Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano ZIF 8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8
LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8
LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TẠ NGỌC ĐÔN

2. PGS.TS. PHẠM THANH HUYỀN

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác
công bố.
Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm
2019.
Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh
THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

GS.TS. Tạ Ngọc Đôn


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Tạ Ngọc Đôn và
PGS.TS. Phạm Thanh Huyền đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật
Hóa học - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu Khoa học
và Công nghệ cao su đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án.
Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính
cho tôi thực hiện luận án.
Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng, Viện Hợp chất

thiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có đƣợc kết quả thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi
hoàn thành luận án này.
Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)...................................4
1.1.1. Giới thiệu về MOFs.................................................................................... 4
1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs.............................................................. 5
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp............................................................................. 13
1.1.4. Ứng dụng.................................................................................................. 15
1.2. Tổng quan về vật liệu ZIF-8............................................................................ 16
1.2.1. Giới thiệu về ZIFs..................................................................................... 16
1.2.2. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8................................................. 20
1.2.3. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8..................................................... 22
1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp............................................................................. 24
1.2.5. Ứng dụng.................................................................................................. 31
1.3. Phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel.................................................................... 34
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................37
2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8.................................................................................. 37
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất.................................................................... 37
2.1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi...................37
2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu ZIF-8........38
2.2. Nghiên cứu phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl

cyanoacetate........................................................................................................... 40
2.2.1. Thiết bị, hóa chất...................................................................................... 40
2.2.2. Thực hiện phản ứng.................................................................................. 40
2.2.3. Phƣơng pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh
giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng............................................................... 42
2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nghiên cứu............................................ 44
2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen........................................................ 44
2.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét............................................................. 46
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua................................................... 46


2.3.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại................................................................... 46
2.3.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ..............................47
2.3.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt.................................................................... 49
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 50
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8.........................51
3.1.1. Ảnh hƣởng của các muối kẽm khác nhau................................................. 51
3.1.2. Ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ............................................................. 54
3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm...................................................... 58
3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dung môi methanol....................................... 59
3.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim........................................................... 62
3.1.6. Ảnh hƣởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh...........................63
3.1.7. Ảnh hƣởng của thời gian kết tinh............................................................. 65
3.1.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ kết tinh.............................................................. 68
3.1.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy sản phẩm..................................................... 71
3.1.10. So sánh một số phƣơng pháp tổng hợp................................................... 74
3.2. Đặc trƣng của ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong điều kiện thích hợp......................79
3.2.1. Giản đồ XRD............................................................................................ 79
3.2.2. Ảnh TEM và SEM.................................................................................... 81
3.2.3. Phổ FTIR.................................................................................................. 82

3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2......................................................... 83
3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8..........................85
3.2.6. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp.............................................................. 87
3.2.7. Đánh giá chung......................................................................................... 88
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngƣng tụ
Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate........................................ 89
3.3.1. Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8.....................89
3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate..................................91
3.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất phản ứng........................................................... 97
3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng.......................................................... 98
3.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng........................................................... 99
3.2.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác................................................. 100
KẾT LUẬN............................................................................................................. 104


ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN.................................................................................. 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN....................127
PHỤ LỤC................................................................................................................ 128


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

1

BA

Benzaldehyde

2

BDC

1,4-benzenedicacboxylate

3

BET

Brunauer-Emmett-Teller

4

BTB

4,4',4''-benzene-1,3,5triyltribenzoate

5

BTC

1,3,5- benzenetricacboxylate

6

BTE

4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyltris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate

7

CTAB

Cetyltrimethylammonium bromide

8

DMF

Dimethyl fomamide

9

ECA

Ethyl cyanoacetate

10

EtOH

Ethanol

12

GC-MS

Gas chromatography–mass
spectrometry

13

Hmim

2-methylimidazole

14

IR

Infrared

Phổ hồng ngoại

15

IRMOFs

Isoreticular Metal-organic
frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại đồng dạng

16

MeOH

Methanol

17

MILs

Matériaux Institut Lavoisier

18

MMMs

Mixed matrid membranes

19

MMOFs

Microporous metal-organic
frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại vi mao
quản

20

MOFs

Metal-organic frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
– kim loại

Sắc ký khí khối phổ


21

PCNs

Porous coordination numbers

22

PCPs

Porous coordination polymers

23

PDMS

Polydimethylsiloxane

24

SBU

Secondary building unit

Đơn vị cấu trúc thứ
cấp

25

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

26

SOD

Sodalite

27

TEM

Transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền

qua

28

TG-DTA

Thermal Gravity - Diffrential
Thermal Analysis

Phân tích nhiệt trọng
lƣợng/ phân tích nhiệt
vi sau

29

TPD

Temperature-Programmed
Desorption

Giải hấp phụ theo
chƣơng trình nhiệt độ

30

XRD

X- Ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

31

ZIF-8

Zeolite imidazole framework-8

32

ZIFs

Zeolite imidazole frameworks

Vật liệu polime xốp


DANH MỤC BẢNG
Tên bảng
Bảng 1.1. Một số kiểu mạng lƣới hữu cơ – kim loại và thành phần tƣơng

Trang
10

ứng
Bảng 1.2. So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một

12

số MOFs
Bảng 1.3. Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs

18

Bảng 1.4. So sánh giữa Zeolit và ZIFs

19

Bảng 1.5. Một số ứng dụng đƣa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc

33

tác
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8

37

Bảng 2.2. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8

39

Bảng 2.3. Hóa chất thực hiện phản ứng và đo GC-MS

40

Bảng 2.4. Kết quả GC các dung dịch dựng đƣờng chuẩn

44

Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8

52

Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung

57

môi khác nhau.
Bảng 3.3. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lƣợng

62

dung môi khác nhau
Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không

65

khuấy
Bảng 3.5. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở các thời

68

gian khác nhau
Bảng 3.6. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở nhiệt độ

71

khác nhau.
Bảng 3.7. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 sấy ở nhiệt độ khác

74

nhau
Bảng 3.8. Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phƣơng pháp

76

Bảng 3.9. Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của

84

®

Basolite Z1200
Bảng 3.10. Đặc trƣng của mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng giữa
benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

91

Bảng 3.11. Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehit và ethyl cyanoacetat

92


có xúc tác ZIF-8
Bảng 3.12. Kết quả GC-MS của phản ứng giữa BA và ECA không dùng

96

xúc tác
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

97

tỉ lệ chất phản ứng.
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

98

thời gian phản ứng.
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

100

nhiệt độ phản ứng.
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
hàm lƣợng xúc tác

101


DANH MỤC HÌNH
Tên hình
Hình 1.1. Số lƣợng xuất bản về MOFs qua các năm

Trang
5

Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs

6

Hình 1.3. Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs

7

Hình 1.4. SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5

8

Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5

8

Hình 1.6. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau

9

Hình 1.7. Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b)

9

thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đƣa thêm
vào những thành phần khác
Hình 1.8. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs.

13

Hình 1.9. Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs

15

Hình 1.10. Cấu trúc hình học của một số ZIFs

17

Hình 1.11. Sự hình thành ZIF-8

20

Hình 1.12. Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8

20

Hình 1.13. Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite

21

Hình 1.14. Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8

21

Hình 1.15. Ảnh SEM của ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong nƣớc ở nhiệt độ phòng

22

Hình 1.16. Sự phát triển của tinh thể ZIF-8

22

Hình 1.17. Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8

24

Hình 1.18. Sơ đồ các phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8.

24

Hình 1.19. Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp

29

Hình 1.20. Một số ứng dụng ZIF-8 trong tách khí

31

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8.

38

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình phản ứng giữa benzaldehydevà ethylcyanoacetate

41

với xúc tác ZIF-8.
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn benzaldehyde

44

Hình 2.4. Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ

48

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp từ muối Zn khác nhau ZnCl 2 (a),

51


Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c).
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu Z24-ZnN.

53

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

54

H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e).
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Z24-Wat.

55

Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

56

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d).
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

57

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d).
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lƣợng muối khác nhau:

59

Zn:Hmim = 0.5:4 (a), 1:4 (b) và 1.5:4 (c).
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lƣợng dung môi khác nhau:

60

Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu với hàm lƣợng dung môi khác nhau:

61

Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu với hàm lƣợng dung môi khác nhau:

61

Zn:Hmim:MeOH =1:4:10 (a), 1:4:20 (b) và 1:4:30 (c).
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp với lƣợng Hmim khác nhau:

63

Zn:Hmim = 1:2 (a), 1:4 (b) và 1:6 (c).
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không

64

khuấy (b).
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy

64

(b).
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp có khuấy (a) và không khuấy

65

(b).
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

66

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.16. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

67

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).
Hình 3.17. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác
nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e).

67


Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác
o
nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 C (e).

69

Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác

70

o

nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 C (e).
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau:

70

o

20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 C (e).
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau:

72

o

70 (a), 120 (b), 150 (c) và 180 C (d).
Hình 3.22. Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a),

73

o

120 (b), 150 (c) và 180 C (d).
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ sấy khác nhau: (a),

73

o

120 (b), 150 (c) và 180 C (d).
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b),
Z8DMTT (c).

75

Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT

75

(c).
Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu Z8-50C-kkh (a), Z8RSA (b), Z8DMTT

76

(c).
Hình 3.27. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của Z8-

77

50C- kkh (a) và Z8RSA (b).
Hình 3.28. Giản đồ DTA/TGA của mẫu Z8-50C-kkh (a) và mẫu Z8RSA

79

(b).
Hình 3.29. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b).

80

Hình 3.30. Ảnh TEM và SEM của Nano-ZIF-8 (a và b) và Basolite®Z1200

81

(c và d).
Hình 3.31. Phổ FTIR của của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b).

82

Hình 3.32. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của

83

Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 (b).
Hình 3.33. Giản đồ DTA/TGA của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200

85

(b).
Hình 3.34. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Nano-ZIF-8 nung trong

87

không khí ở các nhiệt độ khác nhau: 450 (b), 500 (c), 550 (d),
o
575 (e), 600 (f), 650 (g) và 700 C (h).
Hình 3.35. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lƣợng nhỏ (a) và lƣợng lớn gấp
20 lần (b).

88

Hình 3.36. Kết quả TPD-CO2 của mẫu ZIF-8 tổng hợp.

90

Hình 3.37. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZIF-8 tổng hợp.
Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

90

Hình 3.39. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc

93

91

tác ZIF-8.
Hình 3.40. Kết quả MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc

93

tác ZIF-8.

Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA

96

không dùng xúc tác.
Hình 3.42. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

98

lệ chất phản ứng.
Hình 3.43. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

99

thời gian phản ứng.
Hình 3.44. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào

100

nhiệt độ phản ứng.
Hình 3.45. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào
hàm lƣợng chất xúc tác.

101


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng

dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi
đƣợc khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan
tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục
đƣợc nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tƣơng lai.
Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại
vật liệu xốp đƣợc phát triển vào năm 1995 bởi GS. Omar M.Yaghi và cộng sự, đó là
vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1].
MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể đƣợc tạo thành từ sự kết hợp của
các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ. MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn,
kích thƣớc mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng
của MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lƣu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với
những ƣu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa
dạng và khả năng thiết kế đƣợc cấu trúc, MOFs đƣợc xem là họ vật liệu mao quản
thế hệ mới với những khả năng vƣợt trội hiện nay.
Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] đƣợc nghiên cứu tổng
hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs. Đây
là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật
liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhƣng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay
đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thƣớc mao quản khác
nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs,
nên ZIFs đã và đang rất đƣợc chú ý trong những năm gần đây.
ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs đƣợc nghiên cứu nhiều nhất và đƣợc tổng
hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Omar Yaghi. Cấu trúc của
2+

nó đƣợc tạo thành từ các ion Zn liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo
thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.
ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế
giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phƣơng pháp tổng

hợp khác nhau nhƣ: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo
sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N 2, O2, CO2, H2,
CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhƣng cho đến nay chƣa thấy có công trình nào
nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt đồng thời về độ bền nhiệt
cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao. Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu
thăm dò, chƣa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh
hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8.


2

Mục tiêu hƣớng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs
nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ
thấp, áp suất thƣờng), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để
đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lƣợng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và
tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại
chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trƣờng. Hiện nay những
mục tiêu này chƣa đƣợc giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả.
Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thƣớc hạt và hình thái
tinh thể cũng cần đƣợc nghiên cứu để cho sản phẩm tốt. Hiện nay chƣa có công
trình nào công bố về các điều kiện tối ƣu cho tổng hợp ZIF-8.
Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa
dầu, ZIF-8 cần đƣơc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc
tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ
có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác
lƣỡng chức năng.
Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã đƣợc mở ra nhằm tiếp tục
thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng nhƣ ứng dụng của chúng trong
công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói
riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa
Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”.
Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng
hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt về độ
bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
+ Đối tƣợng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh ZIF-8
tạo ra vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt và hiệu suất cao.
+ Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nƣớc về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs
nói chung.
- Dùng phƣơng pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử
dụng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trƣng vật liệu.


3

- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của
ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.
Nội dung:
- Tổng hợp ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại
muối kẽm, dung môi, hàm lƣợng dung môi, hàm lƣợng kẽm, hàm lƣợng Hmim,
thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất
bổ sung.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên
cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng,

thời gian phản ứng, hàm lƣợng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Tổng hợp đƣợc vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt: kích thƣớc hạt cỡ nano và
đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và
hiệu suất cao.
- Đƣa ra đƣợc quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ƣu
nhƣng cho sản phẩm có đặc trƣng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết
về phƣơng pháp tổng hợp và đặc trƣng ZIF-8.
- Đánh giá đƣợc hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngƣng tụ
Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu.
Điểm mới của luận án:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình
kết tinh nano-ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối
cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol.
2. Lần đầu tiên đã tổng hợp đƣợc nano-ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung
o

môi hội tụ đƣợc cả 3 ƣu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 C trong không khí);
2

chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m /g theo BET); hiệu suất
cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lƣợng mẫu tổng hợp cao
hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố.
3. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp
trong phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ƣu để phản ứng có
độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)
α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.


4

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
1.1.1. Giới thiệu về MOFs
Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác
trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chƣa từng thấy về loại vật liệu xoay
quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
MOFs, những vật liệu có cấu trúc tƣơng tự nhƣ Isoreticular Metal-organic
frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metalorganic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous
coordination polymers (PCPs) cũng đã đƣợc nghiên cứu.
Vật liệu tƣơng tự MOFs đã đƣợc đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].
Nhƣng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới đƣợc nghiên
cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995, Yaghi và
cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từ
Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự
tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí
[28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã đƣợc khám phá và đƣợc đề cập là
vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp. Năm 1999, Stephen và
cộng sự đã tổng hợp đƣợc HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của Li và giáo sƣ Yaghi
đã tổng hợp đƣợc MOF-5 [30]. Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợp
đƣợc vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32]. Khi
nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán đƣợc cấu trúc tinh thể
nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ƣu [33]. Năm 2006, một
bƣớc ngoặc mới của vật liệu MOFs đƣợc mở ra khi GS. Yaghi và cộng sự tổng hợp
đƣợc vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi
[7]. Hai năm sau, năm 2008, một mạng lƣới mới đƣợc tổng hợp tham gia vào danh
sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34]. Năm
2010, bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L. Rosi và cộng sự đã tổng hợp
đƣợc Bio-MOF-11 [35].

Trƣớc kia, MOFs đƣợc nghiên cứu tổng hợp dựa trên tâm kim loại là những
kim loại chuyển tiếp. Gần đây, kim loại tiêu biểu mới đƣợc nghiên cứu tổng hợp
MOFs, chẳng hạn MOF-74 chứa Mg đƣợc tổng hợp vào năm 2008 bởi Caskey và
Matzger [36]. Cho đến nay số lƣợng và chủng loại MOFs đƣợc nghiên cứu phát
triển mạnh, số lƣợng xuất bản trên các tạp chí đƣợc thể hiện trong hình 1.1 [37]. Từ
năm 1995 đến 2016 số lƣợng công bố về MOFs tăng đều và cao nhất là hơn 6000
công bố ở năm 2016. Năm 2017 thì số lƣợng công bố giảm đáng kể còn khoảng 1/3


5

so với năm 2016. Số lƣợng công bố giảm là do các công trình này bắt đầu tập trung
vào những nghiên cứu sâu hơn.
Dựa theo tốc độ phát triển nhƣ hiện tại thì các nhà khoa học dự đoán đến năm
2025 có khoảng 40.000 loại MOFs đƣợc tổng hợp. Tuy nhiên cho đến nay phƣơng
pháp tổng hợp chuẩn mực cho vật liệu này vẫn còn gây tranh cãi và đây là vấn đề
mà các nhà nghiên cứu cần phải dồn nhiều tâm sức hơn để đƣa ra đƣợc phƣơng
pháp tổng hợp tối ƣu, để nhận đƣợc sản phẩm chất lƣợng tốt, có thể áp dụng vào
thực tiễn ở quy mô công nghiệp [38].

6000

Số lượ ng xuất
bản
4000

2000

1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016

Năm

Hình 1.1. Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm [37].

1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs
1.1.2.1. Thành phần
MOFs gồm hai thành phần:
- Phần vô cơ: Đƣợc tạo nên bởi các kim loại gồm:
2+

2+

2+

+ Ion kim loại: Thƣờng là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn , Cu , Co ,
2+

Mn ..., các nguyên tố đất hiếm nhƣ Sc, Ytri hoặc kim loại nhóm A nhƣ Al, Ga.
Trong đó, kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, có nhiều obitan trống và có
độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron,
vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều
ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lƣới với các cầu nối hữu cơ
khác nhau.
2-

-

-

-

+ Các cluster của các tâm kim loại với các anion (O , F , Cl , HO , …) tạo
nên các tứ diện. Chẳng hạn nhƣ tứ diện ZnO 4 trong MOF-5, tứ diện ZnO4 trong
ZIF-8. Các thành phần vô cơ này đƣợc liên kết lại và mở rộng thành mạng lƣới 2
chiều, 3 chiều bởi các cầu nối hữu cơ.
- Phần hữu cơ: Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs


6

sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ với tâm kim loại. Các phân tử hữu cơ thƣờng là các
axit hữu cơ chứa nhóm –COOH hoặc là dạng anion nhƣ: ion sunfate, photphate,
amine, pyridine, imidazole...[39, 40]. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các đơn
vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lƣợng lớn lỗ
xốp bên trong. Cấu trúc của cầu nối hữu cơ nhƣ loại nhóm chức, chiều dài liên kết,
góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu
MOFs đƣợc tạo thành [41].

H2bdc: Terephthaalic
H2Abdc: 2-aminoterephthalic acid
H3btc: 1,3,5-benzenetricarboxylic acid

Pyridine-4-carboxylic
acid

X = CH
’

H3btb: 4,4 ,4‖-benzene-1,3,5-triyl-benzoic acid
X=N

H atc: adamatanetetracarboxylic
4

H3tapb: 4,4’,4‖- (triazine-2,4,6-triyltris(benzene-4,1-diyl)) tribenzoic

H2bpdc: biphenyl-4,4’-dicarboxylic

H2 dhbdc: 2,5-dihidroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid

H2 ndc: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
H4atb: 1,3,5,7-adamantanetetrabenoic acid

Hình 1.2. Một số cầu nối hữu trong thành phần MOFs [39].

1.1.2.2. Cấu trúc
a. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
Bằng cách khác, cấu trúc MOFs đƣợc mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị cấu
trúc thứ cấp SBUs của ion kim loại và các nguyên tử O, N, …với các cầu nối hữu
cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều (hình 1.3). Đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBUs đƣợc sử dụng nhƣ là công cụ để đơn giản hóa cấu trúc phức tạp của MOFs.
Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa
các nguyên tử còn cặp điện tử chƣa liên kết nhƣ O, N, S, P) của cầu nối hữu cơ tạo


7

các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại hoặc các cụm kim loại tạo thành
đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
(Secondary Building Units). Về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion kim

loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (trong
đó M = metal, O là oxi, C là carbon) [42].
Dạng hình học của đơn vị thứ cấp SBUs phụ thuộc vào số lƣợng phối trí, dạng
hình học của phối trí của ion kim loại và phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ. Có
nhiều dạng hình học khác nhau của SBUs nhƣ: hình bát diện, lăng trụ tam giác,
hình vuông, hình tam giác (hình 1.3).
SBUs vô cơ
MOF-31

SBUs hữu cơ
Không

MOF-32

Phần tử đệm Hình thái
học
Kim cƣơng

Không

MOF-33

Kim cƣơng
Thiết kế
mở rộng

MOF-34
Không
MOF-35

Không

MOF-36

Cấu trúc
kiểu SrAl2
Cấu trúc kiểu
CaGa2O4
Thiết kế mở
rộng

MOF-37

Thiết kế mở
Không

MOF-38, 39

rộng CaB6

Thiết kế mở rộng
Không
kiểu mạng 3,6(MOF-38)
Thiết kế mở rộng
kiểu mạng 3,6(MOF-39)
Hình 1.3. Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs [42].


8

Riêng đối với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs đƣợc tạo nên từ cầu nối
M-IM-M (với M là kim loại, IM là imidazolate). Hình dáng và kích thƣớc của
SBUs ảnh hƣởng một cách trực tiếp đến khung hình học và cấu trúc của MOFs.
Các SBUs lại đƣợc nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành
cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Một ví dụ của loại cấu
trúc này là cấu trúc của MOF-5 đƣợc minh họa ở hình 1.4 và 1.5.
Cầu nối
hữu cơ
Đơn
vị cấu
trúc
SBU

Hình 1.4. SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5 [43].

MOF-5 đƣợc tổng hợp từ axit terephthalic (H 2BDC) và kẽm nitrate trong
N,N-diethylformamide (DMF). Trong MOF-5, mỗi SBUs bát diện Zn 4O(CO2)6
chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBUs
bát diện đƣợc nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sƣờn mở
rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn [44].

Trung tâm kim Cầu nối hữu cơ Ô đơn vị MOF-5 Khung mạng loại kẽm
Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5 [44]

b. Cấu trúc khung mạng của MOFs
Các MOFs đƣợc tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khung mạng khác nhau, hoặc cùng một SBUs nhƣng liên kết với các cầu nối hữu cơ
khác nhau cũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau. Bên cạnh đó, điều kiện tổng
hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, cầu nối hữu cơ cũng ảnh hƣởng tới cấu trúc hình học
của MOFs. Ví dụ cùng là Zn4O(CO2)6 nhƣng khi liên kết với cầu nối BDC thì tạo

9

IRMOF-1 còn khi liên kết với cầu nối BPDC thì tạo thành IRMOF-10 (hình 1.6).
Do đó ngƣời ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBUs để dự đoán đƣợc dạng
hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [45]. Do khả năng kết hợp đa dạng giữa các
đơn vị SBUs với các cầu nối hữu cơ khác nhau mà số lƣợng chủng loại MOFs tăng
nhanh và rất đa dạng.

Hình 1.6. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo
MOFs khác nhau [46].

Sự thay đổi cấu trúc bên trong khung mạng của MOFs có thể đƣợc thực hiện
bằng các phƣơng pháp sau:
- Thay đổi cầu nối hữu cơ bên trong.
- Trao đổi hoặc đƣa thêm vào ion kim loại/ đơn vị thứ cấp SBUs.
- Đƣa thêm vào một số thành phần khác vào trong mao quản (hình 1.7).

Hình 1.7. Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi,
b) thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm vào
những thành phần khác [48].

Cấu trúc phức tạp trong mạng lƣới của MOFs thƣờng đƣợc so sánh với cấu
trúc của các protein, ở đó phân tử lớn đƣợc xác định theo bốn mức độ cấu trúc khác
nhau: sơ cấp, thứ cấp, bậc ba, bậc bốn [38]. Từ sự so sánh này cho phép hình dung
chính xác về cách sắp xếp hệ thống của các đơn vị đơn lẻ và ảnh hƣởng của các
thành phần này đến tính chất của MOFs.

10
Bảng 1.1. Một số kiểu mạng lưới hữu cơ-kim loại và thành phần tương ứng [50].

Tên

Kim loại
Cu

HKUST-1

Cầu nối hữu cơ
Cấu trúc
1,3,5-benzentricacboxylic axit
C: đen, O: đỏ; Cu:

C18H6Cu3O12

xanh, H: hồng

Zn

1,4-benzendicacboxylic axit
C: xám, O: đỏ, Zn:

MOF-5

xanh

C24H12Zn4O13

Zr

1,4-benzendicacboxylic axit
C: đen, O: đỏ, Zr:

UiO-66

xanh dƣơng

C8H8Zr6O14
Zn

2-metylimidazol

ZIF-8
C: xám, N: xanh,
Zn: màu tím

C8H12N4Zn

Cu
NOTT-109
C35H43N3Cu2O16

’

’

2,2 -dimetoxy-4,4 biphenyldicacboxylic axit
C: đen, O: đỏ,

Cu:xanh, H:
hồng