lĩnh vực thực phẩm, glucomannan
đƣợc sử dụng nhƣ chất làm đặc, chất ổn định, tác nhân tạo gel, tạo màng. Trong y
học, sử dụng glucomannan vào khẩu phần ăn có thể giúp giảm cân vì glucomannan
là chất không sinh ra năng lƣợng, làm giảm cholesterol trong máu, mỡ máu, điều
hòa đƣờng huyết mà ít gây ra phản ứng phụ [26]. Trong hóa học, do sự có mặt của
nhiều nhóm phân cực mạnh nhƣ hydroxyl (-OH), glucomannan có khả năng tạo
phức kiểu chelate với nhiều ion kim loại, đặc biệt là các kim loại nặng nên đƣợc sử
dụng để hấp thụ nhiều kim loại, tách và phân tích chúng. Tuy nhiên, việc sử dụng

9


glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc trong tổng hợp vật liệu nano chƣa đƣợc
nghiên cứu nhiều ở cả trong và ngoài nƣớc.
Với những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
đặc trưng vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu

trúc”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp và ghi nhận đƣợc các đặc trƣng của vật liệu nano Co3O4.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lí thuyết: Tổng quan tài liệu về glucomannan (cấu trúc, tính
chất); vật liệu nano Co3O4 (cấu trúc, tính chất và các phƣơng pháp tổng hợp khác);
các nghiên cứu trƣớc đây về sử dụng polysaccharide làm chất định hƣớng cấu trúc.
- Nghiên cứu thực nghiệm:
+ Phƣơng pháp tổng hợp Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng
cấu trúc.
+ Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu: X-ray Diffraction (XRD), Scanning
Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy
Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), Brunauer-Emmett-Teller (BET), HighResolution Transmisson Electron Microscopy (HR-TEM), Thermal Gravimetric
Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA), Fourier Transform Infrared
Spectroscopy (FT-IR).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: Góp phần phát triển phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp
vật liệu oxide dạng nano sử dụng pollysaccharide làm chất định hƣớng cấu trúc.
- Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần tạo ra dạng vật liệu nano Co3O4 sử dụng chất
định hƣớng cấu trúc thân thiện với môi trƣờng
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn đƣợc chia thành các chƣơng sau:
- Chƣơng 1. Tổng quan

10


+ Giới thiệu về phƣơng pháp khuôn mềm (Soft template)

+ Các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp khuôn mềm sử
dụng chất định hƣớng cấu trúc.
+ Tổng quan về vật liệu nano Co3O4 và GM.
- Chƣơng 2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
+ Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan
làm chất định hƣớng cấu trúc và một số đặc trƣng khác của Co3O4.
+ Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng các phƣơng pháp đặc trƣng hóa lí,
phƣơng pháp trắc quang – tạo màu với hỗn hợp phenol – acid sulfuric, phƣơng pháp
chuẩn độ acid – base.
- Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
+ Kết quả ảnh hƣởng nồng độ dung dịch Co(NO3)2 ban đầu.
+ Kết quả ảnh hƣởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2.
+ Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ nung.
+ Kết quả ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt.
+ Kết quả đặc trƣng hóa lý của của vật liệu nano Co3O4.
- Kết luận.
- Kiến nghị.
- Tài liệu tham khảo.

11


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP KHUÔN MỀM (SOFT TEMPLATE)
1.1.1. Hai phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu:
Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát
từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micrometer. Các sản phẩm chế tạo theo cách này có
thể điều chỉnh kích thƣớc khá tốt, có đặc trƣng vật lý rất rõ và thƣờng sử dụng các
phƣơng pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm

điện tử và có thể tạo các vật liệu có kích thƣớc cỡ 50 nm. Tuy nhiên chất lƣợng hình
thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có thiết bị máy móc hiện đại [17].
Cách tiếp cập thứ hai là tiếp cận từ dƣới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử
dụng các phƣơng pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên từ hoặc phân tử lại
với nhau nhằm thu đƣợc cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tƣơng đối mới,
đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không
đòi hỏi các thiết bị hiện đại [17].
So với các phƣơng pháp vật lý (top-down) đã đƣợc thƣơng mại hóa trong các
ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phƣơng pháp hóa học
đang chiếm ƣu thế về khả năng thu đƣợc các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt
và tính đồng nhất cao.
1.1.2. Phƣơng pháp khuôn mềm (Soft template)
So với phƣơng pháp khuôn cứng (hard template), tổng hợp vật liệu theo
phƣơng pháp khuôn mềm là một phƣơng pháp tổng hợp các dạng cấu trúc nano
khác nhau dựa vào các cấu trúc tự lắp ráp từ các chất hoạt động bề mặt, các
olygomer, các polymer dị thể hay các phân tử sinh học (các chuỗi AND, các virus
hình que). Khuôn có thể tan trong nƣớc hay trong các dung môi phân cực và đóng
vai trò nhƣ một micelle dẫn hƣớng cho quá trình hình thành, phát triển của các dạng
cấu trúc nano khác nhau [2].
Tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp khuôn mềm cho phép điều chỉnh kích
thƣớc và cấu trúc của vật liệu nano thông qua điều chỉnh cấu trúc của khuôn mềm.

12


1.2. CÁC NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU THEO PHƢƠNG
PHÁP KHUÔN MỀM SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƢỚNG CẤU TRÚC
Bảng 1.1. Tổng hợp một số nghiên cứu về tổng hợp vật liệu kim loại oxide /kim
loại dạng nano sử dụng chất định hƣớng cấu trúc.

STT

Chất định

Kim loại

Hình thái, cấu

hƣớng cấu

oxide/

trúc vật liệu thu

trúc

Kim loại

đƣợc

[TLTK]
Ứng dụng

, năm
xuất
bản

Hạt nano với hình
dạng khác nhau:
hình cầu với đƣờng

1

Glucomannan

KGM/Ag

[53],

kính từ 10-30 nm,

2006

tƣơng tự hình sao
với độ dài cạnh
khoảng 20 nm
Tách từ

2

Glucomannan

FeNi

Hạt nano hình cầu

trƣờng, vật

đƣờng kính 80-100

liệu ghi từ

nm

trƣờng có mật

[59],
2012

độ cao
Xúc tác cho

3

Glucomannan

Au

Hạt nano Au hình

phản ứng khử

cầu với đƣờng kính

của 4-

21,1

3,2 nm

nitrophenol

[31],
2014

với NaBH4
ZnO ở dạng thanh
4

Chitosan

ZnO

có chiều dài trung

[52],

bình là 60 nm và

2013

chiều rộng là 5 -15

13


nm
Tế bào nhiên
liệu vi sinh,

5

Chitosan

NiO

Hạt nano hình cầu

vật liệu điện

với kích thƣớc 10 –

cực cho thiết

30 nm

bị siêu tụ điện

[20],
2016

và cảm biến
khí H2S
Hạt NiO khoảng

6

Chitosan

Mn2O3

10 – 100 nm,

Co3O4

Co3O4 khoảng 8 –

NiO

10 nm, Mn2O3

[24],
2017

khoảng 10 – 50 nm
Hạt nano hình cầu
7

Chitosan

CeO2

[49],

4 nm và diện tích

2011

bề mặt là 105 m2/g

8

Chitosan

TiO2
ZnO

Các hạt nano với
kích thƣớc 10 – 20
nm

Úng dụng làm
vật liệu xúc

[23],

tác quang và

2017

loại bỏ H2S
Kháng khuẩn

9

Chitosan

CuO

Hạt nano CuO hình
cầu đồng nhất

ngăn chặn sự
phát triển của
S. aureus và

[50],
2018

E. coli
Hạt nano TiO2 5 –
10

Chitosan

TiO2

15 nm tùy thuộc
vào điều kiện nhiệt
độ tổng hợp

14

Hoạt tính
quang xúc tác
phân hủy
anilin dƣới
ánh sáng nhìn

[32],
2016

thấy
Kích thƣớc hạt
11

Cellulose

–Fe2O3

tƣơng đối đồng
đều, trung bình là
35 nm

Loại bỏ PO43trong nƣớc
thải

[43],
2017

Hạt nano Ni với
Tinh thể
12

cellulose
dạng nano

NiO
Ni

kích thƣớc trung

[30],

bình là 27 nm và

2017

hạt nano NiO kích
thƣớc 25 nm
Vị trí góc

13

Tinh bột bắp

PbO

=

29,82055 hạt nano

[16],

có kích thƣớc là

2017

9,54 nm
Hạt nano hình cầu

14

Tinh bột

TiO2

170 – 200 nm, diện

Bảo vệ chống

[38],

tích bề mặt 35,88

lại tia UV

2013

m2/g
Hạt nano ZnO với
các hình thái khác
nhau tùy theo tỉ lệ
15

Gạo

ZnO

bột gạo: Hình vảy

[47],

(flake), hình hoa

2013

(flower), hình hoa
hồng (rose), hình
ngôi sao (star)
16

17

Chitosan
Tinh bột
- Chitosan
- Cellulose

Fe2O3

Ag

Hạt nano khoảng

[35],

26 - 35 nm

2008

- Hạt nano có kích

[29],

thƣớc 18

15

2 nm

2016


- Tinh bột

- Hạt nano có kích
thƣớc 100 – 150
nm
- Hạt nano có kích
thƣớc 2 – 16 nm

Từ kết quả tổng hợp ở bảng 1.1, cho thấy khi sử dụng chất định hƣớng cấu
trúc có thể dễ dàng điều chỉnh kích thƣớc và hình dạng hạt. Việc sử dụng GM làm
chất định hƣớng cấu trúc để tổng hợp vật liệu kim loại nano chƣa nhiều, đã sử dụng
để tổng hợp Ag, FeNi, Au. Mặt khác, chỉ có công trình [25] tổng hợp Co3O4 sử
dụng chitosan làm chất định hƣớng cấu trúc.
1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Co3O4
1.3.1. Cấu trúc tinh thể
Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxide cobalt: Oxide cobalt (II) CoO và
oxide cobalt (III) Co2O3.

Co3O4 còn đƣợc biết đến với công thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của mạng
tinh thể spinel thuận. Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập phƣơng
tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố vào các hốc bát
diện [18].

16


Hình 1.1. Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4. Các hình cầu màu xanh nhạt và màu
xanh đậm biểu thị các ion Co2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- [18].
Cấu trúc nano của Co3O4 đã đƣợc biết đến với nhiều dạng hình thái nhƣ ống
nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và nano dạng
con nhộng [41; 51]…

Hình 1.2. Các cấu trúc nano Co3O4 với nhiều hình thái khác nhau [51].

17


1.3.2. Tính chất vật lý và hóa học
Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nƣớc, không có từ tính ở nhiệt
độ thấp, phân hủy ở 940

tạo thành CoO; bị H2, CO, Al,… khử thành kim loại khi

nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí
Cl2 [8].
Co3O4 + 4H2
Co3O4 + 8HCl

3Co + 4H2O

3CoCl2 + 4H2O + Cl2

18


1.3.3. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Co3O4
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co3O4.
STT

1

2

3

4

Phƣơng pháp

Hình thái Co3O4

Phƣơng pháp sol – gel

Hình cầu < 30 nm. Diện tích bề mặt
riêng 39,68 m2/g

Phƣơng pháp kết tủa

Phƣơng pháp nhiệt
dung môi

Hạt nano trung bình 30 và 50 nm

Khối nano Co3O4 20 – 30 nm, dạng
hạt hình hoa đƣợc lắp ghép bởi vô số
các tấm mỏng nano Co3O4

Phƣơng pháp nhiệt

Hạt nano cầu 30 -50 nm

phân hủy

Phƣơng pháp sử dụng
5

chất định hƣớng cấu
trúc

[TLTK],
năm

[1], 2010

[58],
2005

[45],

2005

[48],
2014

Nano Co3O4 tấm, độ dày 4 – 8 nm,

[42],

khoảng cách giữa các tấm 0,287 nm

2016

Từ kết quả tổng hợp ở bảng 1.2, cho thấy có nhiều phƣơng pháp khác nhau
để tổng hợp Co3O4 dạng nano. Với công trình [42] sử dụng chất định hƣớng cấu
trúc thu đƣợc Co3O4 dạng nano tấm.

19


1.3.4. Ứng dụng của vật liệu nano Co3O4
- Trong phân tích điện hóa: Nano Co3O4 dạng tấm đƣợc nghiên cứu làm
anode cho pin Lithium với công suất 1717 và 1090 mAh [54].
- Trong lĩnh vực cảm biến khí: Tấm nano Co3O4 ứng dụng để làm vật liệu
cảm biến khí ethanol với giới hạn phát hiện LOD = 0,2 ppm và độ nhạy dự tính cho
phát hiện khí ethanol là 116,96 ppm-1 [41].
- Trong lĩnh vực xúc tác: vật liệu nano Co3O4 đƣợc ứng dụng làm chất xúc
tác cho quá trình điện phân oxy trong môi trƣờng kiềm [28], Co3O4 nano/graphene
là chất xúc tác cho phản ứng khử oxy [44], oxy hóa xúc tác cyclohexane đến
cyclohexanol và cyclohexanone trên các tinh thể nano Co3O4 với oxy phân tử [58],

xúc tác cho quá trình oxy hóa xanh và quá trình hydro hóa [34].
1.4. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN (GM)
1.4.1. Đặc điểm cấu tạo
Glucomannan là polysaccharide, phần lớn có cấu tạo mạch thẳng, đƣợc tạo
nên từ các đơn vị cấu trúc là D-glucose và D-mannose, liên kết với nhau bởi liên kết
β-1,4-glycoside. Tùy thuộc vào nguồn gốc GM mà tỷ lệ giữa D-glucose và Dmannose trong phân tử khác nhau. Glucomannan chiết xuất từ Amorphophallus
konjac có tỷ lệ D-mannose: D-glucose là 1,6:1 [13; 37], từ cây phong đỏ
(Acerrubrum L.) là 2:1, từ Salvia offcinalis L. là 1,3:1 [11]. Tại vị trí carbon C3 và
C6 có thể có thêm liên kết β-1,3-glycoside và β-1,6-glycoside với một số đơn vị cấu
trúc khác. Dƣới đây là công thức cấu tạo ứng với tỷ lệ GGMM( với G= glucose; M=
mannose) của GM, trong đó đơn vị glucose thứ 2 chứa nhóm acetate.

Hình 1.3. Cấu trúc mạch của glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM.

20


Ngoài ra, đối với một số loại GM, nhóm hydroxyl ở nguyên tử carbon C6 của
một số mắt xích đƣợc acetyl hóa với độ thế từ 5 – 10%. Ngƣời ta đã xác định đƣợc
khối lƣợng phân tử trung bình của GM chiết xuất từ loài Amorphophallus konjac từ
200.000 – 2.000.000 Dalton [21].
1.4.2. Tính chất vật lý
- Tính tan trong nƣớc và ethanol [14; 15]
Tính tan trong nƣớc là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu
polymer nói chung và polysaccharide nói riêng bởi vì nó ảnh hƣởng đến phạm vi và
khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Tùy thuộc vào cấu trúc và nguồn gốc, độ tan của GM khác nhau. Yếu tố có
tính quyết định tới tính tan của GM là độ acetyl hóa. Đối với loại GM có độ acetyl
hóa thấp, liên kết hydro nội phân tử là tƣơng đối mạnh nên GM không tan trong
nƣớc. Trong khi đó, loại GM có độ acetyl hóa cao (khoảng 19 mắt xích có một

acetyl hóa) thì sự hình thành liên kết hydro nội phân tử giảm đáng kể, do đó làm
tăng độ tan. Các GM đều có độ tan kém trong ethanol.
- Khả năng tạo gel: Là tính chất quan trọng ảnh hƣởng đáng kể đối với khả
năng ứng dụng của loại vật liệu từ GM trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh
vực công nghệ thực phẩm và lĩnh vực y dƣợc [9].
Sự khác nhau về nguồn gốc và cấu trúc phân tử GM dẫn đến sự khác nhau về
khả năng hình thành gel.
Bảng 1.3.Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng tạo gel
Yếu tố

Cơ chế tăng khả năng hình thành gel

Giảm độ acetyl hóa

Tăng khả năng hình thành liên kết hydro

Tăng khối lƣợng phân tử
Tăng nồng độ GM

Tăng chiều dài của mạch liên kết và do đó
làm tăng số lƣợng điểm tiếp xúc nội phân tử
Tăng số lƣợng phân tử GM, làm tăng khả
năng tiếp xúc giữa các phân tử

21


Độ acetyl cao làm chậm lại quá trình tạo gel, GM chỉ tạo gel nhanh trong
môi trƣờng kiềm hoặc trong môi trƣờng muối trung tính. Ở nồng độ thấp, khả năng
hình thành gel GM bị suy giảm bởi khoảng cách giữa các phân tử.

1.4.3. Tính chất hóa học [10; 12]
Do có đặc điểm cấu tạo chung của một polysaccharide nên GM có thể tham
gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau để tạo thành các dẫn xuất. Các phản ứng
xảy ra chủ yếu ở nhóm hydroxyl (-OH), nhóm acetyl và liên kết β-1,4-glycoside.
-

Phản ứng thủy phân

Dƣới tác dụng của các tác nhân cắt mạch là acid, base hoặc enzyme, GM bị
polymer hóa với sự cắt đứt các liên kết β-1,4-glycoside trong phân tử, tạo ra các
oligoglucomannan và cuối cùng là D-mannose và D-glucose .
-

Phản ứng deacetyl hóa

Trong môi trƣờng acid hoặc kiềm, nhóm acetyl của GM có thể tham gia phản
ứng thủy phân tạo thành GM deacetyl hóa (dạng gel hoặc không tan) và acid acetic
hoặc muối acetate [19].
-

Phản ứng ester hóa

Các nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với
anhydride acid hoặc chloride acid tạo ra các ester của GM [12].
-

Phản ứng ete hóa

Nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia phản ứng với các tác
nhân nhƣ monohalogen alkyl, carboxylic acid tạo các sản phẩm dạng ete của GM .

Ngoài ra, GM còn có khả năng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau Cu2+,
Ni2+, Mn2+…
1.4.4. Ứng dụng
Glucomannan là một polysaccharide có nhiều tính chất ƣu việt nhƣ có khả
năng phân hủy sinh học, hòa hợp sinh học, không độc. Các nghiên cứu đã cho thấy
khả năng ứng dụng đa dạng của GM trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: y dƣợc,
công nghệ, thực phẩm, hóa học [9; 49].
-

Ứng dụng của GM làm chất định hƣớng cấu trúc

22