Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cu2o tio2 rGO và đánh giá hoạt tính quang xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HỒ VIỆT ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Cu2O/TiO2/rGO VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT
TÍNH QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa Thiên Huế, 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HỒ VIỆT ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Cu2O/TiO2/rGO VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT
TÍNH QUANG XÚC TÁC
Chuyên ngành
Mã Số

: Hóa lý thuyết và Hóa lý
:

62 44 01 19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HOÀNG VĂN ĐỨC

Thừa Thiên Huế, 2017

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Huế, tháng 09 năm 2017
Tác giả

Hồ Việt Anh

ii


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến Thầy giáo
TS. Hoàng Văn Đức, đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ, định hướng và tạo mọi
điều kiện tốt nhất trong suốt thời gian nghiên cứu để giúp tôi hoàn thành luận
văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến qúy Thầy, Cô giáo tổ Hóa lí, Khoa
Hóa- Trường ĐHSP Huế đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong quá
trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn ủng

hộ và động viên tôi trong suốt thời gian qua.
Huế, tháng 09 năm 2017
Tác giả

Hồ Việt Anh

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA ..................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
LỜI CÁM ƠN .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC ..................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.......................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................10
MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..........................................10
1.1. Vật liệu graphit ...................................................................................................10
1.2. Vật liệu graphen .................................................................................................11
1.2.1. Khái niệm về graphen: ................................................................................11
1.2.2. Lịch sử phát triển của graphen: ...................................................................11
1.2.3 Cấu trúc graphen...........................................................................................12
1.2.4 Tính chất của graphen ..................................................................................13
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen...........................................................13
1.3. Graphen oxit (GO) .............................................................................................15
1.3.1. Cấu trúc của graphen oxit ............................................................................15
1.3.2. Tính chất của graphen oxit ..........................................................................16
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen oxit ....................................................17

1.3.4. Ứng dụng của GO và graphen .....................................................................19
1.4. Phương pháp tổng hợp .......................................................................................22
1.4.1. Phương pháp sol-gel .....................................................................................22
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt ...............................................................................23
1.5. Thuốc nhuộm .....................................................................................................23
1.5.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ..............................................................................23
1.5.2. Thuốc nhuộm Rhodamin B .......................................................................24
1.5.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm .......................24
1.5.4. Phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm .....................................................25

1


1.5.4.1. Phương pháp xử lí sinh học ..................................................................25
1.5.4.2. Phương pháp cơ học ............................................................................25
1.5.4.3. Phương pháp hóa học .........................................................................26
1.5.4.4. Phương pháp hóa lý ..............................................................................27
1.6. Hấp phụ ..............................................................................................................27
1.6.1. Tổng quan ....................................................................................................27
1.6.2. Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................27
1.7. Xúc tác quang .....................................................................................................28
1.7.1. Khái niệm quang xúc tác .............................................................................28
1.7.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác .......................................29
CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1. Mục đích và đối tượng nghiên cứu ....................................................................32
2.1.1. Mục đích tổng quát ......................................................................................32
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................32
2.2. Nội dung của đề tài ............................................................................................32
2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................32
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) ........................32

2.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .....................................34
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..........................................35
2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Radiation FT–
IR) ..........................................................................................................................35
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ (BET) .......................37
2.3.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến ( UV-Vis-DRS) 37
2.3.7. Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến (Utra Violet-Visible: UV-Vis) ..........38
2.4. Hóa chất .............................................................................................................40
2.5. Tổng hợp vật liệu ...............................................................................................40
2.5.1. Tổng hợp vật liệu GO ..................................................................................40
2.5.2. Tổng hợp vật liệu Cu2O/TiO2/rGO ..............................................................41
2.5.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của GO và Cu2O/TiO2/rGO ..................43
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................44

2


3.1. Tổng hợp và đặc trưng graphen oxit (GO) ........................................................44
3.1.1. Tổng hợp GO ...............................................................................................44
3.1.2. Ðặc trưng vật liệu graphit và graphen oxit (GO) .......................................44
3.2 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Cu2O/ Ti2O /rGO ..............................................45
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi .....................................................................45
3.3.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất nền (GO) ..................................................48
3.3.3. Tổng hợp vật liệu Cu2O/TiO2/rGO với các tỉ lệ mol Cu/Ti khác nhau .......50
3.4. Ðánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu tổng hợp ....................................55
3.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính M0.029 .........................55
3.4.2. Hoạt tính mẫu tổng hợp với tỉ lệ dung môi khác nhau ................................55
3.4.3. Hoạt tính các mẫu tổng hợp với lượng GO khác nhau ................................56
3.4.3. Hoạt tính các mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol Cu/Ti khác nhau ........................57
3.4.4. Hoạt tính của các mẫu GO, TiO2, Cu2O/TiO2 và Cu2O/TiO2/rGO .............57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................62
PHỤ LỤC

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer- Emmett-Teller (phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ
- khử hấp phụ nitơ)

GO

Graphen oxit

FT-IR

Fourier Transform Infrared Radiation (phổ hồng ngoại
chuyển đổi Fourier)

XRD

X-ray diffraction ( nhiễu xạ tia X)

TEM

Transmission Electron Microscopy (kính hiển vi điện tử truyền
qua)

rGO

Graphen oxit dạng khử

UV-vis

Utra Violet-Visible (phổ tử ngoại – khả kiến)

UV-vis-DRS

Utra Violet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (phổ
phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)

RhB

Rhodamin B

TTIP

Titan (IV) isopropoxit

SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

EDX

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng
lượng tia X)

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng trong luận văn ......................................................... 40
Bảng 3.1. Độ rộng nửa chiều cao pic của các mẫu M613, M433, M163 ............................ 47
Bảng 3.2. Thành phần hoá học của mẫu M433 ................................................................... 47
Bảng 3.3. Giá trị độ rộng nửa chiều cao pic của các mẫu M10, M20, M30, M50 .............. 49
Bảng 3.4. Thành phần hoá học của mẫu M10, M30 và M50 .............................................. 50

5


DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1.

Mẫu graphit

10

Hình 1.2.

Cấu trúc tinh thể graphit

11

Hình 1.3.

Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều

12

Hình 1.4.

Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen

13

Hình 1.5.

Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

14

Hình 1.6.

Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO

15

Hình 1.7.

Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau

16

Hình 1.8.

Các phương pháp tổng hợp GO

18

Hình 1.9.

Công thức hóa học của RhB

24

Hình 1.10.

Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm

25

Hình 1.11.

Cơ chế phản ứng xúc tác quang

31

Hình 2.1.

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

33

Hình 2.2.

Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt

33

Hình 2.3.

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

37

Hình 2.4.

Bước chuyển của các electron trong phân tử

39

Hình 3.1.

Mẫu graphen oxit tổng hợp

44

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của Graphit (a), graphen oxit (b)

44

Hình 3.3.

Ảnh TEM của GO

45

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của vật liệu Cu2O/TiO2/rGO (M613, M 433, M163) và
GO

46

Hình 3.5.

Giản đồ EDX của mẫu M433

47

Hình 3.6.

Giản đồ XRD của các mẫu với lượng chất nền (GO) khác nhau

49

Hình 3.7.

Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ mol Cu/Ti khác nhau

51

Hình 3.8.

Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu M0.1, M0.04,M0.029 và TiO2

52

Hình 3.9.

Phổ hồng ngoại của các mẫu M0.04, M0.029, M0.022, GO

53

Hình 3.11.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu M0.029, và
GO

54

Hình 3.12.

Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ RhB của mẫu Cu2O/TiO2/rGO 55

Hình 3.13.

Biểu đồ hoạt tính quang xúc tác của các mẫu biến tính thay đổi dung môi

6

56


Hình 3.14.

Biểu đồ hoạt tính quang xúc tác của các mẫu biến tính thay đổi khối lượng GO
56

Hình 3.15.

Biểu đồ hoạt tính quang xúc tác của các mẫu biến tính thay đổi tỉ lệ dung môi
57

Hình 3.16.

Hoạt tính của các mẫu GO, TiO2, Cu2O/TiO2 và Cu2O/TiO2/rGO

57

Hình 3.17.

Cơ chế xúc tác quang của mẫu Cu2O/ TiO2/ rGO

59

7


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường là một trong những mối quan tâm hàng đầu trên thế giới
hiện nay, nó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và các sinh vật trên trái đất. Tại
Việt Nam sự ô nhiễm nguồn nước đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe
con người. Ngoài tác hại của một số kim loại nặng như thủy ngân, asen, chì…thì
phải kể đến sự có mặt của các chất gây ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các
hóa chất bảo vệ thực vật, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại
hóa chất dệt, nhuộm. Do đó việc giảm thiểu sự phát thải của các chất gây ô nhiễm
này vào môi trường nước là rất cần thiết.
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào
khoảng 3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng
này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những
thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai.
Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò
quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện
hoặc hóa học.
Titan đioxit (TiO2) là một chất xúc tác quang được ứng dụng rộng rãi trong
xử lý ô nhiễm môi trường, nhất là ô nhiễm chất hữu cơ độc hại trong môi trường
nước, nhờ sự ổn định hoá học, hoạt tính quang xúc tác cao, không độc và giá thành
rẻ [27]. Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm rộng (3,2 eV) nên TiO2 chỉ thể hiện
hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của tia tử ngoại (UV). Hơn nữa, sự tái kết hợp
nhanh giữa electron và lỗ trống quang sinh của TiO2 cũng cản trở tiềm năng ứng
dụng của nó. Vì thế, biến tính TiO2 nhằm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong
vùng nhìn thấy cũng như tăng thời gian sống của cặp electron và lỗ trống quang
sinh để nâng cao khả năng ứng dụng của nó đã và đang thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học [12, 26]. Một số nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng sự kết hợp
của hai chất bán dẫn có thể cải thiện sự kích hoạt electron quang hoá và do đó tăng

cường hoạt tính quang xúc tác. Trong số các chất bán dẫn được nghiên cứu kết hợp
với TiO2, Cu2O là chất bán dẫn được quan tâm nhiều vì đó là một chất bán dẫn loại

8


p, có vùng cấm khoảng 2,0 eV, có khả năng hấp thụ đáng kể ánh sáng vùng nhìn
thấy [22]. Sự kết hợp của TiO2 và Cu2O hy vọng sẽ cải thiện được sự kích hoạt
electron trong vùng ánh sáng nhìn thấy và do đó sẽ gia tăng hoạt tính xúc tác của
vật liệu [22, 26]. Bên cạnh đó, những nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng việc
phân tán TiO2 lên các chất mang thích hợp cũng cải thiện đáng kể hoạt tính quang
xúc tác của nó. Trong số các chất mang, vật liệu trên cơ sở graphen (graphen
oxit/graphen oxit dạng khử) nổi lên như là chất mang lý tưởng cho TiO2. Graphen
oxit được cấu tạo gồm các tấm cacbon 2 chiều (cacbon lai hoá sp2), thể hiện tính
chất cơ, điện, nhiệt và quang độc đáo sẽ làm tăng khả năng hấp thụ ánh ánh sáng
cũng như chuyển dịch điện tích và do đó làm tăng hoạt tính quang hoá. Hơn nữa,
graphen oxit cũng sở hữu nhiều nhóm chức chứa oxi (-COOH, -OH, epoxy, ...) trên
bề mặt. Đây sẽ là sự hỗ trợ tuyệt vời để “neo” các hạt nano TiO2 lên bề mặt graphen
oxit làm tăng hoạt tính cũng như độ bền của vật liệu [12].
Xuất phát từ thực tế đó, với mong muốn nâng cao hiệu suất quang xúc tác các
hợp chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải, đặc biệt là các chất màu hữu cơ như
Rhodamin B (RhB), chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu Cu2O/TiO2/rGO và đánh giá hoạt tính quang xúc tác ”.
Nội dung chính của luận văn bao gồm:
1. Tổng hợp vật liệu GO.
2. Nghiên cứu biến tính bề mặt GO bằng oxit titan và oxit đồng.
 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi
 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng GO
 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cu/Ti
3. Đặc trưng các vật liệu tổng hợp.

4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp.

9


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu graphit
Than chì trong tự nhiên được tìm thấy ở một số khoáng vật như: thiên thạch,
thạch anh, mica... Vào khoảng những năm 1500-1560, cái tên than chì (graphit)
được đặt bởi Abraham Gottlob Werner (một nhà địa chất học người Đức) vào năm
1789, xuất phát từ tiếng Hy Lạp với ý nghĩa “để vẽ” [2].

Hình 1.1. Mẫu graphit
Graphit có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong cấu trúc graphit, mỗi nguyên tử
cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng
phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1
electron. Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới
mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các nguyên tử cacbon trong
graphit liên kết với nhau bằng liên kết đơn và một liên kết đôi (π). Khoảng cách gần
nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142nm. Các đơn lớp graphit liên kết với nhau
bằng lực Van der waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều. Khoảng cách giữa
các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo
giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau, ngược lại do
liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt
graphit rất bền vững về mặt cơ học. Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp
với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than, … Cũng vì đặc điểm này nên graphit
thường dễ vỡ, dễ tách lớp[1].

10

Ô mạng

Mô hình liên kết một lớp

Hình chiếu bằng các lớp

Hình chiếu bên các lớp

Mô phỏng liên kế t các ô mạng

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit [2]
1.2. Vật liệu graphen
1.2.1. Khái niệm về graphen:
Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp
chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo
nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon
nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình 3D graphit.
Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử cacbon trên các đỉnh lục giác
đều, nằm cách nhau những khoảng cách nhất định là 1,42 A0 và liên kết với nhau
bởi những liên kết sp2 [1].
1.2.2. Lịch sử phát triển của graphen:
Graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov (Anh) khám phá ra vào năm 2004. Năm 2005 số lượng công
trình công bố liên quan đến 3 vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở cacbon như fullerene,

11

CNTs và graphen chỉ đạt khoảng 5000 công trình, đến năm 2014 đã tăng lên 30000
công trình gấp 6 lần so với năm 2005. Trong đó xu hướng nghiên cứu về graphen đã
tăng mạnh từ khi giải Nobel về graphen được công bố năm 2010.
1.2.3 Cấu trúc graphen
Dưới kính hiển vi Andre Geim và Konstantin Novoselov đã quan sát được
những mảng graphen lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như
mặt sóng vi mô trong không gian 3 chiều.

Hình 1.3. Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều [2]
Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong.
Do chỉ có sáu electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn
electron phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết
hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon
lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái sp2, các trạng thái này định hướng theo ba
phương tạo với nhau một góc 120o. Mỗi trạng thái sp2 của nguyên tử cacbon này
xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết
cộng hóa trị  bền vững. Chính các liên kết  này quy định cấu trúc mạng tinh thể
graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững về mặt cơ học và
trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng. Ngoài các liên kết  , giữa hai nguyên tử
cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết  khác bền vững hơn hình thành do sự xen
phủ của các obitan pz không bị lai hóa với các obitan s. Do liên kết  này yếu và có
định hướng không gian vuông góc với các obitan sp2 nên các electron tham gia liên
kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen [2].

12


Hình 1.4. Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen [2]
1.2.4. Tính chất của graphen

Tính trong suốt quang học của Graphen
Graphen hầu như trong suốt, nó hấp phụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập
với bước sóng trong vùng quang học.
Sức bền của Graphen
Graphen có sức bền 42 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày
như graphen. Như vậy, graphen bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần .
Khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt của Graphen
Graphen có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Ở dạng tinh khiết, graphen dẫn điện
nhanh hơn bất cứ chất nào ở nhiệt độ thường. Graphen có thể truyền tải điện năng
tốt hơn đồng gấp một triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như
không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphen cũng là chất dẫn nhiệt, cho
phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh .
+ Khả năng hấp phụ của Graphen
Graphen có diện tích bề mặt lớn (2630 m2/g) cao hơn diện tích bề mặt của
than hoạt tính ( 800-1000 m2/g) và của ống nano cacbon (2240 m2/g). Do đó khả
năng hấp phụ của graphen là rất lớn .
+ Graphen là một chất kín khí
Graphen có kích cỡ của một nguyên tử nên không cho phân tử khí lọt qua. Do
có tính kín khí nên graphene dùng làm các màng che phủ và ứng dụng trong hóa
dầu[2].
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen
* Graphen tổng hợp từ phương pháp vật lý

13


Graphen tổng hợp bằng phương pháp vật lý trong cấu trúc sẽ không có nhóm
chức oxy, loại graphen này được gọi là graphen nguyên bản (GP)
+ Bóc lớp cơ học
Bóc lớp cơ học , là kĩ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen [1].

Năm 2004, Andre K.Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh, họ
dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật
ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng
graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó,
khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể
có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphen [5].
+ Phương pháp epitaxy
Thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 1300 oC trong môi trường
chân không cao hoặc ở 1650oC trong môi trường khí Argon, do sự thăng hoa của Si
xảy ra ở 1150oC trong môi trường chân không và ở 1500oC trong môi trường khí
Argon. Khi nâng lên đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên
tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit
hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ
hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1.5).

Hình 1.5. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC [1]
* Graphen (rGO) tổng hợp từ graphit oxit
Sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO được thể hiện ở hình 1.6.
Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp3
 C-sp2 , sản phẩm của phản ứng này được đưa ra bằng một loạt các tên, ví như:
Graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO [1].

14


Hình 1.6. Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [1]
Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ
qua. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như:
hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri Bohidrua (NaBH4). Dimethyl hydrazin, axit
hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,... Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với

một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau [1].
Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm
như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc).
Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết
để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện
môi trường, chẳng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin,… đã được
nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [1].
Ngoài phương pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa oxi
trên GO còn có phương pháp khử nhiệt.
* Sự khử nhiệt:
Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng một
chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở đây sử dụng nhiệt để
khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung ( môi trường chân không cao hoặc trong
môi trường khí Ar, H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá
trình bóc lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hydro nhỏ được
tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit, GO lên nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn
trong các lớp xếp chồng lên nhau khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [1].
1.3. Graphen oxit (GO)
1.3.1. Cấu trúc của graphen oxit
Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học

15


chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxy và cách
gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính
xác. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra
bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong hình 1.7 [6].

Hình 1.7. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [1]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf-Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó,
graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm
hyđroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các
nhóm chức cacbonyl hoặc caboxyl [1]. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản
phẩm này là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa
oxi phổ biến nhất trên GO là nhóm hyđroxyl (-OH), cacboxyl (-COOH), cacbonyl (C=O), epoxyl (C-O-C), xeton (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như:
lactol, peroxit, anhiđrit...[2].
1.3.2. Tính chất của graphen oxit
GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành các liên kết hydro
hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. Các nhóm

16


chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước. GO
phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi. Sự hiện
diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của
GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.
Hơn nữa các nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại
nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức hoạt động bề mặt, hoặc tương tác tĩnh
điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu,…do đó nó cũng có thể
sử dụng để tách các ion từ dung dịch [1].
Graphen oxit là chất cách điện, điều này là do quá trình biến đổi hóa học hình
thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxit làm phá vỡ các mạng lưới liên
kết sp2 giữa các nguyên tử C-C khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc gián
đoạn [2].
Graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn và có khả năng phân tán tốt trong
dung môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền để tổng hợp một số vật liệu mới.
Graphen oxit sở hữu những ưu điểm nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ái
nước cao và có tính tương thích sinh học nên graphen là vật liệu có tiềm năng ứng

dụng trong xử lý nước thải với vai trò như là chất hấp phụ [2].
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen oxit
Graphen oxit là một hợp chất của cacbon, oxi và hiđro và là sản phẩm của quá
trình oxi hóa graphit. Nghiên cứu đầu tiên về GO được tiến hành cách đây hơn 150
năm, cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối
thấp.
GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là phương pháp Brodie
(1859), phương pháp Staudenmaier (1898) và phương pháp Hummers và Offeman
(1958) [10]. Phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và
HNO3 để oxy hóa graphit. Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý
graphit với KMnO4 và H2SO4 (hình 1.8). Với phương pháp Brodie bằng cách sử
dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức
C11H4O5. Sản phẩm này có tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường
kiềm, song lại có cấu trúc không hoàn hảo. Với phương pháp Staudenmaier đã có sự

17


thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO 3 để tăng
mức độ oxy hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là
chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao
[10].

Các điều kiện oxi hóa
1. Hummers: H2SO4/KMnO4/NaNO3
2. Staudemaier: H2SO4/HNO3/KClO3
3. Brodie: HNO3/NaClO3

Hình 1.8. Các phương pháp tổng hợp GO [14]
Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho

sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các
phương pháp trước đó. Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng
thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit
thành GO theo phản ứng sau :
KMnO4 + 3H 2SO4 ® K + + MnO3+ + H3O+ + 3HSO-4
MnO3+ + MnO-4 ® Mn 2 O7

Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến
nhiệt độ trên 550C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ
trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp [14].
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phổ biến hơn cả.
Tuy nhiên, những năm gần đây phương pháp này đã được cải tiến nhiều nhằm loại
bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp
[14], các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers cải tiến (Modified
Hummers).
Năm 2010, nhóm nghiên cứu của giáo sư Tour tại đại học Rice (Mỹ) đã công
bố phương pháp mới thay đổi so với phương pháp Hummers là không sử dụng
NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng thêm H3PO4. Sản phẩm thu được có mức độ
oxi hóa cao hơn. Hơn nữa, ưu điểm của phương pháp này là không sử dụng NaNO 3

18


nên không tạo ra các khí độc hại như NO2, N2O4. Điều này làm cho quá trình tổng
hợp thân thiện với môi trường [1].
1.3.4. Ứng dụng của GO và graphen
Các vật liệu GO và graphen cũng được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả cho
quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ: thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc
trừ sâu, nước nhiễm dầu, và các chất ô nhiễm hữu cơ tự nhiên . Các cơ chế hấp phụ
trên vật liệu cơ sở graphen nguyên bản, rGO, GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện,

hiệu ứng kị nước, tương tác π- π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [1].
Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphen có khả năng dẫn điện tốt
với mức độ truyền qua cao, và điện cực này đã được sử dụng làm điện cực trong
suốt thay thế cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm
ứng, màn hình tinh thể lỏng,…. Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphen
được xem là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphen là vật liệu có cấu trúc phẳng 2
chiều nên nó có diện tích bề mặt rất lớn (lên đến 2630 m2/g) kết hợp với khả năng
dẫn điện cao và độ nhiễu thấp [6]. Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp
graphen có cấu trúc càng hoàn hảo càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng
không kém phần quan trọng khác nhưng lại không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều
của màng, điển hình như: sử dụng graphen trong việc chế tạo pin LIBs ( thiết bị
dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu động). Ngoài ra, màng
graphen còn được sử dụng để chế tạo các siêu tụ điện với các ưu điểm so với tụ điện
truyền thống là: điện dung lớn, thời gian sống dài, ít phải bão dưỡng và trọng lượng
nhỏ [6].
Đối với GO do có chứa nhiều nhóm chức như: -O-, -OH và -COOH có thể tạo
phức với các kim loại như chì (Pb2+); cadimi (Cd2+); crom (Cr3+; Cr6+); thủy ngân
(Hg2+); đồng (Cu2+) và asen (As3+, As5+) nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim
loại nặng.
Trong lĩnh vực năng lượng: màng graphen oxit cho phép hơi nước đi qua,
nhưng không thấm chất lỏng khác và các loại khí. Tính chất này đã được ứng dụng
để chưng cất rượu vodka với nồng độ cồn cao hơn [2].

19


Trong ngành công nghiệp dầu khí: do đặc điểm cấu trúc giúp cho GO phân
tán tốt trong môi trường phân cực, đặc biệt là môi trường nước cho phép mở rộng
ứng dụng của vật liệu này làm phụ gia giảm thải nước và ổn định nhiệt cho dung
dịch khoan khi sử dụng ở nhiệt độ cao lên đến 150 0C [2].

Graphen và graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và
các kim loại nặng làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, ngoài ra
graphen và graphen oxit còn ngăn chặn sự tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ
trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa. Do vậy, một số nhà
nghiên cứu đã gắn kết các kim loại hay oxit kim loại có tính bán dẫn như Fe3O4 ,
Fe2O3, MnO2, Al2O3, CuO, Cu2O, TiO2, ZnO,… lên bề mặt của graphen và
graphen oxit làm tăng hoạt tính quang hóa của chúng. [1], [9] [10], [11], [12], [13],
[18], [23], [25].
❖ Vật liệu Cu2O/ rGO
Shou - Heng Liu và cộng sự [23] đã tổng hợp thành công vật liệu
Cu2O/rGO và thử hoạt tính quang xúc tác đối với xanh metylen kết quả cho thấy
rằng với 20 mg vật liệu Cu2O/rGO có thể đạt hiệu suất xúc tác quang phân hủy 80
mL MB 5 mg/L lên đến 100% trong vòng 40 phút.
❖ Vật liệu ZnO/ GO
Năm 2013, Ya-Lichen, Chun-E.Zhang, Chao Deng, Feng Fei, Ming Zhong,
Bi- TaoSu đã tổng hợp trực tiếp vật liệu ZnO/GO thành công nhờ một phương pháp
hai bước cải tiến và có ứng dụng xúc tác quang trong phản ứng phân hủy metyl da
cam với hiệu suất phân hủy metyl da cam là 100% trong thời gian 120 phút [13].
❖ Vật liệu TiO2/ GO
Lee và Yang [19] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý thủy nhiệt tới
dung lượng hấp phụ Zn2+, Cd2+, Pb2+ của composit TiO2/ GO. Tăng thời gian thủy
nhiệt từ 6 giờ tới 12 giờ, diện tích bề mặt của các vật liệu tổng hợp cũng tăng từ
88,97 lên 132,74 m2/g. Dung lượng hấp phụ của Zn2+ tăng từ 44,8 ± 3,4 mg/g đến
88,9 ± 3,3 mg/g, dung lượng hấp phụ của Cd2+ tăng từ 65,1 ± 4,4 mg/g đến 72,8
± 1mg/g và dung lượng hấp phụ của Pb2+ tăng từ 45 ± 3,8 mg/g đến 65,6 ± 2,7

mg/g.

20

❖ Vật liệu Fe3O4/ graphen
Năm 2011, bằng phương pháp đồng kết tủa nhóm tác giả Yunjin Yao đã tạo ra
vật liệu Fe3O4/ graphen. Vật liệu này đã xử lý chất màu MB với dung lượng hấp phụ
cực đại là 45,27 mg/g [29].
Nguyễn Thị Vương Hoan và cộng sự (2016) đã tổng hợp Fe3O4 trên nền
rGO và ứng dụng nó để loại bỏ ion kim loại nặng [17].
Nguyễn Hữu Hiếu và cộng sự (2015) đã tổng hợp Fe3O4/GO để xử lý nước
thải nhiễm kim loại nặng đã cho kết quả hấp phụ ion Pb2+ là 54,64 mg/g [4].
❖ Vật liệu MnO2/ Fe3O4/ GO
MnO2/ Fe3O4/ GO với bề mặt riêng 165 m2/g cho dung lượng hấp phụ cực đại
Cr (IV) đạt 174,5 mg/g [24].
❖ Vật liệu Cu2O /TiO2 /rGO
*Ứng dụng của vật liệu :
Năm 2015, Mingxuan Sun và cộng sự đã tổng hợp vật liệu
Cu2O/graphen/rutile-TiO2 [26]. Vật liệu này thể hiện khả năng quang xúc tác đối
với MB cao hơn so với TiO2. Cụ thể là với 7,5 mg vật liệu Cu2O/graphen/rutileTiO2 có khả năng chuyển hoá 35% 15 mL dung dịch MB (5 mg/L) dưới tác dụng
của ánh sáng nhìn thấy với bước sóng 420 nm trong khi TiO2 chỉ có thể chuyển hoá
được 21%.
Năm 2016, Cui Lai và cộng sự [18] đã phân tán TiO2 lên vật liệu nền rGO
và đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp qua phản ứng phân huỷ
bisphenol A (BPA) dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. Kết quả chỉ ra rằng, vật
liệu tổng hợp có khả năng phân huỷ được BPA dưới tác dụng cùa ánh sáng nhìn
thấy, tuy nhiên, hiệu suất phân huỷ BPA phụ thuộc vào nồng độ đầu của BPA.
Khi nồng độ đầu tăng từ 4 mg/L đến 32 mg/L thì hiệu suất chuyển hoá giảm từ
67,6% xuống 29,9% trong điều kiện phản ứng: Lượng chất xúc tác 1,0 g/L; pH =
6,0; thời gian phản ứng 180 phút.
Shou- Heng Liu đã đưa Cu2O lên nền vật liệu Cacbon với hiệu suất
chuyển đổi 48% với chất sulfamethoxazole (SMX) với điều kiện thực nghiệm
20mg vật liệu này trong 80mL SMX 5mg/L sau 60 phút cân bằng hấp phụ và 120

21