Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von – ampe hoà tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------

PHẠM THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

THỪA THIÊN HUẾ, NĂM 2018


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------

PHẠM THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Nguyễn Văn Hợp

THỪA THIÊN HUẾ, NĂM 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Phạm Thị Thu Hiền


Lời Cảm Ơn
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc
đến Thầy PGS. TS Nguyễn Văn Hợp đã tận tình, hướng dẫn chu
đáo để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đã tận tình
hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và
rèn luyện tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế và trường
Đại học Khoa học Huế.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã
luôn ủng hộ và động viên tinh thần để tôi hoàn thành tốt bài luận
văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách tốt
nhất, nhưng bản thân còn hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm
nên không thể tránh khỏi những sai sót. Rất mong được sự góp ý
của quý Thầy, Cô giáo và những ai quan tâm đến đề tài này để
luận văn được hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, ngày 31 tháng 08 năm 2018
Cao học viên thực hiện

Phạm Thị Thu Hiền


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC ............................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .............................................................. 5
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 8
1.1. GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn ................................................................ 8
1.1.1. Nguồn phát sinh và dạng tồn tại trong nước tự nhiên ........................ 8
1.1.2. Độc tính của Pb, Cd và Zn .................................................................. 10
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn........... 12
1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ........................................ 12
1.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan .......................................................... 13
1.3. TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn ........................ 25
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 29
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................................................................... 29
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 29
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ............................................. 29
2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV .................................. 30
2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan
của Pb, Cd và Zn ........................................................................................... 32
2.2.4. Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng
tuyến tính và độ đúng của phương pháp SqW-AdSV ................................... 32

1


2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm ................................................ 33
2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .............................................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 35
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA
TAN CỦA CÁC KIM LOẠI ............................................................................. 36
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII ............................................................... 36
3.1.2. Ảnh hưởng của pH .............................................................................. 38
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine (tác nhân tạo phức) ............................ 39
3.1.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu và thời gian điện phân làm
giàu ........................................................................................................ 40
3.1.5. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu và thời gian hấp phụ làm giàu . 43
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực .................................................. 46
3.1.7. Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f) ................................................. 47
3.1.8. Ảnh hưởng của các chất cản trở .......................................................... 48
3.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................. 51
3.2.1. Độ lặp lại ............................................................................................. 51
3.2.2. Giới hạn phát hiện, độ nhạy và khoảng tuyến tính ............................. 52
3.3. SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV .......................... 54
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 58
PHỤ LỤC ................................................................................................................P1

2


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping peak current

Ip

2

Điện cực giọt thủy ngân treo

Hanging Mecury Drop Electrode

HMDE

3

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

4

Điện cực màng bismut

Bismuth Film Electrode

BiFE

5

Điện cực màng thủy ngân

Mercury Film Electrode

MFE

6

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

7

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

LOD

8

Thế điện phân làm giàu

Deposition Potential

Edep (Eđp)

9

Thế hấp phụ làm giàu

Adsorption Potential

Ead (Ehp)

10

Thời gian điện phân làm giàu

Deposition Time

tdep (tđp)

11

Thời gian hấp phụ làm giàu

Adsorption Time

tad (thp)

12

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode



13

Von-ampe hòa tan

Stripping Voltammetry

SV

14

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

15

Von-ampe hòa tan hấp phụ

Adsorptive Stripping Voltammetry

AdSV

16

Von-ampe hòa tan hấp phụ Square Wave Adsorptive Stripping
SqW-AdSV
sóng vuông
Voltammetry

17

Von-ampe hòa tan hấp phụ Differential
Pulse
xung vi phân
Stripping Voltammetry

3

Adsorptive

DP-AdSV


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd và Zn ....................................... 13
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu xác định Pb và Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 –
2004) ...................................................................................................... 26
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd bằng phương pháp AdSV dùng điện
cực HMDE (1994 – 2007) ............................................................................. 27
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu trong phương pháp SqWAdSV/BiFE ................................................................................................... 35
Bảng 3.2. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ BiIII khác nhau ..................... 37
Bảng 3.3. Kết quả xác định Ip của Me ở các pH khác nhau ..................................... 38
Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ oxine khác nhau ................... 39
Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của Me ở các Eđp khác nhau..................................... 41
Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của Me ở các tđp khác nhau ...................................... 42
Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của Me ở các Ehp khác nhau..................................... 44
Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của Me ở thp khác nhau ............................................ 45
Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip của Me ở các ω khác nhau....................................... 46
Bảng 3.10. Kết quả xác định Ip của Me ở các f khác nhau ...................................... 47
Bảng 3.11. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ NiII khác nhau .................... 49
Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của Me ở các nồng độ CoII khác nhau ................... 50
Bảng 3.13. Kết quả xác định đo độ lặp lại của phương pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE ......................................................................................... 51
Bảng 3.14. Các kết quả xác định LOD, LOQ, độ nhạy và khoảng tuyến tính của
phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd và Zn) ..................................... 52
Bảng 3.15. Kết quả hồi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy của phương pháp
DP-AdSV/BiFE và SqW-AdSV/BiFE (đối với Pb, Cd và Zn) ..................... 55

4


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan trong
phương pháp DP-AdSV (b) ........................................................................ 23

Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hòa tan trong
phương pháp SqW-AdSV (b)...................................................................... 24
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV hoặc DPAdSV ................................................................................................ 31
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ BiIII đến Ip của Me ............................................ 37
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Me ............................................................ 38
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ oxine đến Ip của Me .......................................... 40
Hình 3.4. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Me............................................................ 41
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tđp đến Ip của Me ............................................................. 43
Hình 3.6. Ảnh hưởng của Ehp đến Ip của Me............................................................ 44
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thp đến Ip của Me ............................................................. 46
Hình 3.8. Ảnh hưởng của ω đến Ip của Me .............................................................. 47
Hình 3.9. Ảnh hưởng của f đến Ip của Me ............................................................... 48
Hình 3.10. Các đường von-ampe hòa tan thu được từ 7 lần đo lặp lại (n = 7) ........ 52
Hình 3.11. Các đường von-ampe hòa tan khi xác định LOD, độ nhạy và khoảng
tuyến tính của phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối với các Me) .............. 53
Hình 3.12. Các đường hồi quy tuyến tính đối với Pb, Cd và Zn theo phương pháp
SqW-AdSV/BiFE ........................................................................................ 54

5


MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn
hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương
pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng
vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối
tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính
đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma,
sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao,... và các phương pháp phân tích
điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương

pháp von-ampe hòa tan (SV). Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do
Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo
thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [3]. Các phương pháp SV có
nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển
hình là 5.10-8  5.10-9 M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng
rãi trong phân tích vết. Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích
được khoảng 20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống
với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… còn phương pháp von-ampe hòa tan
catot (CSV) thường được dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa
lưu huỳnh,...[3]. Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn
chế. Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất
có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70, phương
pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được quan tâm
nghiên cứu. Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng
cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm việc.
Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng
thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Như vậy, bằng cách lựa
chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo phương
pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định
được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên. Phương pháp AdSV có thể phân
tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV
6


và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce,...và hàng
trăm chất hữu cơ [3], [11]. Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp,
điển hình là 10-9  10-10 M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân
tích điện hóa có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương
pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [11]. Các nghiên cứu phát
triển phương pháp AdSV chủ yếu sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy

ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut
(BiFE),… [16]. Trong nhiều năm qua ở nước ta, đã có nhiều công trình nghiên cứu
áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng vết một số kim loại như: Xác định
Co, Ni dùng điện cực MFE và phối tử tạo phức dimetylglyoxim [2]; Xác định Cd
dùng điện cực BiFE và phối tử tạo phức 2-mecaptobenzothiazol [5]; Xác định Cr
dùng điện cực BiFE và phối tử tạo phức diethylene triamine pentaacetic acid [3];…
Tuy nhiên, do thủy ngân kim loại và muối của nó đều độc, gây tác hại xấu đối với
môi trường và con người. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các loại điện cực
phi thủy ngân để ứng dụng vào phương pháp AdSV đang thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Một trong những điện cực được nghiên cứu phát triển nhiều là
điện cực BiFE. Ưu điểm của điện cực BiFE là chế tạo đơn giản, thân thiện với môi
trường (do bismut có độ độc rất thấp hay không đáng kể) và có thể thải bỏ vào môi
trường.
Tuy đã có nhiều nghiên cứu, nhưng cho đến nay, ở nước ta chưa có nghiên
cứu nào về xác định đồng thời các kim loại Pb, Cd và Zn bằng phương pháp AdSV
trên điện cực BiFE.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu xác định một số kim loại
bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut” được
thực hiện nhằm mục đích góp phần phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực
BiFE để phân tích đồng thời lượng vết Pb, Cd và Zn trong nước.

7


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn
1.1.1. Nguồn phát sinh và dạng tồn tại trong nước tự nhiên
Pb, Cd và Zn là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên. Chúng
được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật.
Pb là kim loại thuộc phân nhóm chính nhóm IVA trong Bảng hệ thống tuần

hoàn các nguyên tố hóa học. Pb có mặt trong vỏ trái đất (chiếm 1,6.10-2 % khối
lượng), trong trầm tích, trong nước tự nhiên, trong không khí và trong sinh vật.
Trong tự nhiên, Pb tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như sunfua (PbS – chủ
yếu trong galen), sunfat (PbSO4 – trong anglebit), cacbonat (PbCO3 – chủ yếu trong
quặng gerrusite), oxit (PbO2 – chủ yếu trong khoáng vật platnerit),… Các muối của
Pb thường ít tan nên hàm lượng Pb trong nước dưới đất tương đối thấp [1], [4], [7].
Cd là nguyên tố thứ hai trong nhóm IIB (Zn, Cd, Hg) trong Bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học. Trạng thái hóa trị bền của Cd trong tự nhiên là trạng
thái có số oxi hóa +2. Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng bạc hay ánh xanh nhạt
và dễ dát mỏng. Mặc dù là kim loại nhưng Cd khá mềm, nhiệt độ sôi là 767 0C, nên
dễ cháy và phát sinh hơi cadimi oxit (CdO), nhiệt độ nóng chảy thấp và dương điện
hơn các nguyên tố cùng nằm trong nhóm các nguyên tố chuyển tiếp. Cd có nhiều
tính chất vật lý và hóa học tương đồng với Zn và khác với Hg. Trong tự nhiên, Cd
tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như oxit (CdO – chủ yếu trong montepolit),
sunfua (CdS – chủ yếu trong grinokit), cacbonat (CdCO3),… [5], [7], [10].
Zn là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IIB trong Bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Trạng thái số oxi hóa bền là +2. Zn có màu trắng xanh, óng ánh
và nghịch từ. Zn là kim loại sử dụng phổ biến thứ 4 sau sắt (Fe). Zn chiếm khoảng
75 ppm (0,0075 %) trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ 24. Đất chứa 5 – 770
ppm kẽm với giá trị trung bình là 64 ppm. Nước biển chỉ chứa 30 ppb kẽm và trong
khí quyển chứa 0,1 – 4 μg/ m3. Zn tồn tại trong một số loại khoáng như smithsonit
(kẽm cacbonat), hemimorphit (kẽm silicat), wurtzit (loại kẽm sulfua khác) và đôi
khi là hydrozincit (kẽm cacbonat) [7].

8


Các nguồn phát thải kim loại Me (Pb, Cd và Zn) vào môi trường có thể là
nguồn tự nhiên như bụi, núi lửa, cháy rừng, ngâm chiết từ cấu trúc địa chất, nước
chảy tràn,… và cũng có thể là nguồn nhân tạo như các chất thải rắn, lỏng từ các

hoạt động sản xuất công nghiệp luyện kim, mạ điện, khai thác mỏ, sản xuất hóa
chất, giao thông; sử dụng phân bón vô cơ trong canh tác nông nghiệp, nước chảy
tràn đưa các kim loại vào các lưu vực,… [7].
- Khoảng 95 % tổng lượng Pb thải vào khí quyển là do hoạt động nhân tạo.
Trong khí quyển đô thị, nồng độ Pb khoảng 0,5 ÷ 10 μg/ m3, ở những nút giao thông
nồng độ Pb có thể lên đến 30 μg/ m3. Hàm lượng Pb trong nước tự nhiên thường rất
thấp, khoảng 0,001 ÷ 0,023 mg/ L [1], [4].
- Khoảng 90 % tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạt động nhân tạo.
Lượng Cd thải vào khí quyển chủ yếu do công nghiệp luyện kim màu, quá trình đốt
chất thải rắn và sản xuất phân bón. Nồng độ trung bình của Cd trong khí quyển
khoảng 1 μg/ m3, ở những vùng công nghiệp khoảng 3 μg/ m3. Quá trình khai thác
quặng, sản xuất công nghiệp, sản xuất thuốc nhuộm chứa Cd,… là các nguồn đưa
Cd vào môi trường nước. Nồng độ của CdII trong nước tự nhiên thường rất nhỏ (ở
mức vết và siêu vết) [7].
- Lượng phát thải Zn từ các nguồn khai thác mỏ và nung chảy đã thải ra tổng
cộng 10 ngàn tấn mỗi năm. Hàm lượng Zn trong các con sông chảy qua các khu
công nghiệp và khu vực khai thác mỏ vào khoảng 20 ppm [7].
Trong tự nhiên, MeII có thể tồn tại ở dạng tự do (chủ yếu trong nước dưới đất)
hoặc ở dạng liên kết. Trong dạng liên kết, MeII tồn tại chủ yếu ở dạng phức với các
phối tử vô cơ hoặc các phối tử hữu cơ có mặt trong nước. Ngoài ra, MeII còn tồn tại
ở dạng liên kết với các hạt lơ lửng trong nước. Trong pha nước, MeII có thể tồn tại ở
dạng kém bền (labile form) là dạng dễ tích lũy sinh học (bioavailable form) và gây
độc đối với môi trường (potential to environment) và cũng có thể tồn tại ở dạng bền
(bound form) [1]. Trong nước tự nhiên không ô nhiễm, các MeII thường tồn tại ở
mức vết hoặc siêu vết. Trong nước thải đô thị, nước thải công nghiệp chúng có thể
tìm thấy ở nồng độ cao hơn.

9

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam QCVN 08-MT:2015/BTNMT qui định
nồng độ Pb, Cd và Zn trong nước mặt dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt – mức
A1 tương ứng là ≤ 10 ppb, ≤ 10 ppb và ≤ 50 ppb.
Các Me từ các nguồn thải đi vào môi trường (đất, nước và không khí), đặc biệt
đi vào môi trường nước ở dạng tan, lơ lửng, kết tủa hoặc lắng xuống trầm tích, tích
lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, rồi theo “chuỗi thức ăn” thâm nhập vào cơ thể
người, động vật và gây độc.
1.1.2. Độc tính của Pb, Cd và Zn
1.1.2.1. Độc tính cuả Pb
Pb là một trong những kim loại độc được bắt gặp phổ biến nhất, nó có mặt
trong hầu hết các đối tượng sinh hóa và môi trường. Ở nồng độ cao, Pb ảnh hưởng
có hại đối với cơ thể con người và động thực vật. Khi đi vào cơ thể người, Pb làm
gián đoạn quá trình chuyển hóa axit amino – levalinic, vì vậy dẫn đến thiếu máu.
Do có khả năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong môi
trường, Pb dễ dàng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy dần theo dây chuyền
thực phẩm (hay còn gọi là chuỗi thức ăn). Khi đi vào cơ thể người, Pb ức chế một
số enzyme quan tọng trong quá trình tổng hợp máu do sự tích lũy các hợp chất trung
gian của quá trình trao đổi chất dẫn đến làm phá vỡ hồng cầu. Ngoài ra, Pb còn cản
trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống. Sự cản
trở này có thể nhận thấy khi nồng độ Pb trong máu khoảng 30 μg/ dL. Ở các nồng
độ Pb trong máu cao hơn 80 μg/ dL có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu
hemoglobin. Nếu nồng độ Pb trong máu nằm trong khoảng 50 ÷ 80 μg/ dL sẽ gây ra
sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não [1], [4]. Xương được xem là nơi tàng
trữ Pb tích tụ của cơ thể. Sau đó phần Pb này có thể tương tác cùng với photphat
trong xương và thể hiện tính độc khi truyền vào các mô mềm của cơ thể. Pb cản trở
sự chuyển hoá canxi một cách trực tiếp hoặc cản trở sự chuyển hóa vitamin D. Các
ảnh hưởng này xuất hiện ở trẻ em khi nồng độ Pb trong máu từ 12 ÷ 120 μg/ dL [1].
Pb cũng có độc tính cao đối với động vật thủy sinh, với loài cá LC50 là 1 ÷ 27
mg/ L (nước mềm) và 440 ÷ 550 mg/ L (nước cứng). Các hợp chất Pb hữu cơ có
độc tính cao gấp 10 ÷ 100 lần so với hợp chất Pb vô cơ đối với các loài cá [4].

10


1.1.2.2. Độc tính cuả Cd
Cd rất độc đối với người, Cd sau khi xâm nhập vào cơ thể người được tích tụ ở
thận và xương. Cd làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu máu và
phá hủy tủy xương ở những nồng độ cao. Ngoài ra, Cd còn gây nhiễu hoạt động của
một số enzyme, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, gây ảnh
hưởng đến nội tiết, tim mạch,… [1].
Cd xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp hay tiêu hóa. Cd tích lũy chủ yếu ở
gan và thận; nó được đào thải chủ yếu qua nước tiểu và qua các đường khác như
mật, đường tiêu hóa, nước bọt, lông, móng;… [1].
- Nhiễm độc cấp tính: Khi tiếp xúc nhiều với Cd, các biểu hiện của nhiễm độc
cấp tính xuất hiện là rối loạn tiêu hóa (hấp thu qua tiêu hóa) và hen do tiếp xúc với
cadimi oxit (qua thở hít hơi CdO). Khi hít thở với nồng độ Cd lớn hơn 1 mg/ m3
trong 8 giờ hoặc nồng độ cao hơn trong thời gian ngắn hơn có thể dẫn tới viêm phổi
hay phù phổi ở trường hợp nặng hơn. Khi hấp thu qua tiêu hóa lượng Cd lớn hơn 15
mg/ kg thể trọng, có thể có triệu chứng rối loạn tiêu hóa như buồn nôn, đau bụng,
đôi khi tiêu chảy,… [7].
- Nhiễm độc mãn tính: Nhiều cơ quan trong cơ thể bị tổn thương khi tiếp xúc
lâu dài với Cd. Cơ quan bị tổn thương nặng là thận. Một số loại tổn thương khác
gặp ở phổi (khí thủng, nghẽn phổi) và thường xuất hiện ở công nhân tiếp xúc mãn
tính với bụi Cd hay hơi oxit (CdO). Các tổn thương xương (mềm xương, thưa
xương, dễ gãy xương) gặp trong một số ít trường hợp nhiễm độc mãn tính nặng, có
biểu hiện muộn. Một số triệu chứng khác xuất hiện do tiếp xúc trong công nghiệp
như mất khứu giác, loét niêm mạc mũi, cổ năng có màu vàng nhạt, thiếu máu lành
tính và rối loạn chức năng gan nhẹ. Một vài công trình nghiên cứu dịch tễ học cho
thấy sự nhiễm độc mãn tính Cd có thể làm tăng tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung
thư phổi [7].

1.1.2.3. Độc tính cuả Zn
Zn là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng Zn vượt quá
mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe.

11


Ion Zn tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật
không xương sống, và thậm chí là cả động vật có xương sống. Mô hình hoạt động
của ion tự do đã được công bố trong một số ấn phẩm, cho thấy rằng chỉ một lượng
nhỏ mol ion Zn tự do cũng giết đi một số sinh vật. Một thí nghiệm gần đây cho thấy
6 micromol giết 93 % Daphnia trong nước [7].
Ion Zn tự do là một axit Lewis mạnh đến mức có thể ăn mòn. Axit dịch vị
chứa axit clohydric, mà hàm lượng Zn kim loại trong đó dễ hòa tan gây ăn mòn kẽm
clorua. Nuốt đồng xu 1 cent của Mỹ năm 1982 (97,5 % kẽm) có thể làm hỏng niêm
mạc dạ dày do khả năng hòa tan cao của các ion kẽm trong dịch vị [7].
Hấp thụ quá nhiều Zn làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt. Có bằng chứng
về sự thiếu hụt đồng khi uống ở mức thấp một lượng Zn 100 – 300 mg/ ngày; một
thử nghiệm gần đây cho thấy số người nhập viện cao hơn liên quan đến các biến
chứng tiết niệu so với "thuốc trấn an" trong số đàn ông lớn tuổi uống 80 mg trong
một ngày. Tiêu chuẩn RDA của Bộ nông nghiệp Hoa Kì (USDA RDA) khuyến
khích uống 11 và 8 mg Zn/ ngày theo thứ tự đối với đàn ông và phụ nữ. Thậm chí ở
các mức thấp hơn, gần với tiêu chuẩn RDA, có thể can thiệp với việc uống đồng và
sắt, chống lại ảnh hưởng của cholesterol. Hàm lượng Zn vượt quá 500 ppm trong
đất gây rối cho khả năng hấp thụ các kim loại cần thiết khác của thực vật, như sắt và
mangan. Có những tình huống gọi là sự run Zn hay ớn lạnh Zn sinh ra do hít phải
các dạng bột oxit (ZnO) nguyên chất [7].
Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã khuyến cáo rằng Zn
phá hủy các thụ thể thần kinh trong mũi gây ra chứng mất khứu giác.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn

Để xác định lượng vết Pb, Cd và Zn người ta thường dùng các phương pháp phân
tích quang phổ, chủ yếu là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và các
phương pháp phân tích điện hóa, chủ yếu là phương pháp von-ampe hòa tan (SV).
1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Để xác định các kim loại (trong đó có Pb, Cd và Zn) theo phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), trước hết mẫu chứa kim loại cần phân tích phải được

12


nguyên tử hóa bằng một trong các kỹ thuật sau: ngọn lửa (lúc này phương pháp được
ký hiệu là F-AAS), lò graphit (lúc này phương pháp được ký hiệu là GF-AAS), rồi
chiếu ánh sáng đơn sắc thích hợp qua đám hơi nguyên tử đó và đo độ hấp thụ ánh
sáng. Từ đó tiến hành định lượng Pb, Cd, Zn theo phương pháp đường chuẩn hoặc
thêm chuẩn. Giới hạn phát hiện (LOD) và khoảng nồng độ tối ưu của phương pháp
AAS xác định Pb, Cd và Zn được nêu ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd và Zn [6], [19]
Kim loại

Phương pháp

Bước sóng được chọn

Khoảng nồng độ tối ưu

λ (nm)

(ppb  ppb)

LOD

(ppb)

102 ÷ 103

200

5 ÷ 20

1,3

F-AAS
Pb

GF-AAS

283,3

10 ÷ 50

ET-AAS

50 ÷ 2.10

F-AAS
Cd

GF-AAS

228,8

F-AAS

0,5 ÷ 2

213,8

50 ÷ 2.10

10
0,05

0,25 ÷ 2,5

ET-AAS
Zn

1,2
3

3

0,02
40

Phương pháp AAS tuy đạt được giới hạn phát hiện thấp, nhưng để phân tích
các kim loại trong nước tự nhiên, thường phải có làm giàu mẫu hoặc chiết phức của
kim loại với thuốc thử hữu cơ xác định, do đó làm phức tạp quy trình phân tích, có
thể làm nhiễm bẩn mẫu hoặc làm mất chất phân tích.
Mặt khác, mỗi lần phân tích, phương pháp AAS chỉ xác định được một
nguyên tố và nó chỉ cho phép xác định tổng kim loại trong mẫu, mà không xác định

được các dạng tồn tại của kim loại trong mẫu.
1.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là
phương pháp von-ampe hòa tan (SV), là phương pháp có nhiều triển vọng, đạt được
giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9 ÷ 10-10 M, phù hợp với phân tích vết và siêu vết.
Trong phương pháp SV, có nhiều nhóm phương pháp khác nhau như: Phương pháp
von-ampe hòa tan anot (ASV), phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),…
các phương pháp này đều cho giới hạn phát hiện thấp [2].

13


Quá trình phân tích theo phương pháp SV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm
giàu (preconcentration) và giai đoạn hòa tan (stripping) [2].
i) Giai đoạn làm giàu [2]:
Trong giai đoạn này, chất phân tích (trong dung dịch) được tập trung lên trên
bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn
này, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc cho điện cực WE quay.
Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách:
- Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các
kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu, As,… với các WE khác nhau;
- Hấp phụ làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định nhiều kim
loại, phi kim loại và các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể được
hấp phụ trực tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi được hấp phụ lên trên bề
mặt WE.
Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay WE (hoặc ngừng khuấy dung dịch
phân tích) trong 15 ÷ 30 s để bề mặt WE ổn định.
ii) Giai đoạn hòa tan [2]:
Trong giai đoạn này, dung dịch được để yên tĩnh và quá trình xảy ra trên WE
ngược với giai đoạn làm giàu.

Thực chất của giai đoạn hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE bằng cách
quét thế trên WE biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi theo một
chiều xác định (hoặc anot: quét dương dần; hoặc catot: quét âm dần) và đồng thời
ghi dòng theo một kỹ thuật von-ampe xác định chẳng hạn như von-ampe xung vi
phân (DP), von-ampe sóng vuông (SqW),… Phương pháp von-ampe hòa tan anot
sử dụng kỹ thuật xung vi phân hoặc sóng vuông tương ứng được gọi là phương
pháp DP-ASV, SqW-ASV. Nếu quá trình làm giàu là hấp phụ và dùng kỹ thuật ghi
đường von-ampe hòa tan là kỹ thuật DP hoặc SqW, thì tương ứng gọi phương pháp
là DP-AdSV, SqW-AdSV.
Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay Up)
và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần
nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của WE, thế và thời gian điện

14


phân (hoặc hấp phụ) làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay
điện cực,...) trong giai đoạn làm giàu và phụ thuộc vào các thông số kỹ thuật DP
hoặc SqW, trong giai đoạn hòa tan: Ep là đại lượng không phụ thuộc vào nồng độ
chất phân tích, chỉ phụ thuộc vào bản chất điện hóa của nó, nên là thông tin được
dùng để định tính; Ip là đại lượng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung
dịch, nên là thông tin được dùng để định lượng.
Dưới đây sẽ trình bày chi tiết về phương pháp AdSV:
1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác biệt so với các phương pháp điện hóa
khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV ở giai đoạn làm giàu chất phân
tích. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim loại được làm giàu không phải
bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá trình hấp phụ điện hóa phức
chất của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch lên bề
mặt điện cực WE ở một thế xác định và trong một thời gian nhất định. Kết thúc giai

đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30 s. Sau thời gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm
dần (quét catot) để hòa tan phức chất ra khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và
đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó (DP hoặc SqW).
Phương pháp AdSV cũng gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn
hòa tan [1].
- Trong giai đoạn làm giàu, thực tế xảy ra hai quá trình gần như đồng thời,
hoặc một trong hai quá trình xảy ra trước, là quá trình tạo phức và quá trình hấp
phụ. Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt
điện cực WE, kết quả là chất phân tích được làm giàu trên bề mặt WE (nồng độ chất
trên bề mặt WE rất lớn). Ở giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc được giữ không
đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều.
- Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế theo chiều catot để khử các thành
phần bám trên WE, có thể là khử phức kim loại – phối tử hoặc khử kim loại cần
phân tích hoặc khử phối tử.
Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu kiểu truyền thống và giai
đoạn hòa tan) theo phương pháp AdSV được mô tả như sau:

15


i) Giai đoạn làm giàu [2], [5]:
Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời
gian thích hợp (thp) và dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc
độ không đổi để làm tăng sự chuyển khối từ dung dịch đến bề mặt WE. Trong giai
đoạn này có thể xảy ra các cơ chế làm giàu như sau:
1) Trường hợp đơn giản nhất, Men+ tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử
trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành phức chất:

Men   xL  MeLx n  (dd)

(1.1)

Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ được thêm vào hay
có sẵn trong dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ
lên bề mặt của WE:

MeLx n  (dd)  MeLx n (hp)

(1.2)

Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián
tiếp phối tử tạo phức (thông qua sự khử kim loại trong phức chất).
2) Sự hấp phụ phối tử L lên bề mặt điện cực WE xảy ra trước khi tạo thành
phức chất; cơ chế này thường xảy ra với các phối tử L là hợp chất hữu cơ:

xL(dd)  xL(hp)

(1.3)

Sau đó, phối tử đã bị hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất, đây là
phản ứng hóa học:

Men   xL(hp)  MeLx n (hp)

(1.4)

Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau, sự hấp
phụ và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt. Cách làm giàu
như vậy cũng được dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc phối tử.

3) Ion Men+ không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của quá trình oxi hóa
hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L; trường hợp này thường xảy ra
đối với các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất
thiết phải oxi hóa hoặc khử kim loại bằng cách điện phân hoặc thêm vào dung dịch
các tác nhân oxi hóa hoặc khử.

16


Men  ± me  Men  m

(1.5)

Men  m  xL  MeL x n m (dd)

(1.6)

MeL x n  m (dd)  MeL x n m (hp)

(1.7)

Trường hợp này hay xảy ra theo kiểu phản ứng xúc tác (tác nhân xúc tác là
chất oxi hóa hoặc khử thêm vào dung dịch) và do vậy, làm tăng dòng đỉnh hòa tan
Ip. Cách làm giàu này thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và thường
cho giới hạn phát hiện thấp.
4) Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu
này được mô tả như sau:

xL(dd)  xL(hp)

(1.8)

Men  ± me  Men m

(1.9)

Men m  xL(hp)  MeL x n m (hp)

(1.10)

Để làm tăng độ nhạy của phương pháp AdSV xác định một số nguyên tố kim
loại, một số tác giả đã phát triển một cách làm giàu mới, được gọi là cách làm giàu
hai bước (hay làm giàu hai giai đoạn). Theo cách này, giai đoạn làm giàu bao gồm
hai bước (hay hai giai đoạn): điện phân làm giàu và hấp phụ làm giàu.
Trước tiên, điện phân làm giàu ở một thế (Eđp) xác định và thời gian điện phân
(tđp) xác định để tập trung kim loại lên bề mặt WE. Trong bước điện phân làm giàu,
dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc độ không đổi.

Men   ne  Me / WE

(1.11)

Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng
quay điện cực).
Sau đó, thế trên WE được chuyển đột ngột về thế đủ dương, dương hơn so với
thế oxi hóa – khử của cặp Men+/ Me0. Khi đó, kim loại (Me) trên WE sẽ bị oxi hóa
về dạng ion và ngay sau đó, nó sẽ kết hợp với phối tử có mặt ở lớp dung dịch sát bề
mặt WE, tạo thành phức chất bền, rồi phức chất được hấp phụ ngay lên WE; quá
trình này xảy ra rất nhanh. Trong quá trình đó, không khuấy trộn dung dịch (hoặc
không quay điện cực) để tránh trường hợp giải hấp các chất khỏi bề mặt WE:

Me0 / WE - ne  Men  (hp)

17

(1.12)


Men   xL  MeLx n (hp)

(1.13)

Men   xL(hp)  MeLx n (hp)

(1.14)

Hoặc:

Bằng cách làm giàu như vậy, phương pháp phân tích có thể đã đạt được độ
nhạy cao hơn (hay giới hạn phát hiện thấp hơn) so với cách làm giàu kiểu truyền
thống – làm giàu một giai đoạn.
ii) Giai đoạn hòa tan [2], [3], [5]:
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và đồng
thời ghi đường von-ampe hòa tan theo một kỹ thuật von-ampe thích hợp để khử các
tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE. Sự khử này có thể xảy ra đối với phức của ion
kim loại và phối tử, hoặc khử kim loại cần phân tích hoặc khử phối tử.
Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phần hấp phụ theo một trong ba cơ chế sau:
1) Khử ion kim loại trong phức chất:

MeLx n  (hp)  me  Me(n m)  xL

(1.15)

Hoặc:

MeLx n  (hp)  me  MeL(x y)(n m)  yL; (x > y) (1.16)
Quá trình này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại hoặc xác định gián tiếp
phối tử tạo phức.
2) Khử phối tử trong phức:

MeLx n  (hp)  Men   xL

(1.17)

Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián
tiếp ion kim loại.
3) Khử xúc tác hydro:
Bản chất chung của sự khử hydro là các kim loại đóng vai trò xúc tác cho phản
ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện xác định:
n+

xt Me
2H+ + 2e 
 H2

(1.18)

Hoặc kim loại đóng vai trò xúc tác cho quá trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ.

18


Cơ chế này dùng để xác định trực tiếp kim loại hoặc các chất hữu cơ có chứa
S và/ hoặc N.
1.2.2.2. Các phối tử thường dùng trong phương pháp AdSV
Các thành tựu về tổng hợp thuốc thử hữu cơ đã cho phép lựa chọn đúng phối
tử tạo phức với kim loại cần phân tích. Sự tạo phức càng chọn lọc thì càng nâng cao
độ chọn lọc của quá trình phân tích.
Đến nay, đã có rất nhiều phối tử được dùng trong phương pháp AdSV như
pyrocatechol; các chất màu hydroxyazo; dimetylglyoxim; 8-hydroxyquinolin; axit
dimetylentriamin penta axetic chứa N và O; các hợp chất chứa S cũng được sử dụng
nhiều như: 2,5-dimecapto-1,3,4-thiodiazol (DMTD), amoni pyrolidin dithiocacbamat
(APDC), 2-quinolinthiol,…[2], [3].
Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những chất hoạt
động bề mặt hoặc tương tác hóa học với các kim loại của WE. Chính vì vậy, chúng
có thể bị hấp phụ hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt WE. Sự có mặt của electron π
trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, trong khi đó sự có mặt của
lưu huỳnh (S) làm tăng quá trình hấp phụ hóa học [2].
Trong số các phối tử được dùng trong phương pháp AdSV, một số phối tử có
tính điện hoạt. Khi đó, thế oxi hóa – khử của phối tử đó và thế oxi hóa – khử của
phức chất và kim loại khác nhau. Thông thường các phối tử có tính điện hoạt được
dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong
vùng thế khảo sát [1].
Cuối cùng, phức chất tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải bền và phải
có tính điện hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện
hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt WE [1].
1.2.2.3. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp AdSV
Trong phương pháp SV nói chung và phương pháp AdSV nói riêng, người ta
có thể sử dụng các điện cực làm việc khác nhau.

1.2.2.3.1. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp SV cũng

19


như phương pháp AdSV. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu, có kích thước nhỏ,
được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm.
Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được
thay thế bằng một giọt mới tương tự [1].
Điện cực HMDE có ưu điểm là có quá thế hydro lớn (khoảng -1500 mV trong
môi trường kiềm và trung tính, -1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế
điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực
HMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, nên chúng được sử dụng
rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ [3].
Điểm hạn chế của HMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân
có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối
do tắc mao quản hoặc do thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE không
cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân như Au, Ag,…
và giá thành của chúng thường khá đắt.
1.2.2.3.2. Điện cực màng kim loại
i) Điện cực màng thủy ngân (MFE):
Điện cực MFE là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng 10 ÷ 1000 nm)
gồm các hạt thủy ngân nhỏ li ti (có đường kính khoảng từ < 0,1 mm đến 1 mm) phủ
trên bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 ÷ 4 nm và làm bằng các vật liệu trơ
như than thủy tinh (glassy carbon), than nhão (paste carbon), graphit,...
Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng bằng cách điện phân dung
II

dịch Hg có nồng độ cỡ 10-3 ÷ 10-5 M ở thế thích hợp (thường -800 ÷ -1300 mV

so với điện cực bạc – bạc clorua) và trong một khoảng thời gian thích hợp (điển
hình là 1 ÷ 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa. Bằng cách như
vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ [1], [2],
[3], [5].
- Kiểu in situ: Quá trình hình thành màng xảy ra đồng thời với quá trình làm
giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc. Theo đó, HgII được thêm vào
dung dịch phân tích và khi điện phân làm giàu, Hg được kết tủa cùng các kim loại
cần phân tích trên bề mặt của điện cực, tạo ra điện cực MFE in situ [2], [3].

20


- Kiểu ex situ: Quá trình hình thành điện cực MFE xảy ra trước mỗi lần phân
tích, tức là điện cực MFE được tạo ra trong một bình điện phân riêng bằng cách
điện phân dung dịch HgII ở thế và thời gian thích hợp để tạo điện cực MFE ex situ.
Sau đó, điện cực được rửa cẩn thận bằng nước cất hai lần, rồi nhúng vào bình điện
phân mới chứa dung dịch phân tích [2].
Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE, điện cực MFE còn
có một số ưu điểm khác do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện cực MFE
cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và MFE
có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể cho điện cực MFE
quay, nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ
nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các
kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống.
Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại”
(intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo
phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây
sai số phân tích. Trong khi đó điện cực HMDE lại khắc phục được điều này. Mặt
khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE
khác thường kém hơn so với điện cực HMDE [2], [3].

ii) Điện cực màng bismut (BiFE):
Điện cực BiFE ra đời vào năm 2000 với mục tiêu khắc phục nhược điểm về
tính độc của thủy ngân. Tính hấp dẫn của điện cực BiFE ở chỗ: Quy trình điện cực
rất đơn giản (tương tự như tạo điện cực MFE); bismut có độc tính thấp hơn nhiều so
với thủy ngân, nên không gây lo lắng về môi trường [3].
Điện cực BiFE có thể được chế tạo theo hai kiểu (in situ và ex situ) như đối
với điện cực MFE.
iii) Điện cực màng kim loại khác:
Ngoài điện cực MFE, BiFE, người ta còn nghiên cứu phát triển một số điện
cực màng kim loại khác như điện cực màng chì (PbFE), điện cực màng hỗn hống
bạc – thủy ngân (Hg(Ag)FE), điện cực màng antimony (SbFE),… [3], [5].

21