Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số kim loại bằng phương pháp von – ampe hoà tan anot dùng điện cực màng bismut

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHAN THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE
HÒA TAN ANOT DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số

: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Đình Luyện

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong luận
văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và
chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình nào khác.

Tác giả

Phan Thị Ngân

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………….......i
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ....................................................3
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................4
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................5
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 8
1.1.

GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT .........8

1.1.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV ) ...................8
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan ..........9
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan…………………………..….12
1.1.4. Ƣu điểm của phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot……………………..15
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Zn, Cd, Pb VÀ Cu……………………………...15
1.2.1. Giới thiệu về kẽm (Zn)…………………………………………............…….16
1.2.2. Giới thiệu về cadimi (Cd)……………………………………………….16
1.2.3. Giới thiệu về chì (Pb)…………………………………………………...17
1.2.4. Giới thiệu về đồng (Cu)………………………………………………....18
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT Zn, Cd, Pb VÀ Cu…...18
1.3.1. Các phƣơng pháp phân tích quang phổ…………………………………19
1.3.2. Các phƣơng pháp phân tích điện hóa…………………………………...20
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 23
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU………………………………………………..23
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................24

2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ ..................................................24
2.2.2. Tiến trình thực hiện phƣơng pháp DP-ASV .............................................25
2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của
Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................................................................27
2.2.4. Phƣơng pháp đánh giá độ độ tin cậy của phƣơng pháp ASV ...................27

1


2.2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu ........................................................................28
2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ....................................................................28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 30
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÕA TAN (Ip)
CỦA Zn, Cd, Pb VÀ Cu............................................................................................ 30
3.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ BiIII để tạo ra điện cực BiFE ............................. 31
3.1.2. Ảnh hƣởng của pH.................................................................................... 32
3.1.3. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (Eđp) ...........................................33
3.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu (tđp) ...................................35
3.1.5. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực (ω) .................................................36
3.1.6. Ảnh hƣởng của biên độ xung vi phân (∆E) và tốc độ quét thế (v) ...........37
3.1.7. Ảnh hƣởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực ....................................39
3.2. ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT CẢN TRỞ ...............................................42
3.2.1. Ảnh hƣởng qua lại giữa các kim loại........................................................ 43
3.2.2. Ảnh hƣởng của Co, Ni và Fe ....................................................................46
3.2.3. Ảnh hƣởng của các anion .........................................................................49
3.2.4. Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt ..................................................... 52
3.3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP ......................................53
3.3.1. Độ lặp lại ..................................................................................................53
3.3.2. Khoảng tuyến tính .................................................................................... 55
3.3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng và độ nhạy ................................ 58

3.4. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG NƢỚC
TỰ NHIÊN VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ .......................................................................59
3.4.1. Quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong nƣớc tự nhiên .....59
3.4.2. Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích…………………………..60
KẾT LUẬN ..............................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 64
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Biên độ xung

Pulse amplitude

E

2

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping peak current

Ip

3

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

4

Điện cực màng Bismut

Bismuth Film Electrode

BiFE

5

Điện cực màng thủy ngân

Mercury Film Electrode

MFE

6

Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode

SMDE

7

Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode

HMDE

8

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative Standard Deviation

RSD

9

Độ thu hồi

Recovery

Rev

10

Giới hạn định lƣợng

Limit of Quantitation

LOQ

11

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

LOD

12

Thế điện phân làm giàu

Deposition Potential

Eđp

13

Thế đỉnh

Peak potential

Ep

14

Thời gian điện phân

Deposition Time

tđp

15

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode



16

Von-ampe hòa tan

Stripping Voltammetry

17

Tốc độ quét thế

Sweep rate

18

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

19

Von-ampe hòa tan hấp phụ

Adsorptive Stripping Voltammetry

AdSV

20

Von-ampe hòa tan anot Differential pulse Anodic Stripping
xung vi phân

Voltammetry

3

SV
v

DP-ASV


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian; (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan
trong kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV).......................................13
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan
trong phƣơng pháp SqW-ASV. .................................................................................14
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp DP – ASV dùng điện cực
BiFE in situ. ..............................................................................................................25
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ BiIII đến Ip của các Me .......................................32
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến Ip của các Me ...................................................... 33
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của Eđp đến Ip của các Me ...................................................... 34
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tđp đến Ip của các Me........................................................ 36
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của ω đến Ip của các Me ......................................................... 37
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của ∆E đến Ip của các Me ...................................................... 38
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của υ đến Ip của các Me ......................................................... 39
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của tclean đến Ip của các Me ..................................................... 40
Hình 3.9. Các đƣờng von-ampe hòa tan của Zn, Cd, Pb và Cu khi khảo sát độ lặp lại
...................................................................................................................................55
Hình 3.10. Các đƣờng hồi quy tuyến tính đối với Zn (A), Cd (B), Pb (C) và Cu (D)
trong trƣờng hợp 1 (tăng dần nồng độ 1 kim loại và cố định nồng độ 3 kim loại kia).
...................................................................................................................................56
Hình 3.11. Các đƣờng hồi quy tuyến tính đối với Zn , Cd, Pb và Cu trong trƣờng
hợp 2 (tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim loại). ...................................................57
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu nƣớc
bằng phƣơng pháp DP-ASV/BiFE. ...........................................................................59
Hình 3.13. Các đƣờng von-ampe hòa tan đối với mẫu NM1 khi xác định độ lặp lại.
...................................................................................................................................61
Hình 3.14. Các đƣờng von-ampe hòa tan đối với mẫu NG1 khi xác định độ đúng ..61

4

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các phƣơng pháp UV-VIS xác định Zn, Cd, Pb, Cu ................................ 19
Bảng 1.2. Các phƣơng pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu .....................................20
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb , Zn và Cd sử dụng điện cực BiFE ( 2003
- 2014) ...................................................................................................................... 22
Bảng 3.1. Các thông số cố định ban đầu trong phƣơng pháp DP-ASV .................... 30
Bảng 3.2. Giá trị Ip và RSD ở các nồng độ BiIII khác nhau ......................................31
Bảng 3.3. Giá trị Ip và RSD ở các pH khác nhau. ..................................................... 33
Bảng 3.4. Giá trị Ip và RSD ở các Eđp khác nhau ...................................................... 34
Bảng 3.5. Giá trị Ip và RSD ở các tđp khác nhau ...................................................... 35
Bảng 3.6. Giá trị Ip và RSD ở các ω khác nhau ........................................................ 36
Bảng 3.7. Giá trị Ip và RSD ở các ∆E khác nhau ...................................................... 38
Bảng 3.8. Giá trị Ip và RSD ở các v khác nhau ......................................................... 39
Bảng 3.9. Giá trị Ip và RSD ở các tclean khác nhau .................................................... 40
Bảng 3.10. Giá trị Ip,TB và RSD ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau .41
Bảng 3.11. Các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời ZnII, CdII, PbII, CuII bằng
phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE ........................................................ 42
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của Cu đối với Pb ................................................................ 44
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của Cu đối với Cd ................................................................ 44
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của Cu đối với Zn ................................................................ 45
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của Cu đối với Zn, Cd, Pb ...................................................45
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của Zn đối với Cd, Pb, Cu ...................................................46
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của Co đối với Zn, Cd, Pb, Cu ............................................47
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của Ni đối với Zn, Cd, Pb, Cu .............................................48
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của Fe đối với Zn, Cd, Pb, Cu .............................................49
Bảng 3.20. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Cl- đối với Zn, Cd, Pb, Cu ..................50
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của SO42- đối với Zn, Cd, Pb, Cu.........................................51
Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của PO43- đối với Zn, Cd, Pb, Cu .........................................51
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của Triton X-100 đối với Zn, Cd, Pb, Cu ............................ 53
Bảng 3.24. Giá trị Ip (n  2) và RSD khi khảo sát độ lặp lại .....................................54

Bảng 3.25. Giá trị Ip (n  2) của Zn, Cd, Pb và Cu trong trƣờng hợp 1 .................... 56
Bảng 3.26. Giá trị Ip (n  2) của Zn, Cd, Pb, Cu trong trƣờng hợp 2 ........................ 57
Bảng 3.27. LOD, LOQ và độ nhạy của phƣơng pháp DP-ASV/BiFE đối với MeII .58
Bảng 3.28. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định
Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................................................................60
Bảng 3.29. Kết quả xác định độ đúng của phƣơng pháp DP-ASV/BiFE khi xác định
Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................................................................62

5


MỞ ĐẦU
Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng nói chung, các kim loại độc nói riêng,
đƣợc coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trƣờng do chúng có thể tham gia vào
quá trình sinh hóa trong cơ thể sinh vật và ngƣời, có khả năng tích lũy sinh học và
gây độc ở hàm lƣợng thấp. Trong số các kim loại độc thƣờng gặp trong các đối
tƣợng sinh hóa và môi trƣờng, chì (Pb), cadimi (Cd), kẽm (Zn), đồng (Cu) là những
kim loại có độc tính cao và chúng thƣờng có mặt ở mức vết (< 1 ppm) hoặc siêu vết
(< 1 ppb). Để xác định những nồng độ rất nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát
triển các phƣơng pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao.
Có nhiều phƣơng pháp đƣợc dùng để phân tích vết các kim loại nhƣ: quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES),
phổ khối plasma (ICP-MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp đòi hỏi các thiết bị
phức tạp và giá thành cao. Trong khi đó phƣơng pháp von-ampe hòa tan - một trong
những phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại - là phƣơng pháp có độ nhạy và độ
chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình khoảng 5.10-8 ÷ 10-9 M, có
thể phân tích lƣợng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền hơn [6]. Trong
nhóm các phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV), hai phân nhóm đƣợc nghiên cứu áp
dụng nhiều nhất là phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và phƣơng pháp
von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV).

Phƣơng pháp ASV có thể phân tích thuận lợi khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn
hống với thủy ngân nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn…[1], [2], [6]. Phƣơng pháp AdSV có thể
xác định đƣợc hàng chục kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [6]. Vì
vậy, phƣơng pháp von-ampe hòa tan đang đƣợc xem là phƣơng pháp phân tích điện
hóa có thể cạnh tranh đƣợc với các phƣơng pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh
vực phân tích vết.
Trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ: điện cực giọt
thủy ngân treo (HDME) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng
thủy ngân (MFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do độc tính
cao của thủy ngân và muối của nó, nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện

6


cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu phát triển các điện cực làm việc phi thủy ngân cho phƣơng pháp von-ampe hòa
tan nhƣ: vi điện cực, điện cực biến tính,… và gần đây là điện cực màng bismut
(BiFE) [8] - một trong những điện cực “thân thiện với môi trƣờng” , để xác định
lƣợng vết nhiều kim loại nhƣ Cu [26], Zn [22], Pb và Cd [12], Ni và Co [14],… và
một số hợp chất hữu cơ [12]… trong nhiều đối tƣợng khác nhau.
Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định
lƣợng vết và siêu vết các kim loại độc trong các đối tƣợng khác nhau nhƣ: phƣơng
pháp ASV xác định Pb [8]; phƣơng pháp AdSV xác định Cd [9], xác định Cr [7]…
Tuy vậy, đến nay chƣa có nghiên cứu nào về phát triển điện cực BiFE cho phƣơng
pháp ASV xác định đồng thời lƣợng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong nƣớc tự nhiên.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài này đƣợc thực hiện nhằm mục đích xây
dựng đƣợc quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong nƣớc tự nhiên bằng
phƣơng pháp ASV sử dụng điện cực BiFE đƣợc chế tạo theo kiểu in situ.

7

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HỊA TAN ANOT
1.1.1. Ngun tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV )
Q trình phân tích theo phƣơng pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm
giàu và giai đoạn hòa tan [6], [9]:
Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích trong dung dịch đƣợc làm giàu bằng cách
tập trung lên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong
q trình làm giàu, dung dịch (dd) đƣợc khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ
hoặc cho điện cực quay. Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hóa (1.1):
Q uátrình catot
Me(dd) n+ + ne 
 Me/ WE

(1.1)

Q uátrình catot
(hoặc MeL±x(dd) + ne 
 Me/ WE + xL-(dd) ; L là phối tử t ạo phức)

Trong giai đoạn này, có thể phải đuổi oxy hòa tan khỏi dung dịch phân tích
trƣớc khi điện phân và dung dịch đƣợc khuấy trộn (hoặc cho điện cực WE quay).
Chất phân tích đƣợc chuyển đến bề mặt diện cực WE theo cách đối lƣu và khuếch
tán. Thế điện phân (Eđp) đƣợc chọn tùy thuộc vào bản chất điện hóa của chất phân
tích, thành phần dung dịch phân tích và thƣờng dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên
sóng cực phổ của chất phân tích. Eđp thƣờng đƣợc chọn âm hơn thế bán sóng E1/2 của
cặp Men+/ Me trên sóng cực phổ. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy dung dịch
(hoặc ngừng quay điện cực WE) và để dung dịch nghỉ trong khoảng 15

30 s.

Giai đoạn hòa tan: Giai đoạn tiếp theo là hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt
điện cực WE bằng cách qt thế tuyến tính theo chiều anot với tốc độ qt thế
khơng đổi và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe nhƣ: von-ampe
xung vi phân, von-ampe sóng vng… Nếu sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi
phân, thì phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV).
Ở giai đoạn này trong dung dịch (dung dịch đƣợc nghỉ n tĩnh) xảy ra phản ứng
điện hóa (1.1.1.2):
Quá trình anot
Me/ WE  ne 
 Men+ (dd)

(1.2)

Quá trình anot
(hoặc Me/ WE - ne + xL- 
 MeL±x(dd) ; L là phối tử tạo phức)

8


Đƣờng von-ampe hòa tan thu đƣợc có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep) và độ
lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: thành phần nền (chất
điện ly nền, pH, chất tạo phức,…), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời gian
điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,…),
tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan,…
Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trƣng cho bản chất điện hóa của chất
phân tích, và do đó, dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỉ lệ thuận với nồng độ
chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhƣng C* tỉ lệ với nồng độ chất

phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phƣơng trình:
Ip = kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ.
Phƣơng pháp thêm chuẩn thƣờng đƣợc dùng để định lƣợng chất phân tích (tức
là xác định C).
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan
Trong phƣơng pháp von-ampe (SV) nói chung và phƣơng pháp ASV nói
riêng, tế bào điện phân gồm 3 điện cực:
- Điện cực so sánh: Thƣờng dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hòa
(Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt SAgE);
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): Thƣờng dùng điện cực dây Pt;
- Điện cực làm việc: Thƣờng dùng các loại điện cực dƣới đây.
1.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo [6]
Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) là loại điện cực đƣợc dùng phổ biến
nhất trong phƣơng pháp SV. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thƣớc nhỏ
đƣợc treo trên đầu cuối của một mao quản có đƣờng kính trong khoảng 0,15

0,50

mm. Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cƣỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó
đƣợc thay thế bằng một giọt mới tƣơng tự. Một kiểu điện cực giống với HDME
cũng thƣờng đƣợc dùng là điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực HMDE
và SMDE có ƣu điểm là có quá thế hidro lớn (khoảng -1500 mV trong môi trƣờng
kiềm và trung tính, -1200 mV trong môi trƣờng axit) nên khoảng thế điện hoạt rộng
9


và do đó cho phép phân tích đƣợc nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE
cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, nên chúng đƣợc sử dụng rộng rãi
để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ. Điểm hạn chế của điện cực HMDE
và SMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân có kích thƣớc lặp lại

một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối do tắc mao quản hoặc
thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE không cho phép xác
định các kim loại có thế hòa tan dƣơng hơn thủy ngân nhƣ Au, Ag,… và giá thành
của chúng thƣờng khá đắt.
1.1.2.2. Điện cực màng thủy ngân
Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng phủ trên bề
mặt điện cực rắn đĩa có đƣờng kính 2

4 mm và làm bằng các vật liệu trơ nhƣ than

thủy tinh (glassy carbon), graphit (graphite), than nhão (paste carbon),… Điện cực
MFE đƣợc chuẩn bị bằng cách điện phân dung dịch HgII có nồng độ cỡ 10-3 ÷ 10-5
M ở thế thích hợp (thƣờng là -800
thời gian thích hợp (1

-1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng

2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa. Bằng

cách nhƣ vậy, điện cực MFE có thể chế tạo theo hai kiểu in situ và ex situ [6], [11].
- Theo kiểu in situ: HgII đƣợc thêm vào dung dịch phân tích và nhƣ vậy, khi
điện phân làm giàu, điện cực MFE đƣợc hình thành đồng thời với quá trình tập
trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc;
- Theo kiểu ex situ: Điện cực MFE đƣợc tạo ra trƣớc bằng cách điện phân
dung dịch HgII nhƣ trên, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nƣớc sạch, rồi nhúng
điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Điện cực MFE ex situ
thƣờng có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với điện cực in situ.
Ngoài những ƣu điểm giống nhƣ đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực
MFE còn có một số ƣu điểm khác: Do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của
điện cực MFE cao hơn (trong trƣờng hợp kim loại cần phân tích tan đƣợc trong thủy

ngân tạo hỗn hống), nên tốc độ khuếch tán của kim loại ra khoải điện cực MFE
nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng. Mặt khác, có thể cho
điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lƣu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn,

10


do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và
SMDE, đặc biệt khi phân tích các kim loại tan đƣợc trong thủy ngân tạo thành hỗn
hống. Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhƣợc điểm là các hợp chất “gian kim loại”
dễ hình thành trên bề mặt điện cực khi phân tích các kim loại theo phƣơng pháp
ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số, trong
khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục đƣợc điều này. Mặt khác, độ hồi
phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE khác thƣờng
kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE [6], [32].
1.1.2.3. Điện cực rắn đĩa
Điện cực rắn đĩa thƣờng đƣợc dùng để xác định các kim loại có thế hòa tan
dƣơng hơn Hg nhƣ Ag, Au, Pt,…theo phƣơng pháp ASV [8]. Điện cực là một mặt
phẳng hình tròn (đƣờng kính 2

mm) làm bằng các vật liệu trơ nhƣ Pt, Au,

graphit, graphit ngâm tẫm (wax-impregnated graphite), than nhão… và thông
thƣờng làm bằng than thủy tinh, vì các điện cực rắn than thủy tinh có độ bền hóa
học cao, dễ đánh bóng bề mặt, và có khoảng thế làm việc rộng (+1,0
môi trƣờng axit và +1,0

-1,0 V trong

1,8 V trong môi trƣờng trung tính hoặc kiềm). Điện cực

rắn đĩa có nhƣợc điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó, nên gây ra
sai số phân tích và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, các oxit kim loại,…kết
tủa trên điện cực, ảnh hƣởng đến các phép đo sau, làm giảm độ lặp lại và gây sai số
[6], [32].
1.1.2.4. Các điện cực làm việc khác
Hƣớng nghiên cứu mới trong thời gian gần đây là nghiên cứu phát triển các
điện cực làm việc phi thủy ngân để ứng dụng trong phƣơng pháp SV nhƣ vi điện
cực mảng (micro-electrode array), điện cực biến tính (modified electrode), điện cực
màng vàng, điện cực màng bạc, điện cực kim cƣơng,… Các điện cực đó có ƣu điểm
là không gây lo lắng về môi trƣờng.
Gần đây, nhiều công trình đã nghiên cứu phát triển điện cực BiFE để xác định
các kim loại nặng và một số hợp chất hữu cơ bằng phƣơng pháp ASV hoặc AdSV.

11


Điện cực BiFE có ƣu điểm là có độc tính không đáng kể, thân thiện với môi
trƣờng và dễ tạo ra theo kiểu in situ hoặc ex situ [5], [8], [32], [33].
Điện cực BiFE in situ: Đƣợc tạo ra bằng cách điện phân dung dịch BiIII trên
nền đĩa rắn trơ (thƣờng dùng điện cực đĩa than thủy tinh; BiIII đƣợc thêm trực tiếp
vào dung dịch phân tích); điện cực BiFE in situ đƣợc tạo thành ngay trong quá trình
điện phân làm giàu chất phân tích.
Điện cực BiFE ex situ: Quá trình hình thành màng bismut xảy ra trƣớc mỗi lần
phân tích, tức là tạo điện cực trong một bình điện phân riêng với nồng độ BiIII tạo
màng và chất điện ly nền thích hợp. Sau quá trình điện phân tạo màng bismut, điện
cực đƣợc rửa cẩn thận bằng nƣớc cất 2 lần, sau đó đƣợc nhúng vào dung dịch phân
tích. Gần đây, theo kết quả của nhiều nghiên cứu, khi chế tạo điện cực BiFE theo
kiểu này, kết quả thu đƣợc thƣờng cho độ lặp lại và độ nhạy kém hơn so với điện
cực BiFE in situ. Điều này đƣợc giải thích là do quá trình oxy hóa kim loại xảy ra

khi chuyển điện cực từ bình điện phân tạo màng vào bình điện phân chứa chất phân
tích, điều này sẽ làm suy giảm độ bền của màng. Để khắc phục nhƣợc điểm này của
màng BiFE, khi tiến hành tạo màng sẽ thêm vào dung dịch tạo màng dung dịch
chứa muối NaBr hoặc LiBr, khi đó sự tạo phức chất giữa Bi3+ với ion Br - sẽ làm
cho màng tạo lên trên bề mặt điện cực bền hơn [7].
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
Trong phƣơng pháp SV cũng nhƣ phƣơng pháp ASV, để ghi đƣờng von-ampe
hòa tan, ngƣời ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhƣ von-ampe hòa tan quét thế
tuyến tính (LC), von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SqW)... Một
cách tƣơng ứng, lúc này phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa tan anot quét thế
tuyến tính (Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry: LN-ASV), von-ampe hòa
tan xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry: DP-ASV),
von-ampe hòa tan sóng vuông (Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry: SqWASV)…[6] , [32]. Dƣới đây đề cập đến kỹ thuật DP và SqW.

12


1.1.3.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân
Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP) là một trong những kỹ thuật đƣợc dùng
phổ biến nhất hiện nay. Theo kỹ thuật DP, những xung thế có biên độ nhƣ nhau
khoảng 10

100 ms và biên độ xung 30

100 mV, bề rộng xung 40

100 mV

đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế biến thiên tuyến tính (hình 1.1). Dòng đƣợc đo ở
hai thời điểm là t1 (trƣớc lúc nạp xung) và t2 (trƣớc khi ngắt xung). Thời gian đo

dòng thƣờng khoảng 5

20 ms [6], [32].

Ở thời diểm t1 : I1 = Ikt1+ Ic1

(1.3)

Ở thời diểm t2 : I2 = Ikt2+ Ic2

(1.4)

Với I1, I2, Ikt1, Ikt2, Ic1, Ic2 lần lƣợt là dòng ghi đƣợc, dòng khuếch tán và dòng
tụ điện ở hai thời điểm t1 và t2.
Dòng thu đƣợc là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc (E hoặc U) và có giá
trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2 – I1). Sự biến thiên thế theo thời gian và
dạng đƣờng von-ampe đƣợc thể hiện ở Hình 1.1.
Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng của
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Khi đó:
Ic  e-t/RC* và If  t-1/2

(1.5)

Trong đó t là thời gian (s), R là điện trở (), C* là điện dung của lớp kép.

H nh 1.1. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian; (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan
trong kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV).

13

Trong đó: Ustcp: bƣớc nhảy thế (mV); Ustart: thế đầu (mV); E: biên độ xung
(mV); tpulse: bề rộng xung (ms); t stcp: thời gian mỗi bƣớc thế (s); tmeas: thời gian đo
dòng (ms).
Theo (1.5), dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday, do đó,
dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc khi nạp xung và trƣớc khi ngắt xung là gần nhƣ nhau
(Ic1

Ic2) nên hiệu số dòng ghi đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật

DP cho phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện.
1.1.3.3. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông
Theo kỹ thuật von-ampe sóng vuông, những xung sóng vuông đối xứng có biên
độ nhỏ và không đổi (khoảng 20 ÷ 50 mV), có tần số khoảng từ 10 ÷ 200 Hz, đƣợc
đặt chồng lên mỗi bƣớc thế (hình1.2).

H nh 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan
trong phƣơng pháp SqW-ASV.
Trong đó:
- Uampl (mV): biên độ sóng vuông

- Ustep (mV): bƣớc thế

- Ustart (mV): thế đầu

- tstep (s): thời gian mỗi bƣớc thế

- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan

- tmeas (ms): thời gian đo dòng

- Up (mV): thế đỉnh hòa tan

14


Trong mỗi chu kì xung, dòng đƣợc đo ở hai thời điểm là t1 (thu đƣợc dòng
dƣơng I1) và t2 (thu đƣợc dòng âm I2), trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms.
Ở thời diểm t1 : I1 = Ikt1+ Ic1

(1.6)

Ở thời diểm t2 : I2 = Ikt2+ Ic2

(1.7)

Dòng thu đƣợc là hàm của thế đặt lên điên cực làm việc I = f(EWE) và có giá trị
là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2 – I1).
Với cách ghi dòng nhƣ vậy, dòng tụ điện gần nhƣ bị triệt tiêu, dòng ghi đƣợc
dƣới dạng một cực đại [6], [32].
1.1.4. Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan anot
Phƣơng pháp ASV có độ nhạy cao hơn và LOD thấp hơn so với các phƣơng
pháp phân tích quang phổ nhƣ quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, quang phổ hấp
thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES).
Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) tuy có độ
nhạy gần tƣơng đƣơng với phƣơng pháp ASV, nhƣng giá thành phân tích, thiết bị
khá đắt và mỗi lần chỉ phân tích đƣợc một kim loại. Trong khi đó phƣơng pháp
ASV có thể xác định đồng thời 4

6 kim loại ở những nồng độ cỡ lƣợng vết và

siêu vết. Phƣơng pháp phổ khối plasma (ICP-MS), kích thƣớc hạt nơtron (NAA) tuy
có LOD tƣơng đƣơng và thấp hơn so với phƣơng pháp ASV, nhƣng giá thành thiết
bị lại quá đắt và không có nhiều trong các phòng thí nghiệm.
Phƣơng pháp ASV có quy trình phân tích đơn giản, không cần đốt mẫu, không
qua giai đoạn tách chiết hoặc trao đổi ion…, nên có thể tránh đƣợc sự nhiễm bẩn
hoặc mất chất phân tích và do vậy làm giảm sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu ảnh
hƣởng cản trở của các nguyên tố bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp
nhƣ: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…[32], [2].
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Zn, Cd, Pb VÀ Cu
Kẽm, cadimi, chì, đồng đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái Đất.
Đồng, kẽm, chì là các nguyên tố đƣợc con ngƣời biết tới từ thời thƣợng cổ (trƣớc

15


công nguyên). Năm 1817 cadimi mới đƣợc phát hiện bởi Friedrich Stromeyer
(1778-1838) khi điều chế ZnO từ ZnCO3.
1.2.1. Giới thiệu về kẽm (Zn)
Zn thuộc phân nhóm phụ nhóm IIB trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên
tố hóa học. Zn là một kim loại màu trắng xanh nhạt ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng khi
nấu đến 100

1500C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài. Nhiệt độ sôi

của Zn là 9070C. Trong tự nhiên, Zn tồn tại chủ yếu dƣới dạng dạng các hợp chất
nhƣ oxit (ZnO), sunfua (ZnS), cacbonat (ZnCO3),… [34]. Nguồn thải chủ yếu Zn
vào nƣớc tự nhiên là do nƣớc thải của công nghiệp mạ, sản xuất hệ thống ống dẫn,
các ngành công nghiệp khác…
Zn cũng là nguyên tố quan trọng với động và thực vật. Với thực vật, khi lƣợng

Zn tích tụ trong đất quá cao gây ra bệnh mất diệp lục ở cây xanh. Với con ngƣời, Zn
là nguyên tố dinh dƣỡng thiết yếu. Nó cũng giống nhƣ các nguyên tố vi lƣợng khác
trong cơ thể ngƣời, Zn thƣờng tích tụ trong gan và thận, khoảng 2 gam Zn đƣợc
thận lọc mỗi ngày [34].
Ở hàm lƣợng cao, Zn còn có khả năng gây ung thƣ đột biến, gây ngộ độc hệ
thần kinh, sự nhạy cảm và sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch. Sự thiếu hụt Zn
gây ra các triệu chứng nhƣ bệnh liệt dƣơng, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, bệnh
về gan và một số triệu chứng khác [34].
Nồng độ trung bình của Zn trong khí quyển khoảng 0,1 - 4 µg/m3. Zn chiếm
khoảng 75 ppm (0,0075%) trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ 24. Đất chứa 5 
770 ppm Zn với giá trị trung bình 64 ppm. Nƣớc biển chỉ chứa khoảng 30 ppb Zn [14].
1.2.2. Giới thiệu về cadimi (Cd)
Cd thuộc phân nhóm phụ nhóm IIB (Zn, Cd, Hg) trong Bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học. Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng bạc hay ánh sáng
xanh nhạt. Nhiệt độ sôi của Cd là 7670C và sinh hơi cadimi oxit (CdO) – rất độc. Cd
có nhiều tính chất vật lý và hóa học tƣơng đồng với Zn và khác với Hg. Trong tự

16


nhiên, Cd tồn tại chủ yếu dƣới dạng các hợp chất nhƣ oxit (CdO), sunfua (CdS),
cacbonat (CdCO3),… [5], [9].
Nguồn thải chủ yếu Cd vào nƣớc tự nhiên là chất thải công nghiệp mỏ và công
nghiệp mạ kim loại, sản xuất ống dẫn nƣớc…
Cd rất độc đối với con ngƣời, Cd sau khi xâm nhập vào cơ thể ngƣời đƣợc tích
tụ ở thận và xƣơng. Cd làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu
máu và phá hủy tủy xƣơng ở những nồng độ cao. Ngoài ra, Cd còn gây nhiễu hoạt
động của một số enzym, gây tăng huyết áp, ung thƣ phổi, thủng vách ngăn mũi, gây
ảnh hƣởng đến nội tiết, tim mạch [34].
Nồng độ trung bình của Cd trong khí quyển khoảng 1 μg/m3, ở những vùng

công nghiệp khoảng 3 μg/m3. Nồng độ của Cd trong nƣớc tự nhiên rất nhỏ (ở mức
vết và siêu vết). Do hàm lƣợng Cd trong các mẫu môi trƣờng rất thấp, đặc biêt là
trong nƣớc tự nhiên nên việc xác định chính xác hàm lƣợng Cd là rất khó, đòi hỏi
phải dùng các phƣơng pháp phân tích có độ nhạy cao hoặc phải làm giàu trƣớc khi
phân tích [5], [9].
1.2.3. Giới thiệu về chì (Pb)
Pb là kim loại thuộc nhóm chính nhóm IVA trong Bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Pb có mặt trong vỏ trái đất, trong trầm tích, trong nƣớc tự nhiên,
trong không khí và trong sinh vật [5]. Trong tự nhiên, Pb tồn tại chủ yếu dƣới dạng
các hợp chất nhƣ sunfua (PbS), sunfat (PbSO4), cacbonat ( PbCO3), hidroxit
(Pb(OH)2),… [34]. Các muối của Pb thƣờng ít tan, nên hàm lƣợng Pb trong nƣớc
dƣới đất tƣơng đối thấp. Khoảng 95% tổng lƣợng Pb thải vào khí quyển là do hoạt
động nhân tạo. Nguồn thải chủ yếu Pb vào nƣớc tự nhiên là quá trình công nghiệp
khai thác mỏ, than đá, xăng…[5].
Pb là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khỏe con ngƣời, khi đi vào cơ thể
ngƣời, Pb làm gián đoạn quá trình chuyển hóa axit amino-levalinic, vì vậy dẫn đến
thiếu máu. Bên cạnh đó, Pb còn ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình
tổng hợp máu, do sự tích lũy các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất, dẫn

17


đến làm phá vỡ hồng cầu. Ngoài ra, Pb còn cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để
sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống [5].
Trong khí quyển đô thị, nồng độ Pb khoảng 0,5

10 μg/m3, ở những nút

giao thông nồng độ Pb có thể lên đến 10  30 μg/m3. Hàm lƣợng Pb trong nƣớc tự
nhiên thƣờng rất thấp, khoảng 0,001

0,023 mg/L [5].

1.2.4. Giới thiệu về đồng (Cu)
Cu thuộc phân nhóm phụ nhóm IB trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên
tố hóa học. Cu là kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, là
kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, Cu tồn tại chủ yếu dƣới
dạng

các

hợp

chất

nhƣ:

cacbonat azurit (2CuCO3.Cu(OH)2)

và malachit

(CuCO3Cu(OH)2)… là các nguồn để sản xuất Cu; Cu còn tồn tại ở dạng các sunfua
nhƣ chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các
oxit nhƣ cuprit (Cu2O) [35].
Cu là nguyên tố vi lƣợng cần thiết trong cơ thể ngƣời, có nhiều vai trò sinh lý,
nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym.
Cu tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng
độ Cu cao hơn mức cho phép một số ngƣời có dấu hiệu mắc bệnh do Cu lắng đọng
trong gan, thận, não. Ngƣợc lại, khi nồng độ Cu quá thấp, cơ thể phát triển không
bình thƣờng đặc biệt với trẻ em [4]. Nguồn thải chủ yếu Cu vào nƣớc tự nhiên là

chất thải trong công nghiệp mạ, luyện kim, các ngành công nghiệp khác…
Ở hàm lƣợng cao, mọi hợp chất của Cu đều là những chất độc, khoảng 30 gam
CuSO4 có khả năng gây chết ngƣời. Nồng độ an toàn của Cu trong nƣớc uống đối
với con ngƣời dao động trong khoảng 1,5

2 mg/L [34].

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT Zn, Cd, Pb VÀ Cu
Để xác định lƣợng vết các kim loại Zn, Cd, Pb và Cu, ngƣời ta thƣờng dùng
các phƣơng pháp phân tích quang phổ, chủ yếu là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử và các phƣơng pháp phân tích điện hóa, chủ yếu là phƣơng pháp vonampe hòa tan.

18


1.3.1. Các phương pháp phân tích quang phổ
1.3.1.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
Để xác định kim loại theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS),
trƣớc hết kim loại cần phân tích phải đƣợc chuyển thành dạng hợp chất có màu (sử
dụng phản ứng tạo phức của nó với một thuốc thử nào đó) rồi đƣợc chiết vào một
dung môi thích hợp. Sau đó, đo độ hấp thụ ánh sáng (A) của dung dịch màu ở bƣớc
sóng (λ) thích hợp. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để xác định những nồng độ
Zn, Cd, Pb, Cu cỡ 0,01

1 mg/L (Bảng 1.1)[19].

Bảng 1.1. Các phƣơng pháp UV-VIS xác định Zn, Cd, Pb, Cu [15], [17], [18]

Kim
loại

Thuốc thử tạo màu

pH

9

Zn
Cd
Pb

4 6
≥7
≥7
4 11

Cu

5
3,5

6
11

2-carboxy-2’hydroxy
5’sulfoformazyl benzen
Dithizon
Dithizon
Dithizon
NaDDTC(1)

Bis(2-hydroxyethyl)
dithiocarbamate
Bathocuproin-disulfonate

Bƣớc
sóng
λ
(nm)

Khoảng
nồng độ
thích hợp
(mg/L)

Dung môi
chiết

620

0,05

7

-

536
530
620
435

0,05 0,5
0,01 20
0,005 20
0,005 20

CCl4
CHCl3, CCl4
CHCl3(CCl4)
CHCl3

435

0,05

0,5

Isoamylalcol

484

0,06

0,5

-

Phƣơng pháp UV-VIS tuy phân tích đƣợc Zn, Cd, Pb, Cu, nhƣng LOD chƣa
đủ thấp để phân tích đƣợc chúng trong nƣớc tự nhiên vì trong nƣớc tự nhiên các
kim loại tồn tại ở nồng độ thấp (thƣờng < 5

10 ppb). Mặt khác, khi phân tích

thƣờng phải chiết làm giàu mẫu, nên quy trình phân tích phức tạp và dễ mắc sai số
do nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân tích.
1.3.1.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Theo phƣơng pháp AAS, trƣớc hết mẫu đƣợc nguyên tử hóa để chuyển các kim
loại cần phân tích thành dạng hơi nguyên tử, sau đó chiếu ánh sáng đơn sắc (

thích

hợp đi qua đám hơi nguyên tử đó. Đo độ hấp thụ ánh sáng và xác định nồng độ của
các kim loại theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn hoặc thêm chuẩn. Nguồn năng lƣợng
19


nguyên tử hóa mẫu có thể là ngọn lửa (lúc này phƣơng pháp đƣợc gọi là phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa/F-AAS), nhiệt điện (phƣơng pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa/GF-AAS) hoặc ET-AAS [17]. LOD và khoảng
nồng độ tối ƣu của phƣơng pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Các phƣơng pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu [22], [11], [16], [26]
Kim
loại
Zn

Cd

Pb

Cu

Phƣơng pháp
F-AAS
GF-AAS
F-AAS
GF-AAS
ET-AAS
F-AAS
GF-AAS
ET-AAS
F-AAS
GF-AAS

Bƣớc sóng
λ (nm)
213,9

228,8

283,3

324,8

Khoảng nồng độ thích
hợp
0,2 2 ppm
0,2 4 ppb
0,05 2 ppm
0,5 2 ppb
0,25 2,5 ppb
1 10 ppm

5 20 ppb
10 50 ppb
0,5 5 ppm
5 20 ppb

LOD
0,01 ppm
0,1 ppb
0,01 ppm
0,05 ppb
0,02 ppb
0,1 ppm
1 ppb
1,2 ppb
0,05 ppm
0,5 ppb

Phƣơng pháp AAS tuy đạt LOD thấp nhƣng để phân tích các kim loại trong
nƣớc tự nhiên, trong một số trƣờng hợp thƣờng phải cô làm giàu mẫu hoặc chiết phức
của kim loại với thuốc thử hữu cơ, do đó làm phức tạp quy trình phân tích, làm nhiễm
bẩn mẫu hoặc làm mất chất phân tích. Mặt khác, mỗi lần phân tích theo phƣơng pháp
này chỉ xác định đƣợc một kim loại và nó chỉ cho phép xác định tổng kim loại trong
mẫu, mà không xác định đƣợc các dạng tồn tại của kim loại trong mẫu [17].
1.3.2. Các phương pháp phân tích điện hóa
1.3.2.1. Phương pháp cực phổ (polarography)
Phƣơng pháp cực phổ (thuật ngữ “cực phổ” đƣợc dùng khi điện cực làm việc
là điện cực giọt thủy ngân rơi) từ lâu đã đƣợc áp dụng để xác định Zn, Cd, Pb, Cu.
Trong phƣơng pháp này, thế đƣợc quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thƣờng là
1

5 mV/s) và đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi.

Sóng cực phổ (hay đƣờng von-ampe) thu đƣợc có dạng bậc thang. Chiều cao bậc
thang là độ lớn của dòng giới hạn khuếch tán và là cơ sở để định lƣợng chất phân
tích. Với nguyên tắc đó, có thể xác định Zn, Cd, Pb, Cu trong các nền đệm khác
20


nhau, chẳng hạn nền đệm axetat (pH = 4

5). Do ảnh hƣởng của dòng tụ điện, nên

phƣơng pháp cực phổ chỉ đạt đƣợc LOD cỡ 10n ppm (n = 1,2,…) [6].
Để loại trừ ảnh hƣởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, các phƣơng pháp
cực phổ hiện đại nhƣ cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SqWP),…
đã phát triển và cho phép phân tích lƣợng Zn, Cd, Pb, Cu cỡ ppm [8]. Tuy nhiên, để
xác định Zn, Cd, Pb, Cu ở những nồng độ nhỏ hơn ppm, gần đây các phƣơng pháp
von-ampe hòa tan đã đƣợc áp dụng thành công.
1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot
Phƣơng pháp ASV và AdSV là những phƣơng pháp điện hóa có triển vọng nhất
hiện nay, vì có thể đạt đƣợc LOD rất thấp (cỡ ppb) và do vậy, rất thích hợp cho phân
tích lƣợng vết và siêu vết. Bảng 1.3 tổng hợp một số công trình nghiên cứu trên thế
giới để phân tích Zn, Cd, Pb, Cu trong các đối tƣợng khác nhau bằng phƣơng pháp
von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực BiFE trong giai đoạn 2003 - 2014.
Các thông tin ở Bảng 1.3 cho thấy :
- Đa số các nghiên cứu sử dụng thành phần nền là đệm axetat (pH  4,5) ;
- Các phƣơng pháp xác định gồm cả DP-ASV và SqW-ASV và đều đạt đƣợc
giới hạn phát hiện rất thấp, khoảng 0,07  3,6 ppb đối với mỗi kim loại;
- Việc áp dụng các phƣơng pháp DP-ASV và SqW-ASV để phân tích các đối
tƣợng mẫu khác nhau còn rất hạn chế, chủ yếu là mẫu chuẩn, chỉ một vài trƣờng

hợp đã áp dụng phân tích các mẫu đất, nƣớc máy, nƣớc biển, tóc.
- Hầu hết các nghiên cứu tập trung xác định lƣợng vết Pb và Cd, hoặc riêng
Cd ; Chỉ một vài nghiên cứu xác định đồng thời 3 kim loại Cd, Pb và Zn. Chƣa có
nghiên cứu nào nghiên cứu xác định đồng thời cả 4 kim loại Zn, Cd, Pb, Cu.
Rõ ràng, các nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE cho phƣơng pháp ASV xác
định đồng thời cả 4 kim loại (Cd, Pb, Cu, Zn) là rất cần thiết, vì trong các đối tƣợng
sinh hóa và môi trƣờng, chúng thƣờng đi kèm nhau.

21


Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb , Zn và Cd sử dụng điện cực BiFE ( 2003 - 2014)
Nguyên tố

Thành phần nền

Phƣơng pháp

Cd, Pb

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

DP-ASV

Pb: 0,25; Cd: 0,4

Nƣớc ngầm

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

Pb: 2,5; Cd: 3,6

[29] (2013)

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

ASV

Pb: 0,11; Cd: 0,27

Mẫu chuẩn, nƣớc
thải
Gạo

Pb

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

< 20

Sữa

[27] (2012)

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

Pb: 1,2; Cd: 2,1

Nƣớc vòi, nƣớc hồ,
mẫu chuẩn

[28] (2011)

Pb

Đệm axetat 0,1M, (pH= 5,5)

SqW-ASV

Pb: 2

Nƣớc mặt

[31] (2011)

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

Mẫu chuẩn

[20] (2010)

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

DP-ASV

Pb: 0,17; Cd: 0,17

Rau quả

[35] (2008)

Pb, Cd, Zn

HCl 0,1M

DP-ASV

Pb: 0,07; Cd: 0,1; Zn: 0,19

Nƣớc biển

[14] (2007)

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

-

Mẫu chuẩn

[21] (2006)

Pb, Cd

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

Pb: 0,13; Cd: 0,12

Mẫu chuẩn

[33] (2005)

Pb, Cd, Zn

Đệm axetat 0,1M, (pH= 4,5)

SqW-ASV

Pb: 0,2; Cd: 0,2; Zn: 0,7

Nƣớc máy, tóc

[29] (2003)

22

LOD, ppb

-

Đối tƣơng áp dụng

[Tài liệu tham khảo]
(năm)
[30] (2014)

[21] (2013)


CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trên cơ sở tổng quan các nghiên cứu trƣớc đây và các thí nghiệm sơ bộ ban
đầu, trong đề tài này, điện cực làm việc đƣợc sử dụng là điện cực màng bismut in
situ trên bề mặt đĩa than thủy tinh (viết tắt là điện cực BiFE in situ) để xác định ZnII,
CdII, PbII và CuII. Để ghi đƣờng von-ampe hòa tan, áp dụng kỹ thuật von-ampe xung
vi phân (DP mode) và khi đó phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa tan anot xung
vi phân (DP-ASV). Thành phần nền đƣợc chọn cho nghiên cứu này là đệm axetat.

Các nội dung nghiên cứu bao gồm:
1) Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Zn, Cd, Pb, Cu,
bao gồm:
- pH của thành phần nền (đệm axetat);
- Nồng độ BiIII dùng để tạo điện cực BiFE in situ;
- Ảnh hƣởng của thế điện phân (Eđp) và thời gian điện phân làm giàu (t đp);
- Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực làm việc;
- Ảnh hƣởng của biên độ xung (∆E) và tốc độ quét thế (ν);
- Ảnh hƣởng chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc;
- Ảnh hƣởng của các chất cản trở: ZnII, CuII, CoII, NiII,FeIII, SO42-, Cl-, PO43-,
chất hoạt động bề mặt (Triton X-100).
2) Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ
xác định đồng thời ZnII, CdII, PbII và CuII , bao gồm: độ lặp lại, khoảng tuyến tính,
độ nhạy và giới hạn phát hiện.
3) Xây dựng quy trình phân tích và thử áp dụng vào thực tế: Kiểm soát chất
lƣợng của phƣơng pháp phân tích (qua độ đúng và độ lặp lại) khi phân tích đồng
thời Zn, Cd, Pb, Cu trong một vài mẫu nƣớc.

23